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PROGEDE 'DE FABRICATION D'ETHERS DE PRODUITS :DE CONDENSATION DU FORMALDEHYDE AVEC DES AMINO-1,3,5-TRIAZINES RENEERMANT AU MOINS 2 ;'GROUPES. NH2.
Il est connu d'éthérifier par des alcools, en milieu acide, des produits, renfermant des groupes méthyloliques, de la condensation du formal- déhyde avec des amino-l,3,5-triazines, produits qu'on appelle méthylolamino- triazines (hydroxyméthylaminotriazines) ; les composés obtenus sont solubles dans des solvants organiques. Selon le genre du produit de condensation em- ployé et de l'alcool utilisé, le nombre des groupes alcoxy varie dans les é- thers alcoyliques (alcoxyméthylaminotriazines) ainsi fabriqués.
On peut éthé- rifier assez facilement les produits de condensation avec des alcools infé- rieurs tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique et l'alcool butylique.' C'est ainsi qu'on réussit, par exemple, lors de l'é- thérification de l'hexaméthylolmélamine avec du méthanol, à former jusqu'à 6 groupes méthoxy dans une molécule d'hexaméthylolmélamineo Ce nombre de grou- pes alcoxy est plus petit si l'on emploie l'alcool éthylique, l'alcool buty- lique ou l'alcool propylique ; on utilise des alcools supérieurs, c'est-à- dire comportant plus de 4 atomes de carbone, on ne peut plus introduire que 1,5 - 0,5 groupe alcoxy par molécule de mélamine.
Il est connu de faire réa- gir des éthers alcoyliques de méthylolaminotriazines, dont les groupes alcoy- les possèdent moins de 5 atomes de carbone (alcoxyméthyl-amino-triazines in- férieures), avec des alcools supérieurs qui possèdent plus de 4 atomes de car- bone avec séparation de l'alcool inférieur. Dans ce qui suit, cette réaction sera appelée alcoolyse, Cependant les procédés décrits dans la-littérature pour cette réac-tion ne permettant pas d'introduire dans 1 mol de l'alcoxymé- thylaminotriazine inférieure, plus d'environ 1,5 à 2 mol de l'alcool supé- rieur, donc plus d'environ 0,5- 0,6 mol par groupe NH2 de l'aminotriazine.
La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'éthers de produits de condensation du formaldéhyde avec une amino-1,3,5-tria- zine contenant au moins 2 groupes NH2, le produit de condensation éthérifié ayant par groupe NH2 de l'aminotriazine au moins un groupe oxyméthylique éthé- rifié par un alcool supérieur présentant au moins 5 atomes de carbone, ce pro- cédé consistant à réaliser l'alcoolyse d'un produit de condensation du formal-
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déhyde et d'une amino-triazine, dans lequel au moins un groupe oxyméthylique par groupe NH2 de l'aminotriazine est éthérifié par un alcool inférieur con- tenant au plus 4 atomes de carbone, cette alcoolyse étant exécutée par un al- cool supérieur en présence d'un catalyseur de nature acide, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'alcoolyse,
qui doit avoir lieu à chaud, est exécutée en l'absence d'humidité, jusqu'à ce qu'au moins 1 mol de l'al- cool inférieur, par groupe NH2 de l'aminotriazine, se soit séparé et ait été éliminé du mélange de réaction pour la plus grande partie, et qu'ensuite on débarrasse le mélange de réaction du catalyseur.
Si l'on cherche à effectuer,àl'aide d'un alcool supérieur, l'al- coolyse des alcoxy-méthyl-aminotriazines industrielles (par exemple de la méthoxyméthylmélamine) qui contiennent moins de 1 groupe méthoxy par groupe aminogène de la mélamine, en milieu pratiquement anhydre et en employant de petites quantités d'acide, les mélanges de réaction se gélatinisent très rapidement à chaud. Par contre, si l'on emploie des méthoxyméthylmélamines qui contiennent au moins 3, de préférence 4 à 6 groupes méthoxy pour 1 molé- cule de mélamine, donc au moins 1, de préférence 1,3 à 2 groupes méthoxyméthy- le par groupe aminogène, on constate qu'au chauffage il se produit une sépa- ration régulière d'alcool méthylique avec remplacement de celui-ci par l'alcool supérieur.
Ces méthoxyméthylmélamines contenant au moins 3 groupes méthoxy sont donc beaucoup plus stables à la chaleur que celles qui contiennent moLns de groupes méthoxy. Elles se différencient des méthoxyméthylmélamines indus- trielles, portant un petit nombre de substituants, solubles sans limite dans l'eau froide ou chaude le plus souvent employées pour traiter des textiles, par le fait qu'elles sont solubles en quantité illimitée seulement dans l'eau froide, mais ont une solubilité limitée dans l'eau chaude, dans laquelle il se produit une séparation en couches.
Si l'on prolonge l'alcoolyse avec séparation du méthanol, de pré- férence en employant un vide faible et avec augmentation lente de la tempéra- ture, par exemple de 100 à 1600, jusqu'à ce que le méthanol cesse de se dé- gager, on peut établir qu'il se sépare des quantités de méthanol voisines de celles théoriquement possibles, et que des quantités moléculaires sensible- ment équivalentes de l'alcool supérieur remplacent le méthanol dans la méthoxy- méthylmélamine. Il semble que le maintien de conditions de réaction douces, comme dans les exemples décrits, soit essentiel. Si l'on opère d'une manière brutale, comme c'est le cas si la concentration de l'acide est trop forte ou si la température est trop haute, la réaction est, en général, vouée à l'in- succès et il se produit une gélatinisation.
Une autre mesure essentielle consiste dans l'élimination de l'acide après l'alcoolyse. Après la fin de la réaction, le produit final ne doit pas être exposé pendant un temps plus long, à chaud, à l'action du catalyseur, parce qu'il durcirait. Avant la distillation de l'alcool supérieur en excès (ce qui nécessite un chauffage assez long à une température de 1500 jusqu'à près de 300 ), le catalyseur doit être enlevé ou rendu inoffensif, par exemple par neutralisation, s'il s'agit d'un acide. Dans des cas exceptionnels, aucune neutralisation n'est nécessaire; il en est ainsi notamment lorsqu'on emploie des anhydrides d'a- cide de volatilité convenable, par exemple l'anhydride phtalique ou l'anhydri- de maléique, qui peuvent être séparés, en même temps que l'excès de l'alcool supérieur, par distillation.
Les produits de condensation du formaldéhyde et d'aminotriazines connus, qui peuvent être employés comme matières premières pour l'alcoolyse et qui contiennent, par groupe NH2 de l'aminotriazine, au moins un groupe hy- droxy-méthyle éthérifié par un alcool présentant au plus 4 atomes de carbone, peuvent être obtenus par des méthodes connues. On fait réagir des quantités convenables de formaldéhyde sur des aminotriazines qui possèdent au moins 2 groupes NH2, éthérifiant simultanément ou ultérieurement les méthylolaminotria- zines ou les mélanges de méthylolaminotriazines qui ont pris naissance, par des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool buty- lique, ou de, préférence, l'alcool méthylique.
Dans ce cas, il se produit très souvent des mélanges qui peuvent être employés pour le présent procédé, à condition qu'ils contiennent par groupe aminogène de l'amino-triazine au moins un groupe hydroxyéthylique éthérifié.
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Comme aminotriazines on peut, en principe, utiliser toutes les aminotriazines qui contiennent au moins 2 groupes NH2, dans la mesure ou el- les se laissent transformer, par le formaldéhyde, en les composés méthyloli- ques correspondants, ceux-ci pouvant ensuite être éthérifiés,, Toutefois, pour des raisons économiques on recommande les produits qu'on peut se procurer le plus facilement, en particulier la mélamine et, en outre, la N-phénylmélami- ne, la benzoguanamine, l'acétoguanamine, la f ormoguanamine, l'amméline, la
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2,lmdiamino6ohloro=1,3,5mtriazine, etc...
Parmi les alcools contenant au moins 5 atomes de carbone, utili- sables pour introduire des groupes alcoxy supérieurs, on emploiera, de pré- férence, des alcools monovalents aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou hétérocycliques avec chaînes ramifiées ou non ramifiées, dont la prépara- tion est facileo Ces alcools peuvent aussi porter d'autres groupes ou être non saturés.
Par exemple, on citera : Les alcools myricique, cérylique, stéa- rique, cétylique, laurique, octylique, hexylique, amylique, oléique, linoléi- que, linolénique, le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, l'alcool benzyli- que, l'abiétinol, le terpinéol, le menthol, le bornéol, l'alcool phényléthy- lique, l'alcool cinnamique, l'alcool fufurylique, etc..., on peut aussi em- ployer des alcools ou leurs mélanges qui sont obtenus par réduction d'acides gras obtenus par oxydation de la paraffine, ainsi que les alcools- supérieurs pouvant être fabriqués par synthèse totale à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ou des mélanges de ces alcools.
Il en est de même des mélanges industriels d'alcools gras non saturés et saturés, tels qu'on peut les obte- nir, par exemple en partant des huiles siccatives, semi-siccatives, et non siccatives, par réduction à l'aide de sodium et d'alcool ou par d'autres mé- thodes, par exemple à partir d'huile de lin, d'huile de soja, d'huile de ché- nevis, d'huile de pavot ou d'oeillette, d'huile de bois de chine, d'huile de ricin déshydraté, d'huile de coton, d'huile de noix de coco, d'huile de foie de morue, d'huile de baleine, d'huile de menhaden, d'huile de blanc de ba- leine, etc....
On peut aussi employer les alcools pouvant être obtenus en partant de l'huile de talo
Comme catalyseurs, on peut utiliser des acides inorganiques ou organiques, ou des substances qui, pendant la réaction, donnent des acides ou réagissent comme des acides, par exemple des anhydrides d'acides ou des ca- talyseurs Friedel - Crafts. On les choisit, de préférence, en tenant compte de certaines considérations pratiques, comme la possibilité de les éliminer, leur prix, leur influence sur le produit final. On a reconnu que, pour pou- voir exécuter l'alcoolyse en milieu pratiquement anhydre, on a avantage à. se servir de catalyseur'. eux-mêmes le plus possible exempts d'eau.
Par exem- ple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'aci- de hypophosphoreux, l'acide phtalique, concentrés, et les anhydrides phtali- que, maléique, l'acide chlorhacétique, l'acide formique, etc, sont des cata- lyseurs avantageux. Ces catalyseurs sont, en général, des agents de durcisse- ment pour les alcoxy-méthyl-aminotriazines inférieures employées comme matiè- res premières ainsi que pour le produit final obtenu. Il est, pour cette rai- son, avantageux de ne pas employer ces catalyseurs en trop grande quantité.
La plupart du temps il suffit de quelques pour mille ou pour cent du mélange( total de réaction. On a avantage, pour obtenir un produit final stable, neu- tre ou faiblement basique, à employer des catalyseurs qui, après la fin de la réaction, avant le traitement subséquent du mélange obtenu, puissent être enlevés de la matière de réaction par des moyens simples, tels que distilla- tion, neutralisation et éventuellement élimination connexe par filtrage des sels séparés, lavage à l'eau ou à l'aidé de solvants. C'est le cas particu- lièrement si l'on emploie comme catalyseurs des acides forts qui doivent être neutralisés avec un grand soin. Ces moyens d'élimination des catalyseurs ne doivent avoir aucune influence nuisible'sur le produit final.
En général, on a observé qu'il était avantageux, après la fin de la réaction et,le cas échéant, après élimination' des catalyseurs du mélan- ge de réaction, de débarrasser la matière de réaction de l'excès de l'alcool supérieur non transformé pouvant encore exister, par des moyens simples tels que distillation, de préférence à pression réduite, ou lavage ou extraction a l'aide de solvants appropriés.
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Les nouveaux produits obtenus se présentent, après leur purifi- cation définitive, selon le genre de l'alcool supérieur employé, sous forme de corps pratiquement neutres, liquides, huileux jusqu'à pâteux, cireux ou solides. Par exemple, l'alcool octylique fournit un produit liquide ; mélange d'alcools de soja ou d'alcools d'huile de lin fournit des produits huileux pouvant atteindre une grande viscosité ; stéarique fournit un produit blanc solide cireux; les alcools solides tels que l'alcool abiéti- que fournissent des résines dures, cassantes. Ces produits peuvent trouver de multiples emplois, par exemple comme huiles neutres pouvant fixer les acides, comme éléments de base pour onguents, comme cires d'usage courant, et comme liants de toutes sortes.
Les.alcools supérieurs' moins 'forte-' ment saturés donnent des produits qui, par addition de siccatifs, sèchent très bien et qui conviennent comme matières premières pour les laques ; résines fabriquées à partir de l'alcoll abiétique conviennent bien aussi com- me matières premières pour leslaqueso Les nouveaux produits sont insolubles ou peu solubles dans l'eau et souvent aussi dans les alcools inférieurs; au contraire, ils sont bien solubles dans les solvants ayant un caractère organique prononcé, tels que les esters, les cétones, les alcools supérieurs et particulièrement les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques.
Ils sont compatibles avec les huiles grasses qui sont solubles dans les solvants ayant un caractère organiques prononcé, ainsi qu'avec un grand nombre de résines naturelles et artificielles, telles que la colophane et ses dérivés, les résines phénol-colophane, les résines phénoliques solubles, les polyesters dé l'acide maléique, les copals à l'état fondu, les résines alkyd, les huiles styrolées, les résines de condensation solubles dans les solvants organiques, par exemple les résines à base d'urée et d'aminotriazine et, en outre, avec les résines solubles cétoniques et vinyliques et les résines contenant des groupes époxy, etc... La solubilité et la compatibilité sont fortement influen- cées par le genre et le nombre des groupes alcoxy supérieurs existant dans les nouveaux produits.
Les nouveaux produits qui sont fabriqués en employant des al- cools gras provenant d'huiles siccatives ou semi-siccatives, semblent être tout particulièrement intéressants au point de vue de leur utilisation comme liants séchant rapidement à l'air. Leur réaction est complètement neutre, mais ils présentent une faible tendance à se lier aux acides par le noyau aminotriazine à faible basicité. Leur propriété de sécher aussi bien à la température ordinaire à l'air qu'à température élevée au four est tout à fait surprenante.
Tandis que l'huile de lin rendue siccative (le triglycéri- de de l'acide linoléique) nécessite en chiffres ronds 8 heures pour former une couche mince sèche à laquelle la poussière n'adhère plus et au moins 24 heures pour sécher et ne plus coller, on obtient, avec le produit décrit aux exemples 3a et b, qui contient de l'alcool d'huile de lin, déjà après une heure, une couche superficielle sèche et après quelques heures une couche sans caractère adhésif. Cependant après 16 à 24 heures ces couches sont com - plètement sèches, et èn fait dans un état qu'on ne peut pas atteindre avec l'huile de lin.
La vitesse de séchage des nouveaux produits est donc consi- dérablement améliorée par rapport à celle de l'huile de lino
L'amélioration de la vitesse de séchage est également constatée pour les produits fabriqués selon l'invention, en employant des alcools gras provenant d'huiles telles que par exemple, l'huile de requin, l'huile de foie de morue, l'huile de spermacéti, l'huile de coton, etc..., qui normalement ne sont pas employées pour préparer des laques. Les produits obtenus montrent souvent, déjà à la température ordinaire, de faibles propriétés siccatives à l'air et peuvent dans beaucoup de cas être employés pour la fabrication de films huileux séchant au four.
Par exemple, les alcoxyméthylmélamines, qui en chiffres ronds contiennent 4,5 molécules d'alcool d'huile de requin, d'al- cool d'huile de spermacéti ou d'alcool d'huile de foie de morue, sèchent à 100 déjà en une heure en donnant des revêtements semblables à des films d'hui- le de lin pratiquement incolores et après une heure à 170 forment des films. tenaces, bien complètement séchés et peu jaunis.
D'une manière générale, les produits obtenus selon l'invention ont des caractéristiques de solidité à la lumière et de résistance au intem- péries améliorées.
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On emploie pour décrire plus en détail, les nouveaux produits, les constantes suivantes :
La viscosité en centipoises, qu'on indiquera, dans ce qui suit, par c P, le point de ramollissement déterminé selon Kramer-Sarnow (P.R.), l'indice d'acidité (I.A.), l'indice de saponification (I.S.), la teneur en azote (N) en pourcents, ainsi que l'indice hydroxyle (I.OH.). Le "I.OH." cor- respond à la différence entre le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potas- sium équivalente.- à la quantité d'anhydreide acétique employée pour l'acéty- lation du produit et le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour titrer 'l'anhydride acétique non employé à l'acétylation.
La détermination de l'IoOHo se fait en faisant réagir par cuisson à reflux pendant 20 minutes, 1 à 1,2 g du produit de réaction avec 10 cm3 d'un mélan- ge de 1,2 cm3 d'anhydride acétique et de 8,8 cm3 de pyridine, après quoi on titre l'anhydride acétique non consommé avec une solution aqueuse demi- normale d'hydroxyde de sodium en se servant de phénolphtaléine comme indi- cateur coloré, Comme 10 cm3 du mélange anhydride acétique-pyridine consomment environ 24 cm3 d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, on peut calculer l'I.OH. à l'aide de cette valeur et de la quantité de lessive consommée pour la neutralisation après l'acétylation.
On a constaté que les produits obtenus par le présent procédé et ayant des indices d'hydroxylé au-dessous de 100 présentent de l'intérêt: les produits possédant des indices d'hydroxyle au-dessous de 20 sont particu- lièrement précieux.
Comme on le verra aux exemples, de nombreuses méthodes existent pour la fabrication des nouveaux produits. Une méthode pouvant être préférée est la suivante :
On chauffe, de préférence sous vide faible, et avec addition d'une petite quantité du catalyseur, une méthoxy-méthyl-mélamine ayant envi- ron 4 - 5 groupes méthoxy par molécule de mélamine et l'alcool de haut poids moléculaire à faire réagir et qui possède 5 ou plus de 5 atomes de carbone par molécule,, La proportion des deux corps de départ peut varier fortement.
On utilise avantageusement une molécule d'alcool supérieur par groupe méthoxy; mais, on peut aussi utiliser moins, ou mieux plus d'une molécule d'alcool par groupe méthoxy et éliminer l'excès d'alcool supérieur après la réaction, par distillation, lavage ou extraction. Lorsque¯la température s'élève, la réac- tion se fait le plus souvent à 60 - 120 selon la quantité et le genre du ca- talyseuro L'alcool méthylique qui se sépare est éliminé de manière continue par distillation et peut être recueilli presque quantitativement dans un ré- cipient collecteur. Si l'on a recours à de petites quantités de catalyseur, la réaction s'effectuera la plupart du temps, entre 120 - 150 , jusqu'à sa fin, dans l'espace d'une à plusieurs heures, après quoi on éliminera le ca- talyseur selon les méthodes indiquées ci-dessus.
S'il y a un excès d'alcool supérieur, ou si l'on a employé en même temps des solvants, ceux-ci peuvent être éliminés par distillation, lavage avec des solvants appropriés, etc...
Les exemples suivants.feront mieux comprendre l'invention sans pour autant la limiter. Les indications en pourcents sont des pourcentages en poids et celles des températures sont en degrés centigrades.
Exemple 1.
On chauffe, au bain d'huile, dans un ballon à agitation muni d'un thermomètre, environ 1/10 mol = 39 g d'une méthoxy-méthyl-mélamine, d'une teneur de 5,3 groupes méthoxy par mol de mélamine, avec 1 mol = 270 g d'aclool stéarique, ainsi que 0,67 g d'acide hypophosphoreux à 60%. L'ap- pareil est pourvu d'un réfrigérant descendant muni d'un récipient collecteur, ainsi que d'un deuxième récipient refroidi par un mélange d'acide carbonique solide et d'acétone, ; pression est maintenu à environ 400 à 500 mm de me- cure. La réaction se fait à environ 1100 avec séparation de méthanol et dis- tillation de celui-ci et se continue avec augmentation de la température in- térieure jusqu'à 160 pendant 2 heures. Jusqu'à la fin de la distillation
19,5 cm3 de méthanol presque pur distillent.
On ajoute alors 0,2 g d'hydroxy- de de sodium pur dissous dans 3 cm3 d'alcool. Après mélange intime et neutra-
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lisation, on filtre à chaud le mélange de réaction pour séparer les sels for- méso Ensuite, on distille l'excès d'alcool stéarique dans un bon vide. On récupère 143 g d'alcool stéarique, ainsi qu'un résidu de 141 g d'une octadécyl oxyméthyl-mélamine qui contient, lié sous forme d'éther, 4 5 mols d'alcool stéarique par mol de mélamine, Le produit est une cire blanche, dure, dont le point de ramollissement est de 66 , bien soluble dans la benzine et qui présente des propriétés fortement hydrofuges. L' I.A. et 1'I.OH. sont nulso N = 6,60 %.
Exemple 2
On'procède comme à l'exemple 1 avec cette différence que, au'lieu d'employer comme ci-dessus 1/10 mol de méthoxy-méthyl-mélamine à teneur de 5,3 groupes méthoxy par mol de mélamine, on utilise ici 1/10 mol = 64,2 g d'une butoxyméthylmélamine qui contient environ 5 groupes butoxy par mol de mélami- ne. On obtient ainsi 150 g d'un résidu blanc, dur, cireux, qui possède prati- quement les mêmes propriétés que le produit décrit ci-dessus. Il contient environ 4,5 mols d'alcool stéarique, lié sous forme d'éther, par mol de méla- mine et possède les constantes : I.A. = 0, I.OH. = 16, N = 7,02 %.
Exemple 3. a) On chauffe sous faible vide au bain d'huile, dans un ballon pourvu d'un agitateur, 4/10 mol = 156 g de la méthoxy-éthyl-mélamine employée à l'exemple 1, avec 1,6 mol = 424 g d'un mélange d'alcool d'huile de lin, dont la préparation est décrite ci-dessous, ainsi que 12 g d'anhydride phta- lique. Entre 120 - 155 , 53 g de méthanol distillent dans l'espace de 2 1/2 heures. Ensuite, on élève la température avec application d'un bon vide (à une pression de quelques mm de mercure ou en-dessous).
Ils se forment des cristaux d'anhydride phtalique pur dans le réfrigérant descendanto En même temps distillent, à une température intérieure de 250 , environ 10 g d'al- cool d'huile. de lin qui n'a pas réagio Le résidu obtenu avec un rendement de 505 g est une huile liquide, de couleur brunâtre qui a les constantes sui- vantes :
I.A. = 0; I.OH. = 0; N = 7,73%; viscosité env. 400 cP.
Il contient par mol de mélamine environ 4 mols d'alcool d'huile de lin et pré- sente des propriétés de séchage à l'air semblables à celles par exemple, de l'huile de bois de chineo Avec ou sans siccatif il forme rapidement avec production d'un film, des enduits en couches minces qui se plissent comme dans-le cas de l'huile de bois de chine brute, b) On traite ensuite de nouveau à la chaleur le produit obtenu, par exemple pendant 2 heures à 250 et il se produit ainsi un épaississement jusqu'à une viscosité de 2000 c P en chiffres ronds.
Le produit traité à la chaleur, qui possède une solubilité remarquable dans la benzine, convient bien comme liant pour les laques claires séchant à l'air ou les enduits pigmentés ; en une heure, ceux-ci deviennent secs et la poussière n'y adhère plus et en une nuit ils sèchent complètement en donnant des surfaces unies irréprochables. L'essai rapide de ces produits aux intempéries dans un ap- pareil approprié fait penser qu'ils présentent aussi une bonne résistance aux intempéries à l'air libre.
Le mélange d'alcool d'huile de lin employé ci-dessus a été pré- paré par réduction d'huile de lin avec du sodium et de l'alcool et présen- tait les constantes suivantes :
I.A. = 0, I.S. = 0, indice d'iode (I.J.) = 170, I.OH = 204, son poids moléculaire moyen atteint environ 2650 Exemple 40
On fait réagir 3/10 mol = 117 g de la méthoxy-méthyl-mélamine employée à l'exemple 1 dans les conditions indiquées à l'exemple 3 avec 1,8 mol = 477 g d'alcool de soja dont on décrit la fabrication plus loin.
Dans ce cas, 46 g d'alcool méthylique sont chassés par distillation. A peu près 114 g d'alcool de soja non transformé sont récupérés et on obtient comme résidu 446 g d'une huile de couleur jaune ayant les constantes sui- vantes :
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I.A. = 0, I.OH. = 6, N 6,79%, viscosité environ 300 op.
Après un chauffage de 4'heures à environ 2500 la viscosité monte jusqu'à environ'800 cP. Le produit contient à peu près 4,7 mols d'alcool de soja, lié sous forme d'éther, par mol de mélamine. Ledit produit possède en mélange avec les siccatifs ordinaires, par exemple 0,2 % de siccatif au plomb et 0,04% de siccatif au cobalt,' des'propriétés de séchage remarquables; en deux heures sa surface ne retient plus.la poussière et il est en 12 heures environ complètement.'desséché, donnant des enduits clairs ou pigmentés qui pré- sentent une bonne résistance aux intempéries.
Le mélange d'alcool de soja employé était obtenu demême manière que l'alcool d'huile de lin décrit à l'exemple 3, à partir d'huile de soja par réduction avec du sodium et de l'alcoolo Les constantes du produit sont :
I.A. = 0, I.S. = 0, I.J. = environ 130, I.OH. = 215. Au lieu du mélange d'alcool de soja employe dans'l'exemple ci-dessus, on peut utiliser des alcools gras d'autres huiles siccatives, semi-siccatives ou non-siccatives pour préparer des alcoxyméthyl-mélamines supérieures;
par exemple des alcools gras non saturés et saturés, qui peuvent être obtenus par réduction par du sodium et de l'alcool, ou bien les alcools gras saturés, comme on peut les obtenir par réduction sous pression par l'hydrogène et des catalyseurs d'hy- drogénationo Lorsque la saturation de l'alcool gras est plus forte, c'est à-dire si le nombre de doubles liaisons diminue, les propriétés siccatives des produits obtenus sont moindre et finissent par disparaître.
Tandis que, par exemple, avec des alcools de soja on peut obtenir encore.des produits à séchage rapide, on ne peut plus préparer de matières premières pour les la- ques séchant bien, si l'on emploie des alcools d'huile de poisson à plus bas indice d'iode, par exemple de l'huile de requin à indice d'iode de 1100 Exemple 5. '
On fait réagir, sous faible vide pendant 2 heures à 120 - 155 , 3/10 mol : 117 g de la méthoxyméthyl-mélamine employée à l'exemple 1 avec 1,8 mols : 505 g d'abiétinol technique en ayant recours à 12 g d'anhydride phtali- que comme catalyseur; 44 g de méthanol distillent.
On élève lentement la tem- pérature jusqu'à 2750 et distille, sous un bon vide, 77 g d'abiétinol en excès, qui contient encore des produits secondaires comme des hydrocarbures et l'an- hydride phtaliqueo On obtient comme résidu 495 g d'une résine claire, jaune brunâtre, limpide, dure et cassante d'un P.R. de 91 et ayant les constantes :
I.A. = 0, I.OH. = 4,5, N = 5,54%.
Le produit contient environ 4,9 mols d'abiétinol lié sous forme d'éther par mol de mélamineo Il peut, par exemple, être employé dans la fa- brication des laques, comme résine dure, neutre, non saponifiable,
Exemple 6.
Si l'on fait réagir en commun des alcools gras siccatifs et de l'abiétinol avec des alcoxyméthyl-aminotriazines inférieures, on obtient des produits très fortement visqueux qui contiennent les composants alcools gras siccatifs et les composants alcools de résines non siccatifs, liés par des liaisons du genre de celles caractéristiques aux éthers et qui conviennent bien comme matières premières pour les laques servant à la fabrication d'en- duits
On fait réagir 3/10 mol : 79 g d'alcool d'huile de lin, dont la préparation a été décrite dans le dernier paragraphe de l'exemple 3,2/10 mol = 57,6 g d'abiétinol, et 1/10 mol = 39 g de la méthoxyméthyl-mélamine employée à l'exemple 1, en utilisant comme catalyseur 0,6 g d'acide hypophos- phoreux à 60% et sous un vide faible à 130 - 1550 pendant 2 heures;
environ 15 g de méthanol distillent. On neutralise ensuite l'acide hypophosphoreux avec 0,3 g de carbonate de sodium et l'on élimine les sels préparés par fil- tration de la masse de réaction chaude, En chauffant le filtrat sous une pression de 0,1 mm Hg à 255 , on obtient 11 g d'un distillat à haut point d'é- bullition ainsi que 145 g d'un résidu jaune clair très visqueux de constantes suivantes :
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I.A. = 0, (I.S. = 0), I.OH. = 6,0, N = 6,61 %, viscosité 47000 cP.
Le produit contient environ 4,4 mols du mélange alcoolique em- ployé, liés par des liaisons du genre de celle caractéristique aux éthers par molécule de mélamineo
Le produit peut être, après avoir été rendu siccatif par exemple avec 0,2 % de siccatif au plomb et 0,04 % de siccatif au cobalt, et après di- lution convenable par de la benzine, employé comme enduit facilement applica- ble. Un enduit du produit est après une heure assez sec pour ne plus retenir les poussières et après 12 heures environ complètement desséché; cet enduit est clair et très brillant.
Exemple 7.
On maintient pendant 2 heures à 150 sous faible vide (pression d'environ 400 mm de mercure) en présence de 0,33 g d'acide hypophosphoreux à 60%, environ 1/10 mol' = 30,1 g d'une méthoxyméthyl-acétoguanamine d'une teneur d'à peu près 3,2 groupes méthoxy, par molécule d'acétoguanamine avec 7/20 mol = 92,5 g d'alcool d'huile de lin, dont la fabrication a été décrite dans le dernier paragraphe de l'exemple 3. Il distille 10 g de méthanol qui sont recueillis dans un récipient refroidi à la glace relié à un récipient refroidi par un mélange d'acide carbonique et d'acétone.
Le contenu du ballon est ensuite rendu faiblement basique par 3 cm3 de solution normale de KOH à 0 4. Après cela on distille 29 g d'alcool d'huile de lin en excès, sous un bon vide (pression d'environ 0,2 mm de mer- cure). Le résidu pèse 80 g et possède les constantes suivantes :
I.A. = 0 I.OH. = 2,7, N = 8,78% , viscosité 600 cP.
L'huile de couleur claire sèche, superficiellement si on la rend normalement siccative, en 2 heures environ et forme après environ 12 heures des films bien desséchés. Le produit contient par mol d'acétoguanamine envi- ron 2,3 mols d'alcool d'huile de lin lié sous la forme éthérée.
Exemple 8;,
On opère comme à l'exemple 7 mais avec cette différence qu'on fait ici réagir 4/10 mol = 106 g d'alcool d'huile de lin avec 36,3 g d'une méthoxyméthyl-benzoguanamine qui contient 3,75 groupes méthoxy par mol de benzoguanamine,en employant 2,8 g d'anhydride phtalique comme catalyseur. En plus de 8 g d'alcool méthulique et de 26 g d'alcool d'huile de lin récupérés, on obtient un résidu de 82,6 g d'une huile claire qui, additionnée d'un sic- catif, présente des propriétés de séchage analogues à celles du produit obte- nu à l'exemple 7.
Les constantes sont :
I.A. = 0, I.OH. = 11,3, N = 8,77%, viscosité = 1.100 cPo Il con- tient environ par mol de benzoguanamine 2,0 mol d'alcool d'huile de lin lié sousforme d'éther.
Exemple 9.
Le tableau suivant montre les résultats d'essais qui ont été exécutés dans le cadre de la description et par les méthodes données dans les exemples qui précèdent.
Dans les essais a - 1, ainsi que n et o, on a employé comme matière première environ 1/10 mol = 39 g de méthoxyméthylmélamines, dans lesquels on a trouvé, selon la méthode de Zeisel, 4 2 ou 5,3 ou 5,95 grou- pes méthoxy par mol de mélamine. Le genre de l'éther a été, dans les diffé- rents essais, indiqué par la désignation 4,2 ou 5,3 ou 5,950 Dans l'essai m on a employé environ 1/10 mol = 47,4 g d'une éthoxyméthyl-mélamine à te- neur de 5,1 groupes éthoxy. Dans la colonne 'Produit final) sont indiqués les rendements en grammes, ainsi que le nombre, calculé d'après le rendement, de restes alcoyle supérieurs introduits par mol de mélamine.
En outre, les produits ont été caractérisés par l'indication de la teneur en azote (N), de la viscosité en centipoises (cP), du nombre d'hydroxyle (IoOHo) et brièvement par leurs propriétés. L'indice d'acidité a été partout nul. La réaction a
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été exécutée pour tous les essais à 150 pendant 2 heures et, en outre, on a opéré, pour l'essai a) sans vide, pour les essais b) = o) sous une pression d'environ 400 mm de mercure,, Dans la préparation des produits faisant l'ob- jet des essais g, h et m, dans lesquels on emploie comme catalyseur de l'an= hydride phtalique, celui-ci a été distillé sous bon vide avec l'excès d'al- cool supérieur, tandis que pour tous les autres essais le catalyseur a été d'abord neutralisé,
la distillation de l'excès d'alcool supérieur n'ayant été opérée qu'ensuite seulement,
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- 10 - 50'ï o 553 0
EMI10.2
<tb> MATIERE <SEP> PREMIERE <SEP> PRODUIT <SEP> FINAL
<tb> Alcool <SEP> (alc.) <SEP> supé- <SEP> Restes <SEP> Remarques
<tb> Es- <SEP> Genre <SEP> dixie- <SEP> rieur <SEP> Catalyseur <SEP> Rende- <SEP> alcoyles <SEP> -....,.. <SEP> et <SEP>
<tb> dixie- <SEP> Catalyseur <SEP> Rende- <SEP> Viscosi- <SEP> N <SEP> @
<tb> de <SEP> g <SEP> supe- <SEP> I.OH.
<SEP> Propriétés
<tb> mes <SEP> de <SEP> ment <SEP> g <SEP> rieurs <SEP> par <SEP> du
<tb> sai <SEP> l'éther <SEP> mol <SEP> mol <SEP> de <SEP> té <SEP> en <SEP> cP <SEP>
<tb>
EMI10.3
mol 9 mélamine Produit
EMI10.4
<tb> a <SEP> 5,95 <SEP> 12 <SEP> 105,6 <SEP> alc.amylique <SEP> 0,1 <SEP> H2SO4 <SEP> 67 <SEP> 5,29 <SEP> 0 <SEP> 50000 <SEP> 14.48 <SEP> Huile <SEP> très <SEP> fortement <SEP> visqueuse, <SEP> jaune <SEP> clair
<tb> b <SEP> 5,95 <SEP> 12 <SEP> 156 <SEP> octanol <SEP> sec.
<SEP> 0,1 <SEP> H2S04 <SEP> 79 <SEP> 4,35 <SEP> 9,0 <SEP> 740 <SEP> 10,63 <SEP> Huile <SEP> visqueuse, <SEP> claire' <SEP>
<tb> c <SEP> 5,3 <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> alcofurfurylique <SEP> 0,1 <SEP> H3P02 <SEP> 76 <SEP> 5,38 <SEP> 15,8 <SEP> 70000 <SEP> 12,80 <SEP> Huile <SEP> claire <SEP> très <SEP> fortement <SEP> visqueuse
<tb> d <SEP> 5,3 <SEP> 4 <SEP> 182 <SEP> alc.myricylique <SEP> 0,24 <SEP> H3P02 <SEP> 152 <SEP> 2,76 <SEP> 7,6 <SEP> @ <SEP> 6,12 <SEP> Substance <SEP> cireuse,claire
<tb> de <SEP> couleur <SEP> brunâtre
<tb> e <SEP> 5,95 <SEP> 12 <SEP> 129,6 <SEP> alcobenzylique <SEP> 0,17 <SEP> HCL <SEP> 82 <SEP> 5,56 <SEP> 7,5 <SEP> 615 <SEP> 10,64 <SEP> Huile <SEP> épaisse <SEP> de <SEP> couleur
<tb> brunâtre
<tb> f <SEP> 5,3 <SEP> 10 <SEP> 186,3 <SEP> alcolaurylique <SEP> 0,22 <SEP> H2SO4 <SEP> 86 <SEP> 3,26 <SEP> I4,5 <SEP> 2100 <SEP> 10,
88 <SEP> Huile <SEP> claire <SEP> épaisse
<tb> g <SEP> 5,3 <SEP> 6 <SEP> 159 <SEP> de <SEP> l'alcool <SEP> ob- <SEP> 4 <SEP> anhydride <SEP> 140 <SEP> 4,19 <SEP> 17,0 <SEP> 2600 <SEP> 6,87 <SEP> Huile <SEP> très <SEP> claire <SEP> épaisse
<tb> tenu <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> phtalique <SEP> additionnée <SEP> de <SEP> siccatif,
<tb> l'huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> dés- <SEP> elle <SEP> sèche <SEP> lentement, <SEP> à
<tb> hydratée <SEP> par <SEP> réduc- <SEP> peu <SEP> près <SEP> comme <SEP> l'huile <SEP> de
<tb> tion <SEP> à <SEP> l'aide <SEP> de <SEP> so- <SEP> lin <SEP> pour <SEP> laque, <SEP> rendue
<tb> dium <SEP> et <SEP> d'alcool, <SEP> siccatif
<tb> h <SEP> 5,3 <SEP> 6 <SEP> 159 <SEP> alc.huile <SEP> de <SEP> 4 <SEP> id.
<SEP> 150 <SEP> 4,71 <SEP> 10,0 <SEP> 740 <SEP> 6,25 <SEP> Huile <SEP> très <SEP> claire <SEP> épaisse,
<tb> bois <SEP> de <SEP> chine <SEP> sèche <SEP> rapidt <SEP> avec <SEP> un <SEP> siccatif <SEP> comme <SEP> le <SEP> produit <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> b
<tb>
EMI10.5
i 5,3 10 144 méthylcyclohe- - z0;36 H3P02 73,3 3,58 5,6 CX? 11,98 Résine claire limpide PR=400 xanol k 5,95 10 154-terpinéol 0,25 ido 58,5 2,47 0 <Z>4sZ:
) 13,.{3 Résine très claire limpide
EMI10.6
<tb> PR=52
<tb> 1 <SEP> 4,2 <SEP> 10 <SEP> 270 <SEP> alcestéarique <SEP> 0,4 <SEP> id. <SEP> 153 <SEP> 4,67 <SEP> 3,2 <SEP> @ <SEP> 6,32 <SEP> Substocireuse <SEP> blanche <SEP> assez
<tb> dure
<tb> m <SEP> 5,1 <SEP> 5 <SEP> 132,5 <SEP> alc.huile <SEP> de <SEP> 3,8 <SEP> anhydr.
<SEP> 142 <SEP> 4,6 <SEP> 3,2 <SEP> 670 <SEP> 6,57 <SEP> Sèche <SEP> rapidt <SEP> avec <SEP> un <SEP> sicca-
<tb> (éthoxy <SEP> lin <SEP> phtalique <SEP> tif <SEP> comme <SEP> le <SEP> produit <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> a
<tb> n <SEP> 5,3 <SEP> 4 <SEP> 106 <SEP> alcohuile <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> H3P02 <SEP> 129 <SEP> 4,0 <SEP> 1,4 <SEP> 378 <SEP> 7,55 <SEP> Huile <SEP> très <SEP> claire <SEP> limpide
<tb> pavot <SEP> sèche <SEP> très <SEP> rapidt <SEP> avec <SEP> un
<tb> siccatif <SEP> (ne <SEP> retient <SEP> plus <SEP> la
<tb> poussière <SEP> après <SEP> 1 <SEP> heure)
<tb> 0 <SEP> 5,3 <SEP> 4 <SEP> 106 <SEP> alc.huile <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> id. <SEP> 133 <SEP> 4,0 <SEP> 10,9 <SEP> 329 <SEP> 6,96 <SEP> id. <SEP> (ne <SEP> retient <SEP> plus <SEP> la
<tb>
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