Procédé pour la préparation d'une résine. La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une résine.
Elle a pour but de fournir des produits qui soient bien compatibles avec les solvants des huiles et qui, déposés en couches minces et traités thermiquement, donnent des films d'une dureté exceptionnelle, résistant à l'usure et à l'eau, et exempts chi défaut super ficiel connu sous le nom de striure. L'inven tion permet. quelquefois de réaliser une éco nomie d'alcool dans la préparation de ces produits avec, pour conséquence, une dimi nution considérable du pris: de revient.
Il est. connu de préparer des produits ré sineux utilisables comme base de laque ou de vernis en faisant. réagir de la formaldéhy de avec un composé aminé apte 'a se condenser avec elle, dans la proportion d'au moins \?,7 molécules de formaldéhyde pour une molé cule du composé aminé, en présence d'un ca talyseur alcalin, en déshydratant. le produit de condensation et en l'éthérifiant avec un alcool contenant au moins quatre atomes de carbone.
Cette préparation a toujours été réalisée jusqu'ici en employant un grand excès d'al cool, et une partie de celui-ci doit. être dis tillée ensuite si l.'on veut obtenir une solution d'une consistance appropriée pour son emploi comme base de laque ou vernis.
Le procédé selon la présente invention se distingue du procédé connu ci-dessus défini en ce qu'on effectue l'éthérification en pré- senee d'une quantité dudit. alcool au moins suffisante pour éthérifier le produit de con densation, et en présence d'un solvant inerte, et en ce qu'on soumet le mélange réactionnel à une distillation au cours de laquelle du sol vant inerte entraîne l'eau engendrée par la réaction, on sépare l'eau du distillat et ren voie le reste de celui-ci dans le mélange réac tionnel.
De cette manière, il est souvent possible de se passer de l'emploi d'un grand excès d'al cool, mais la. quantité d'alcool à employer dé pend toutefois de la consistance que doit. avoir le liquide obtenu pour son emploi comme base de laque ou vernis. La quantité d'alcool à uti liser est, de préférence, juste suffisante pour qu'on obtienne un liquide de la consistance désirée, approprié pour l'emploi comme base de vernis ou de laque.
Le composé aminé peut être l'urée, la thiourée, la mélamine et leurs dérivés.
Des catalyseurs alcalins appropriés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde d'ammo nium, l'hydroxyde de potassium et le carbo nate de sodium.
La formaldéhyde peut être utilisée sous forme de solution aqueuse ou sous forme de substances capables de libérer de la form- aldéhyde en solution aqueuse dans les condi tions de réaction, comme la paraformaldéhyde et l'hexaméthjlènetétramine.
Le rapport moléculaire de la formaldéhyde au composé aminé est d'au moins 2,7:1, mais une proportion beaucoup phis forte de fornr aldéhyde n'est pas nécessaire et, en fait, n'est. pas désirable économiquement. Habituelle ment, on emploie lesdits composés dans des rapports moléculaires compris entre<B>2,7: 1</B> et 4:1.
Un chauffage du mélange réactionnel ini tial à une température modérée et une agita tion pendant un temps court peuvent, dans certains cas, favoriser la réaction et la forma tion du composé méthylolé désiré. La déshy dratation peut être effectuée par chauffage sous pression réduite et continuée jusqu'à ce que la plus grande quantité possible d'eau soit éliminée sans transformer le mélange en gel.
La température de la charge est. un guide approprié, et on a trouvé qu'en utilisant l'urée et la formaldéhyde, l'élimination de l'eau par distillation peut être continuée Jus q u# <B>à</B> ce q -Lie la température s'élève à 70 C environ sous une pression de 50 à. 60 min de Hg environ.
Des alcools appropriés sont les monols ali phatiques contenant 4 atomes de carbone ou plus dans la molécule et les alcools aromati ques simples. Citons comme exemples, les di vers alcools butyliques, amyliques hexyliques et octyliques, l'alcool benzylique ou des mé langes de ces alcools.
Quand on utilise les alcools aliphatiques supérieurs, il peut, être avantageux d'ajouter une faible proportion d'un monol aliphatique inférieur, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol normal ou l'isopropanol, pour faciliter la distillation, l'élimination d'eau et l'éthérification résul.- tante. Par solvant inerte , on entend tout sol vant qui est inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel, mais qui,
par distil lation entraîne l'eau et l'alcool pour donner deux couches dans le liquide condensé, une de ces couches étant principalement del'eau. Des exemples de solvants appropriés sont le ben zène, le tohlène et le xylène.
Le solvant inerte peut être ajouté en même temps que -l'alcool à la fin de la déshydrata tion initiale, et un catalyseur acide peut être ajouté aussi à ce moment. Le solvant peut aussi être ajouté après que l'alcool et le cata lyseur acide ont été soumis au reflux avec le mélange réactionnel pendant un court. temps. Le solvant inerte peut être ajouté également en un certain nombre de portions successives.
Les quantités d'alcool et de solvant organi que ajoutées pendant l'opération sont, de @pré- férence, celles qui sont nécessaires pour ob tenir un produit final utilisable sans nou velle dilution. De préférence, la quantité to tale d'alcool et de solvant inerte est comprise entre 1,4 et 2,3 fois la quantité de matière dis soute.
Avec le procédé connu, dont l'invention constitue un perfectionnement, il est néces saire, pour effectuer 1.'éthérification, d'utiliser une quantité d'alcool dépassant considérable ment celle qui est éventuellement requise dans le produit fini. Ce procédé antérieur impose la. peine et la dépense d'une élimination ulté rieure de l'excès d'alcool qui, en outre, néces site le plus vraisemblablement. une purifica tion avant de pouvoir être utilisé à nouveau.
Le procédé selon l'invention, en revanche, per met d'obtenir un produit utilisable 'sans con centration subséquente.
Parmi les catalyseurs acides qui peuvent être utilisés dans le stade d'éthérification, on peut mentionner, comme exemples, l'anhy Bride phtalique, l'acide oxylique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.
D'autres résines ou substances résineuses peuvent être ajoutées, si on le désire. pendant. le stade d'éthérifieation, comme cela s'est fait également. avec le procédé rappelé plus liant.. Ces résines participent. à. la condensa tion pour former des résines modifiées com plexes ayant des propriétés particulièrement recherchées pour certains buts.
Des résines spécialement appropriées sont- celles du type acide polybasique-polyol, communément dési gnées sous le nom de résines alliydes.
La réaction est effectuée, de préférence, en atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote. Cela. peut être obtenu avantageusement par barbo tage d'un courant d'azote ou d'un autre gaz inerte à travers le mélange réactionnel lmn- dant toute la durée de la réaction.
Les exemples suivants illustrent des mises en aeuvre du procédé selon l'invention. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids: <I>Exemple 1:</I> 131 parties d'urée, 600 parties d'une solu tion aqueuse de formaldéhyde contenant. 37 1/o de formaldéhyde, et 30 parties d'une solution ammoniacale contenant 26 % d'ammoniaque NI-I,, sont mélangées ensemble et chauffées avec agitation pendant 15 minutes à la. tem pérature de 60 C.
La température de la. charge est mainte nue à 600 C pendant 30 minutes. La. masse réactionnelle est. ensuite soumise à la distilla tion avec agitation sous une pression d'envi ron 50 à 60 min de IIg, jusqu'à ce que la tem pérature de la charge s'élève à. 70" C. On obtient approximativement 340 parties d'un sirop aqueux de polyméthylol-urée. La pres sion dans le récipient de réaction est rétablie à la pression atmosphérique et 230 parties d'alcool butylique normal, puis 5 parties d'anhydride phtalique sont ajoutées.
La masse est chauffée à reflux et maintenue dans cette condition pendant 30 minutes. -10 parties de xylène sont ajoutées, et la masse réaction nelle est alors chauffée à une température à laquelle la distillation se fait facilement. Le distillat est refroidi, l'eau est séparée de ce dernier et le solvant (couche supérieure) est renvoyé continuellement dans la charge. La distillation commence à une température de 94 C (température interne de la charge). La distillation est poursuivie jusqu'à ce que la.
température de la masse réactionnelle s'élève à 105" C, correspondant à l'élimination de 60 parties d'eau de la charge. 40 parties de xylène sont à nouveau ajoutées et la distilla tion est continuée jusqu'à ce que la, tempéra ture de la charge s'élève à 1.30--1.35 C. A ce stade, une quantité totale d'eau correspon dant à 120 parties a été distillée de la charge, laissant 535 parties d'une matière liquide ré sineuse possédant les caractéristiques sui vantes: Aspect: limpide, pratiquement incolore.
Densité (15 /15 C) : 1,050.
Viscosité (25o C) : 9 poises. Teneur en solides: 60 0/0.
Compatibilité avec l'alcool: 44 cm3 d'al cool pour 10.g de produit.
Compatibilité avec l'huile de lin: excel lente.
Solubilité dans le xylène: infinie. Propriétés du film chauffé à. 1.30" pen dant 1/2 heure: couleur, limpidité, dureté et lustre excellents. Complètement exempt de striure.
Le produit obtenu selon cet exemple est propre à l'emploi comme base de vernis lim pides ou pigmentés, seul ou en liaison avec d'autres matières résineuses.
Exemple <I>?:</I> 131 parties d'urée, 546 parties de solution aqueuse de formaldéhyde et 16 parties d'hexa- mine sont mélangées et chauffées avec agita tion pendant 1.5 minutes à. la température de 60" C. La température de la charge est. main tenue à<B>601</B> C pendant. 30 minutes. La masse réactionnelle est ensuite soumise à la distilla tion avec agitation à une pression d'approxi- mativement 50 à 60 mm de Ilg jusqu'à. ce que la température de la charge s'élève à. 70" C.
La pression dans le récipient de réaction est ré tablie à la pression atmosphérique et 330 par ties d'alcool benzylique et 5 parties d'anhy dride phtalique sont ajoutées. Le mélange est alors chauffé sous reflux pendant 15 minutes. <B>80</B> parties de xylène sont. ajoutées et le chauf fage est. poursuivi dans des conditions telles qu'un mélange contenant. de l'eau distille. Le distillat est refroidi, l'eau éliminée et le reste du distillat renvoyé continuellement dans la charge.
La distillation est. continuée jusqu'à ce que la température dans la, masse réaction nelle s'élève à 155 C et qu'il ne se dégage pratiquement plus d'eau. Le récipient contient alors 622 parties d'un liquide visqueux, lim pide, jaune clair, propre à l'emploi comme base pour des vernis ou laques.
Les 16 parties d'hexamine utilisées comme catalyseur dans cet exemple sont équivalentes aux 30 parties de la solution ammoniacale à 26 % utilisées dans l'exemple 1,
et. le poids utilisé de solution de formaldéhvde est réduit de la quantité correspondant à la form- aldéhyde pouvant être obtenue de cette quan tité d'hexamine.
Exemple <I>3:</I> Mélanine 13 parties Urée 118 parties Solution de for- maline à 37 % en poids 546 parties Hexamine 16 parties Ces substances sont mélangées dans un flacon permettant la distillation dans le vide, et chauffées avec agitation jusqu'à ce que la température dans le flacon s'élève à 70 C sous une pression de 50 à 60 mm de Hg. L'eau est éliminée et il reste un sirop visqueux con sistant principalement en polyméthylol-urée et en composé de la mélanine correspondant.
255 parties de butanol normal et 5 parties d'anhydride phtalique sont ajoutées ensuite et. le mélange est traité à reflux pendant 15 mi nutes, puis 80 parties de xylène sont ajoutées, et la distillation est effectuée comme dans les exemples précédents jusqu'à une température finale de 133 C dans la charge, l'eau étant. séparée et le solvant retournant dans la charge. On obtient 520 parties d'un liquide visqueux jaune, légèrement trouble.
Exemple Urée 131 parties Solution de formaline à 37 % en poids 546 parties Hexamine 16 parties Ces substances sont mélangées et désliy- dratées dans le vide à 70 C comme dans l'exemple 3 précédent, puis on ajoute 350 par ties d'alcool octylique de qualité commerciale, contenant environ 601/o d'éthylhexanol,
200 parties de méthanol et 5 parties d'anhydride phtalique, et le mélange est traité à reflux pendant 15 minutes. 100 parties d'un mélange d'eau et de méthanol sont alors distillées, 40 parties de xylène sont ajoutées, et l'eau est éliminée par distillation comme dans 1-'exeiu- ple précédent, jusqu'à ce que la température dans la charge s'élève à 1.15' C. 40 parties de xylène sont ajoutées à. nouveau et l'élimina tion de l'eau est continuée jusqu'à ce que la température s'élève à 163 C. Le solvant dis tillant avec l'eau est. renvoyé dans la charge après séparation d'avec l'eau.
On obtient ainsi 630 parties d'un liquide visqueux jaune, légè rement trouble.
Exemple <I>5:</I> Urée 131 parties Solution de formaline à 37 % en poids 600 parties Solution ammoniacale à 26 % 30 parties - Ces substances sont. mélangées et désh, dratées dans le vide à 70 C comme dans les exemples 3 et 4 précédents.
235 parties de butanol et 10 parties d'acide phosphorique à 10 % sont ajoutées, et le mélange est traité à reflux pendant. 15 minutes. 40 parties (le xylène sont. alors ajoutées et l'eau est. éliminée par distillation et séparation d'avec le solvant entraîné, jusqu'à ce que la température s'élève à 7_30 C et que l'eau ne distille plus, le solvant séparé retournant dans la charge. 40 parties de xylène sont encore ajoutées.
Le produit est sensiblement ineolore, mais légè- rement trouble.
Exemple <I>6:</I> Urée 131 parties Solution de formaline . à. 37 % en poids 600 parties Solution ammoniacale à 26 0/0 30 parties Ces substances sont mélangées et déshy dratées dans le vide à. 70" C comme dans les exemples 3 à 5 précédents. 235 parties de bu- tanol et 0,1 partie de chlorure d'ammonium sont ajoutées, et le mélange est. traité à re flux pendant 15 minutes. 40 parties de xylène sont ensuite ajoutées et l'eau est.
éli minée par distillation et séparation d'avec le solvant entraîné, jusqu'à ce que la, tempéra- ture s'élève à 130 C, le solvant séparé retour- nant dans la charge. 40 parties de xylène sont encore ajoutées. Le produit est très brillant et légèrement rose.
Exemple <I>7:</I> (A) Adipate de glycérol intermédiaire. 840 parties d'acide adipique et 600 par ties de glycérol sont mélangées et chauffées dans un flacon muni d'un agitateur et d'un condenseur de distillation. Pendant le chauf fage, la température s'élève de 140 à 210 C, tandis que l'eau est éliminée; la teneur en acide tombe à 30-35 mg/g, et 180 parties d'eau sont récoltées dans le récipient.
La ré sine est alors éclaircie avec un mélange de 1053 parties de butanol et 380 parties de xylène. Le rendement est approximativement de 2270 parties.
(B) Urée 131 parties Solution de formalise à 37 0/0. 600 parties Solàtion ammoniacale à 26 % 30 parties Ces substances sont mélangées et déshy dratées dans le vide à 70 C comme dans les exemples 3 à 6 précédents, puis 235 parties de butanol et 5 parties d'anhydride phtalique sont ajoutées, et le mélange est traité à reflux pendant 15 minutes.
455 parties du produit intermédiaire (A) sont ensuite ajoutées et le mélange est chauffé pour éliminer l'eau comme précédemment jusqu'à ce que la tem pérature s'élève à 128 C et qu'il ne se dé gage plus d'eau. Le produit est un liquide visqueux jaune, propre à l'emploi comme base pour,des laques et des matières isolantes, don nant des films d'une flexibilité, d'une exten sibilité et d'une dureté excellentes.
Dans les exemples ci-dessus 1, 2, 4 et 5, 6 et 7, une partie de l'urée peut être rem placée par des proportions équivalentes de thiourée ou de mélanine, ou de leurs dérivés, qui réagissent avec la formaldéhyde d'une manière similaire à l'urée. La solution de for- ma.line peut être remplacée par des propor tions équivalentes de substances, telles que la paraformaldéhyde, qui libèrent de la form- aldéhyde dans les conditions do réaction.
De même, le catalyseur alcalin peut être rem placé par des proportions équivalentes d'hy droxyde de sodium, d'hydroxyde de potas sium, de carbonate de sodium ou de corps semblables, et à la place des alcools nommés, .d'autres alcools des types décrits peuvent être utilisés en proportions similaires. A la place du xylène également, on peut utiliser des pro portions similaires d'autres solvants tels que le benzène ou le toluène.