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BREVET D'INVENTION
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE,
DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 et 4, avenue de Bois Préau, RUEIL MALMAISON (Seine et Oise), FRANCE
PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION DE DIOLEFINES
CONJUGUEES A PARTIR DE MONOOLEFINES ET DE FORMALDEHYDE.
Invention Moïse LERER
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L'un des procédés connus les plus avantageux de fabrication des dioléfines conjuguées consiste à condenser les monooléfines renfer- ment au moins 3 atomes de carbone par molécule et le formaldéhyde en présence de catalyseurs ayant une réaction acide. Cette condensation donne lieu à la formation de métadioxannes substitués résultant de la combinaison d'une mole d'oléfine avec 2 moles de formaldéhyde, lesquels se décomposent ensuite en dioléfines en libérant, une mole de formaldé- hyde et une mole d'eau.
On peut mettre en oeuvre ce procédé en deux étapes successives, réalisant chacune une seule transformation, la première étape étant ef- fectuée à température peu élevée par exemple inférieure à 100 c en pré- sence de catalyseurs tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique dilué, et aboutissant à l'obtention des métadioxannes substitués. Ces derniers sont décomposés au cours d'une seconde étape à température éle- vée, par exemple de l'ordre de 200 à 400 C en présence de catalyseurs de déshydratation en phase vapeur tels que l'acide phosphorique ou les phos- phates éventuellement supportés, et par exemple le phosphate de calcium ou de bore.
Le procédé peut aussi être appliqué en une étape unique abou- tissant directement à l'obtention de la dioléfine, les métadioxannes formés intermédiairement étant décomposés au sein même du milieu réac- tionnel. Dans ce dernier cas, la température est généralement comprise entre 200 et 400*C et les catalyseurs sont des catalyseurs de deshydra- tation en phase vapeur tels que décrits ci-dessus.
Dans le premier cas des métadioxannes substitués sont obtenus à titre de produit principal de la première étape de la réaction et sont séparés du mélange réactionnel avant d'être transformés au cours de la seconde étape. Après séparation des métadioxannes, le reste du mélange réactionnel, consistant en produits de réactions secondaires, constitue un résidu de peu de valeur industrielle que la présente invention a précisément pour objet de valoriser.
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De même, dans un procédé de transformation direote en une seule étape de la monooléfine en dioléfine ou dans l'étape de conver- sion des métadioxannes en dioléfines, on trouve toujours dans le mélan- ge réactionnel, après élimination de la dioléfine, une certaine quanti- té de métadioxannes substitués qu'il est intéressant de récupérer du mélange réactionnel par distillation. Ici également, après élimination des métadioxannes substitués, le reste du mélange réactionnel constitue un résidu entrant dans le cadre des produits que le procédé selon la présente invention permet de valoriser.
Les résidus ainsi définis dent la valorisation est recherchée, ayant une température de distillation supérieure à celle des métadioxan- nes substitués, seront désignés ci-après par le terme "résidus lourds".
Parmi les dioléfines dont la fabrication par condensation d'une monooléfine avec le formaldéhyde, suivie d'une décomposition, est industriellement très avantageuse, il convient de mentionner notamment l'isoprène.
Celui-ci est obtenu à partir de l'isobutylène qui se transfor- me intermédiairement en diméthylmétadioxannes et notamment en 4,4-di- méthylmétadioxanne, dont la température d'ébullition est voisine de 133 C sous la pression atmosphérique.
Les résidus lourds traités selon la présente invention seront donc, dans le cas de la fabrication d'isoprène, des produits ayant sous la pression atmosphérique une température d'ébullition supérieure à celle du 4,4-diméthylmétadioxanne.
L'expression "résidus lourds" désigne donc aussi bien l'ensem- ble des produits moins volatils que le métadioxanne substitué intermé- diaire que des fractions de ces produits, telles qu'elles résultent par exemple de leur distillation fractionnée et/ou de leur extraction par l'eau ou par des solvants organiques.
Bien que dans certains cas, la proportion de ces "résidus lourds" soit relativement faible, il reste hautement désirable de valo- riser ces produits de manière à réduire corrélativement le prix de re- vient des dioléfines conjuguées.
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Une première possibilité de valorisation des résidus lourds de la première étape du mode de réalisation en deux étapes précité consiste à les transformer en produits à indice d'hydroxyle élevé, ci-après désignés par "produits hydroxylés", par exemple par action d'eau en milieu acide, à une température comprise entre 100 et 250"C.
La présente invention concerne l'application nouvelle des ré- eidus lourds et produits hydroxylés tels que définis ci-dessus comme huiles siccatives, par exemple pour la fabrication de peintures et vernis.
Selon un premier mode de réalisation, on utilise comme huile siccative le résidu lourd de la deuxième étape du mode de réalisation précité en deux étapes ou le résidu lourd du procédé en ur.e étape uni- que.
Selon un second mode de réalisation, on traite par la chaleur l'un quelconque des résidus lourds ou produits hydroxylés correspondants, le préférence en présence de catalyseurs. Il en résulte la transforma- tion des résidus lourds de la première étape ou des produits hydroxylés correspondants en huiles siccatives, tandis que les résidus de la secon- étape où ceux de l'étape unique, qui constituent déjà par eux.-mêmes
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c8'Ixliîessiceatives, sont épaissis, ce qui facilite leur utilisation dans l'industrie des peintures et vernis.
En outre, dans le cas particulier du traitement précité par la appliqué aux résidus lourds de la première étape, la transfor- @@@@ en buile siccative est accompagnée de la libération de substan- @@@@ d@ valeur telle que formaldéhyde, dioléfines conjuguées, métadioxan- @@@@@@@ dihydropyranne et autre produits légers analogues, qui distillent condensés.
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l8Wfegj iiles siccatives selon l'invention peuvent être appliquées @ matériaux usuels, et par exemple sur le bois, le fer, @ donnant des films qui durcissent à l'air mais pos- @ satisfaisante. Ces films résistent bien @ donc de protéger efficacement
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tSg 'c:3otre 14 corrosion.
Leur séchage peut être
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accéléré par addition de siccatif ou par chauffage.
Ces huiles peuvent se substituer aux huiles siccatives usuel- les, et par exemple à l'huile de lin, à l'huile de ricin deshydratée et à l'huile de bois de Chine, dans tous leurs emplois. Elles sont compatibles avec la plupart des huiles siccatives connues et des rési- nes naturelles ou synthétiquesainsi qu'avec les additifs utilisés dans l'industrie des peintures et vernis, et notamment avec les sol- vants organiques, comme par exemple le white-spirit, l'essence de téré- benthine, le toluène, le butanol, l'acétone ou l'acétate de butyle, les agents siccatifs, par exemple les résinâtes, octanoates, linoléates et naphténates de cobalt, plomb ou manganèse, les peroxydes, comme par exemple le peroxyde de benzoyle, les pigments minéraux ou organiques, les agents de dispersion, d'autres substances non saturées,
comme par exemple le styrolène ou le butadiène, etc.
Les peintures et vernis réalisés à l'aide d'huiles selon l'invention sont compatibles avec d'autres peintures, par exemple à base de brai ou d'huile de lin.
Quant aux métadioxannes et aux dihyctropyrannes, ils peuvent être soumis à un traitement catalytique ou thermique de décomposition permettant de les transformer en dioléfines conjuguées, soit seuls soit en mélange avec les matières premières utilisées pour la fabrication de ces dioléfines selon les procédés précités.
C'est ainsi, par exemple, que si le résidu lourd, ou le produit hydroxylé, provient de la fabrication du 4,4-diméthylmétadioxanne par condensation du formaldéhyde avec l'isobutène à une température peu élevée, par exemple inférieure à 100 C, en présence d'un catalyseur acide, on obtiendra principalement, par le traitement thermique selon l'invention, du formaldéhyde, de l'isoprène, du 4,4-diméthylmétadioxan-
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ne et du +-méthyl-5,5-dihydr-(2H)-pyranne, à côté de-l'huile siccative précitée. Le 4,4-dtefthylmétadioxanne et le-4-méthyl-5,6=àüydro-(i}-py- ranne pourront être convertis en isoprène par décomposition en phase va- peur en présence d'un catalyseur acide.
Le dégagement des produits précités peut être facilité lors- qu'on opère sous pression réduite ou qu'on entraîne ces produits dans
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un courant de gaz inerte ou au moyen de solvants capables de former avec eux des mélanges azéotropiques.
Le résidu de ce traitement par chauffage est censtitué par une bulle ou résine douée de propriétés siccatives.
Il convient toutefois d'éviter un chauffage trop prolongé ou. trop intense car il pourrait en résulter un épaissiseement excessif du rési- du de ce traitement et même sa prise en masse notamment en présence de cer- tains catalyseurs comme le chlorure de zinc par exemple.
En général le chauffage peut être effectué sans inconvénient à une température supérieure à 100 C. Toutefois, dans le cas du traitement d'un résidu lourd de première étape ou d'un produit hydroxylé correspondant, la température préférée se situe entre 180 et 350 C. Au contraire, dans le cas du traitement d'un résidu lourd de seconde étape ou d'étape unique, la tempé- rature préférée est comprise entre 100 et 250 C.
Comme catalyseur, on utilisera avantageusement une substance con- nue pour son action déshydratante vis-à-vis des composés organiques et notam- ment des alcools ou des métadioxannes. A titre d'exemples non limitatifs, on utilisera notamment des substances minérales et, par exemple, des acides peu volatils tels que l'acide phosphorique, des sels acides ou neutres, tels que des phosphates ou des sulfates, des halogénures de métaux, des oxydes métal- liques ou métalloldiques, des substances poreuses ou de forte surface spéci- fique, etc., seules ou en mélange. Des substances capables de libérer les précédentes sous l'effet de la chaleur pourront également être utilisées, et par exemple des phosphates d'amines ou d'autres bases azotées. Des acides arylsulfoniques pourront également convenir.
On peut faciliter la réaction en faisant barboter de la vapeur d'eau dans le résidu lourd. Un courant d'air introduit au sein du liquide peut aussi favoriser cette réaction. Dans aucun cas le milieu ne doit cepen- dant renfermer de l'eau à l'état liquide en quantité substantielle, notamment au terme de la réaction.
Selon une variante du présent procédé, les huiles siccatives sont soumises à une condensation avec des acides éthyléniques ou leurs dérivés fonctionnels tels qu'esters, anhydrides, chlorures, etc..., et par exemple avec l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide linoléique,
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l'huile de ricin deshydratée, etc.; les produits résultants pouvant, si on le désire, être estérifiés par des monoalcools ou des polyalcools tels que, par exemple, le méthanol, le butanol, l'alcool laurique, l'éthylèneglycol, la glycérine ou la pentaerythrite. La réaction est obtenue par simple chauffage des réactifs, par exemple à une temperatu- re inférieure à 300 c dépendant de la réactivité de l'agent sterifiant, et éventuellement en présence de catalyseurs.
Les produits obtenus sont utilisables comme huiles* siccatives.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
Dans ces exemples l'indice d'hydroxyle primaire et secondaire a été déterminé par acétylation d'un gramme du produit au moyen d'un excès d'anhydride acétique dans la pyridine, suivie de l'hydrolyse de l'anhy- dride acétique non transformé et du dosage à la potasse de l'acide acé- tique ainsi libéré. On désignera donc ci-après par indice d'hydroxyle primaire et secondaire, le nombre de milligrammes de potasse correspon- dant à l'acide acétique fixé sous forme d'ester.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à distiller de 2 litres, on introduit 1 kg de résidu lourd d'indice d'hydroxyle primaire et secondaire égal à 113, obtenu selon le procédé du brevet N 565.106 et 10 g de chlo- rire de zinc anhydre et on chauffe progressivement le mélange en résul- tant Jusqu'à ce que sa température atteigne 220 C.
Le distillat recueilli se sépare en deux couches : - une couche supérieure pesant 278,3 g et renfermant notamment 91,3 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne, 62,3 g de 4,4-diméthylmétadioxan- ne, 5,1 g de formaldéhyde et 15,8 g d'hydrocarbures constitués princi- palement par de l'isoprène; - une couche inférieure pesant 176,6 g et renfermant notamment 10 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne, 25 g de 4,4-diméthylmétadioxanne et 35,7 g de formaldéhyde¯
Il reste dans le ballon 522 g de résine d'indice de brome égal à 67,5.
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Cette résine possède d'excellents propriétés siccatives et peut être utilisée comme base de peintures et vernis.
EXEMPLE 2
L'exemple 1 est répété en n'interrompant toutefois la réaction que lorsque la température du liquide atteint 250*C.
Le distillat se répartit en deux couches, à savoir : - une couche supérieure (326,6 g) contenant essentiellement 116,3 g
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de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2a)-pyranne, 62 g de ,-dimét2y3.aétadioxan- ne, 5,3 g de formol et 19,6 g d'hydrocarbures constitués principale- ment par de l'isoprène; - une couche inférieure (203 g) contenant, à côté de 4-méthy1-5,60dihy-
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dro-(2H)-pyranne et de 4,4-diméthylmétadioxanne, 28,4 g de formol.
Il reste dans le ballon 457 g de résine douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 3
On traite comme à l'exemple 1, 1 kg de produit hydroxylé (indice d'hydroxyle pri@aire et secondaire égal à 511) avec 10 g de Zn C12.
Ce produit hydroxylé a été obtenu par traitement du résidu lourd précité à l'aide d'une solution aqueuse décinormale d'acide sul- furique, à une température de 120 C.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 240 C-
Le distillat pesant 440 g est constitué par deux phases ren-
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fermant, entre autres, 24,5 g de formol, du 4,4-diméthyl!nétadioxanne et du -mëthyl-5,6-dilrd-ro'(2H)-Pyranne.
Il reste dans le ballon 550 g de résine douée de propriétés siccatives.
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EXEMPLE 4
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure stanneux.
Le chauffage est poursuivi Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 230*C. On recueille 462 g de distillat renfermant, entre autres, 21 g de formol, tandis qu'il reste dans le ballon 537,5 g de résine ayant un indice de brome de 72.
EXEMPLE 5
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure de calcium anhydre.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 230 C. On recueille ainsi un distillât pesant 470 g
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et renfermant notamment du formol, du 4,4-diméthylmétadioxsnne et du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H ) -pyranne.
On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 320 C, ce qui permet de recueillir 225 g de dis- tillat constitué par un liquide organique soluble dans la plupart des solvants organiques, et, par exemple, dans la plupart des hydrocarbu- res at des solvants chlorés ou oxygénés, et pratiquement insoluble dans l'eau.
Il reste dans. le ballon 295 g de résine douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 6
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure de magnésium.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 256 C
On recueille 460 g de distillat constitué de deux phases liquides renfermant notamment 35 g de formol.
Il reste dans le ballon 515 g de résine siccative.
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EXEMPLE 7
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g d'acide phosphorique à 85 %.
Le chauffage est poursuivi Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 235 C.
Le distillat se répartit en :
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- une couche supérieurfL (335 g) renfermant notamment 46 g de 4.méthyl- 5,6-dihydrc-(2a)-pyrame, 85 g de 4,4-diméthylmétaàioxanne, 11,9 g de formaldéhyde et 29 g d'hydrocarbures principalement constitués par de l'isoprène; - une couche inférieure (215 g) renfermant notamment 75 g de formal- déhyde.
On poursuit la distillation sous la pression réduite de 3 mm de mercure Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 200 C, sous cette pression, ce qui permet de recueillir encore 240 g de dis- tillat.
Il reste dans le ballon 180 g de résine siccative.
EXEMPLE 8
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de sulfate acide de potassium et en poursuivant la réaction jus- qu'à ce que la température du liquide atteigne 300 C.
On recueille successivement : - 405 g de produit bouillant entre 90 et 140 C renfermant, entre autres, 58 g de formol.
- 270 g de produit bouillant entre 140 et 235 C.
Le résidu de cette distillation, pesant 320 g, est constitué par une résine solide, douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 9
On traite comme à l'exemple 1,1 kg du même résidu lourd d'indice d'hydroxyle primaire et secondaire égal à 113, avec 5 g de phosphate monosodique, 10 g d'acide phosphorique à 85 % et 10 g d'eau.
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On recueille les fractions suivantes : - une première fraction (155 g) distillant entre 85 et 99 C se sépa- rant en deux couches renfermant au total 15,6 g de formol; - une seconde fraction (200 g) distillant entre 109 et 171 C se sépa- rant en deux couches et renfermant au total 31 g de formol; - une troisième fraction (540 g) distillant entre 195 et 205 C et se séparant en deux couches : une couche supérieure pesant 518 g, soluble dans la plupart des hydrocarbures et des solvants chlorés ou oxygénés et renfermant 44,5 g de formol, et une couche inférieure pesant 12 g.
En fin de distillation, il reste 105 g de résine siccative dans le ballon.
EXEMPLE 10
On chauffe 1 kg du résidu lourd de l'exemple 9 dans un bal- lon à distiller, jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 265 C
Les 390 g de distillat se répartissent en deux couches ren- fermant au total 40 g de formaldéhyde, ainsi que du 4,4-diméthylméta- dioxanne et du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne.
Il reste 600 g de résidu doué de propriétés siccatives.
Ce résidu, dilué par du benzène et additionné de 1 % d'octa- noate de cobalt, a été appliqué au pinceau sur du bois et a donné après séchage un film brillant et dur.
EXEMPLE 11
Le résidu lourd utilisé dans cet exemple, ainsi que dans les exemples suivants, a été obtenu comme sous-produit de la fabrication de l'isoprène par décomposition de 4,4-diméthylmétadioxanne vaporisé et additionné de vapeur d'eau, sur un catalyseur d'acide phosphorique déposé sur quartz, à une température de 280 C : après condensation de l'effluent, on a éliminé par distillation les produits de température d'ébullition inférieure à 135 C sous la pression atmosphérique. Le résidu lourd de cette distillation a une viscosité de 112 centistokes à 20"C.
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Dans un ballon muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfri- gérant à reflux, on introduit 100 g de résidu lourd et 2 g d'acide benzènesulfonique.
Le mélange est chauffé à 130 C pendant 4 heures 15.
On obtient une huile épaisse, siccative, ayant une viscosité siccative de 3990 cent:!.stokesà 20 C constituant une huile/modifiée selon l'in- vention.
EXEMPLE 12
Dans un appareil à entraînement à la vapeur d'eau, on intro- duit 100 g de résidu lourd et fait passer pendant une heure 280 g de vapeur d'eau en maintenant la température du résidu lourd à 105*C.
Le mélange est concentré sous la pression atmosphérique puis sous une pression de 50 mm de mercure, la température au sein du mélan- ge ne dépassant pas 130 C.
Le résidu de cette opération, pesant 62 g, d'une viscosité de 50.000 centistokes environ à 20 C, constitue une huile siccative modi- fiée selon l'invention.
EXEMPLE 13
On mélange intimement : 25 g de résidu lourd, 25 g dthuile de lin, 1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt, 1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine, et 120 g de blanc de zinc (constitué en poids de 80 % d'oxyde de zinc et
20 % de litophone) broyé à l'huile de lin.
On obtient ainsi une excellente peinture de teinte crème.
EXEMPLE 14
Si l'on supprime l'huile de lin dans la composition précédente et qu'on porte à 50 g la teneur en résidu lourd, on ne modifie pas les qualités de la peinture.
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EXEMPLE 15
On mélange intimement :
50 g dé résidu lourd,
1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt,
1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine, et
150 g de minium.
On obtient ainsi une peinture qui protège très efficacement le fer contre la corrosion atmosphérique.
EXEMPLE 16
On mélange intimement :
50 g d'huile modifiée obtenue à l'exemple 12,
50 g de "white-spirit",
1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine,
1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt, et
120 g de blanc de zinc broyé à l'huile.
On obtient ainsi une excellente peinture de couleur crème,
EXEMPLE 17
On chauffe ensemble 100 g d'anhydride maléique et 230 g de résidu lourd, en maintenant la température à 180 C pendant six heures.
Le produit résultant est un solide rouge foncé doué d'une bonne plasticité.
Dissous dans l'acétone, il peut être utilisé comme vernis séchant à l'air.
Des résultats comparables ont été obtenus avec le résidu lourd de la fabrication d'isoprène en une étape unique par réaction du formaldéhyde avec l'isobutène, à une température de 300 C, en pré.. sence d'acide phosphorique sur quartz ou de phosphate de bore.