Procédé de préparation d'un produit résineux. La. présente invention a pour objet un procédé d,- préparation d'un produit résineux:. utilisable comme base pour laques, matières plastiques et compositions de moulage.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide salicylique avec un produit de condensation de l'urée et de la forinaldéhyde.
L'acide salicylique a pour effet d'aug menter la résistance, chimique du produit ré sineux obtenu, en ce sens que ce produit est difficilement soluble dans les solvants ordi naires et résistant à l'action des composés du soufre et d'autres agents corrosifs. Ce pro duit résineux a donc plus d'applications pra- liques que les produits de condensation con nus ,jusqu'ici. Il permet de préparer une la que qui peut être employée pour la protec tion de surfaces métalliques, plus particuliè rement de surfaces de métaux ne contenant pas de fer, tel que l'argent, le nickel, le cui vre, le laiton, l'aluminium et divers alliages.
Pour préparer une solution d'un mélange intf,rinédiaire servant à l'obtention du pro duit résineux et convenant comme base pour des laques, sous forme de solution, on peut opérer comme suit:
On prépare préalable ment le produit de condensation soluble de l'urée et de la formaldéhyde. On emploie à cet effet un gramme d'urée pour environ à cm' d'une solution à 40 % de formal- déhyde. La formaldéhyd.e commerciale con tient habituellement un très faible pourceli- lage d'acide formique, généralement pas plus de 0,2 à 1 %. Cette formaldéhyde commerciale peut être employée pour effectuer la conden sation de l'urée:
on peut aussi employer de la formaldéhyde exempte d'acide formique ou un polymère de la formaldéhyde.
On introduit l'acide salicylique dans le produit de condensation de l'urée après que celui-ci a été formé.
Lorsque l'on veut préparer une laque, il est préférable de produire en premier lieu le produit soluble de condensation de l'urée en -solution aqueuse et d'y mélanger ensuite une solution d'acide salicylique à base d'un solvant organique ou de préférence de plu sieurs solvants organiques ayant de faibles tensions -de surface et des points d'ébullition différents.
Il est important, particulièrement pour la préparation d'une laque destinée à être appli quée sur des surfaces métalliques, d'employer un mélange de solvants convenablement pon déré qui donne à la laque une tension de sur face r\lativement basse, lui communiquant des qualités propres à être étendue et per- mettant \l'évaporation progressive des solvants. sans abîmer la couche de laque appliquée à, la, surface à protéger.
Le mélange préféré de solvants pour une laque faite comme indiqué ci-dessus comprend de l'eau et plusieurs solvants organiques, de préférence un solvant à point d'ébullition bas, tel que, par exemple, de l'alcool éthyli que (P. E. 78 C), un solvant à point d'é bullition moyen, tel que de l'alcool butyli que (P. E.<B>118</B> C) et un solvant à point d'ébullition élevé tel que -du lactate d'éthyle (P. E. 154 C), ce dernier étant. employé de préférence en relativement petites propor tions. L'eau, l'alcool éthylique et l'alcool bu- tylique peuvent être employés en quantités approximativement égales, bien que quelques variations soient préférables. Le lactate d'é thyle est employé en petites proportions.
principalement pour des raisons d'économie.
Voici, à titre d',,xemple, comment le pro cédé objet de l'invention, peut être mis .en ceuvr e On dissout 400- gr d'urée (CO(NH2)_) dans 3000 cm" d'une solution de formal- déhyde à W001. On chauffe ce mélange sur un bain de vapeur jusqu'à ce qu'environ '10 à<B>60%</B> .de son poids se soient évaporés, puis on introduit dans la solution restante suffisamment d'eau distillée pour ramener son poids à environ 7 5 % du poids du mélange original.
Ceci donne un liquide ou une solu tion faiblement visqueux, dont approximati vement les<B>60%</B> sont de l'eau contenant beau coup de forinaldéhy de, le produit. de con.. densation étant maintenu en solution. Si on le désire, on peut libérer le liquide de la for- maldéhy de non combinée par n'importe quelle méthode appropriée, mais on préfère laisser un peu de formaldéhyde libre dans la solu tion, oii elle a apparemment une action sol- vante. La solution est de préférence filtrée pour en enlever tout corps insoluble.
On obtient ainsi une solution d'un produit de condensation de l'urée, dans laquelle le diméthylol@irée
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011 uu composé très analogue, prédomine probable ment. On mélange à, cette solution une solu tion d'acide salicylique dans un solvant com prenant de l'alcool éthylique, de l'alcool bu- tylique et du lactate d'éthyle comme suit:
Solution des produits de conden-
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sation <SEP> d'urée <SEP> 81 <SEP> cm"
<tb> Alcool <SEP> dénaturé <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> 42
<tb> Lactate <SEP> d'éthyle <SEP> 7 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> salicylique <SEP> 5 <SEP> g <SEP> r Les alcools et le lactate d'éthyle servent à maintenir l'acide salicylique en solution et à faciliter son mélange intime avec la solu tion du produit de condensation d'urée ou sa dispersion dans toute cette solution. On re marquera que la seule quantité d'eau pré sente, selon cette manière de procéder, est celle provenant de la, solution des produits de condensation, à l'exception de celle qui peut provenir d'un 'faible pourcentage d'eau dans l'alcool.
On obtient ainsi une solution du mélange intermédiaire, qui peut. servir de laque et qui contient un fort pourcentage de solvants organiques. Il est nécessaire qu'un peu d'eau soit présente dans cette solution, mais le pourcentage peut varierdans de gran des limites. Il est cependant préférable de diminuer que d'augmenter le pourcentage de l'eau dans le solvant, du fait que les solvants organiques mentionnés ont une tension de sur face plus basse que l'eau et donnent, par con séquent, à la solution, une faible tension de surface. Cette faible tension de surface joue un rôle important lorsque la solution est. utilisée comme laque, pour permettre à la, cou che de se former convenablement sur la. sur face métallique.
Le lactate d'éthyle augmente assurément les qualités d'étendage de la, la que et dans l'opération de cuisson subsé quente, tend à rester dans la couche pendant l'opération de durcissement qui transforme la couche en un état très résistant et inso luble. L'alcool à bas point d'ébullition et ce lui à point d'ébullition moyen, en plus de leurs propriétés solvantes pour l'acide sali cylique, donnent à la laque une consistance légèrement visqueuse désirable pour l'im mersion. Ces derniers solvants peuvent être en majeure partie évaporés soit à l'air libre. soit en les chauffant à environ 100 C pen dant peu de temps. Le durcissement final de la couche peut être effectué en la cuisant entre<B>130</B> et 135 C environ pendant une durée appropriée, voire environ 20 minutes.
<B>CL,</B> durcissement peut encore être effectué plus rapidement par chauffage à une tempé rature plus élevée, voire 150 C. Dans cer tains cas, 5 minutes de cuisson suffisent.
On peut dire que la solution du mélange intermédiaire, servant de laque et préparée selon le procédé qui vient d'être décrit, con tient approximativement 20% de matière so lide. dont environ 1/,, est de l'acide salicyli que. Celui-ci, avec les solvants employés, donne une consistance appropriée à la laque, lorsqu'elle doit être appliquée par un procédé de trempage et en facilite l'emploi écono mique. Lorsque l'on distille 100 cm' de cette laque, on obtient 68 cm' de distillat contenant environ les Z/- de la formaldéhyde originale, s'élevant à environ 9,5 % de la laque.
On a trouvé que, même une très fine cou- ehe de cette laque résiste avec succès pen dant une durée prolongée aux attaques de composés du soufre, à l'alcool, à. l'air, à l'humidité, à une coulée de sels, etc., en pro tégeant ainsi la surface du métal côntre un dépolissage ou contre une action corrosive.
Lorsque la couche de laque est soumise à la cuisson, comme décrit ci-dessus, l'acide salicylique entre en réaction, ce qui donne à la couche un état final dur et insoluble. Il semble que l'acide salicylique se combine chimiquement avec le produit de condensa tion de l'urée -en produisant des composés com- plexes. On a trouvé avantageux, dans cer tains buts, d'employer l'acide salicylique en aussi grande quantité qu'il est pratiquement possible d'en dissoudre dans les solvants em ployés. Par exemple, on a trouvé que 5 gr d'acide salicylique employés dans le mé lange ci-dessus indiqué sont plus avantageux que 3 gr ou moins. L'acide salicylique ne doit pas accélérer la réaction et n'est pas un catalyseur dans le sens ordinaire du terme.
Il est connu que l'acide salicylique se combine avec la formaldéhyde pour for mer un produit résineux, mais une telle ac tion' ne se produit pas apparemment dans le durcissement de la couche de laque. D'autre part, il se pourrait que les solvants employés se combinent avec la formaldéhyde libre, présente dans le mélange, puis que cette for- maldéhyde s'évapore avec les solvants pen dant le séchage et la cuisson.
Il est égale ment possible qu'une partie de la formal- déhyde libre puisse se combiner à la fois avec l'acide salicylique et avec les produits de condensation de l'urée par des réactions com plexes, lors de la cuisson -de la couche, mais l'expérience montre que la formaldéhvde li bre est éliminée pratiquement de la laque lors qu'on la transforme dans l'état insoluble final.
Bien que l'on préfère condenser l'urée et la formaldéhyde par chauffage, on peut aussi effectuer cette condensation à la tempé rature ordinaire. Cependant, pour effectuer la condensation de cette manière, il est néces saire de laisser les produits en présence pen dant plusieurs heures, de telle sorte qu'il pa raît préférable d'effectuer la condensation de la manière décrite en premier lieu.
Ceci pré sente en plus l'avantage de permettre, lors qu'on emploie des solutions de formal- déhyde, d'évaporer une partie de l'eau, de telle sorte que la résine est finalement en solution, cette dernière comprenant un pour centage plutôt élevé de solvants organiques ayant de faibles tensions de surface. Si on le désire, la formaldéhyde peut être concentrée e n évaporant 25 %, par exemple, de son vo lume avant d'effectuer la condensation avec l'urée. On remarquera également que le produit. de condensation de l'urée peut être obtenu en présence d'acide, ou en présence d'un al cali, ou encore dans un milieu pratiquement neutre.
Par exemple. la solution de formal- déhyde peut contenir environ 2% d'acide formique ou bien elle peut être neutralisé., avec de la potasse ou encore rendue alcaline. à. 0,2 ho calculé comme KOH. Bien que de grandes proportions d'acides ou d'alcalis puissent être employées, il n'est pas recom mandable d'employer des alcalis ou des acides forts autremLnt qu'en faible pour centage.
Bien que l'on puisse dissoudre l'acide sa licylique dans des solvants organiques, avant d'en effectuer le mélange avec la solution du produit de condensation de l'urée, il est possible de mélanger en premier lieu les sol vants organiques avec la. solution du produit de condensation da l'urée, puis d'ajouter à ce mélange l'acide salicylique qui s'y dissout.
Lorsque la solution du produit de con densation de l'urée et de la. formaldéhyde, est obtenue de la manière ci-dessus décrite, elle est. habitus llement pratiquement claire comme de l'eau et faiblement visqueuse. La laque préparée de cette solution est également claire comme de l'eau. Il peut cependant ar river qu'en préparant la solution du produit de condensation, des substances insolubles ou flottantes se forment en donnnant au liquide une apparence floconneuse.
Lorsqu'une telle solution n'est pas clair, elle peut être cla rifiée en la filtrant et en enlevant ainsi les corps qui lui donnent une apparence flocon neuse. Dans certains cas, du fer est présent comme impureté dans les substances flot tantes et peut être enlevé par filtration. Si le fer n'est pas enlevé avant le mélange aven l'acide salicylique, la laque risque d'avoir une teinte légèrement rougeâtre.
Les proportions de matières employées pour former le produit de condensation solu ble de l'urée peuvent varier clans de très grandes limites. Il est. préférable lorsque l'on prépare le produit de condensation de l'uré-. d'employer moins que 5 parties de solution de formaldéhyde pour une partie d'urée. Ce pendant, la proportion de formaldéhyde petit apparemment être augmentée considérable ment sans grand détriment pour le procédé. Une forte augmentation de la formaldéhyde provoque cependant l'introduction d'eau ad ditionnelle dans la solution du produit de condensation, ce qui n'est pas recommanda ble, vu que cela peut. nécessiter une évapora tion excessive.
Diverses combinaisons de solvants peu vent être employées pour la laque. Par exemple, on peut employer de l'eau (l'eau présente dans la. solution du produit de con densation de l'urée) et n'importe quel solvant organique approprié ou mélange de solvants organiques tels que de l'alcool propyliqu!@ normal, de l'alcool iso-propylique, de l'acé tone, de l'éthylèneblycol-monoéthyléther. F, l'alcool isoéthy Tique, du benzène, de l'acétate de butyle, ete. D@ l'alcool dénaturé peut for mer une partie des solvant,
pour autant que le corps dénaturant ne nuise pas au résultat. cherché.
Le tableau suivant donne les points d'é bullition et les tensions de surface approxi matives en dynes par centimètre de la solu tion du produit de condensation de l'urée donnée dans l'exemple ci-dessus et des ingré dients employés:
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Points <SEP> T-nsioit <SEP> de <SEP> surface <SEP> en <SEP> dynes <SEP> par <SEP> cm
<tb> Substances <SEP> Peur <SEP> <B>une</B> <SEP> température <SEP> apprmim#nive <SEP> de
<tb> Solution <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'urée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1000</B> <SEP> C <SEP> 59,4
<tb> Alcool <SEP> dénaturé <SEP> (éthylique) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>780</B> <SEP> C <SEP> <B>21,7</B>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> normal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>1180</B> <SEP> C <SEP> 22,4
<tb> Lactate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1540 <SEP> C <SEP> 27,8
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1000</B> <SEP> C <SEP> 72,2
<tb> Laque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> , <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> 27,4 On remarquera que dans ce tableau l'eau a la plus grande tension de surface et les al cools la plus faible.
Afin d'obtenir un boit kendage de la laque et pour diminuer la ten dance de la couche'à se retirer en séchant en formant des rides, il .est nécessaire d'avoir une faible tension de surface pour la solution.
Les tensions de surface de l'alcool dénatur < l, (le l'alcool butylique et du lactate d'éthyle sont toutes relativement basses, tandis que leurs points d'ébullition sont respectivement 78 C,<B>118</B> C'. et 154 " C, de telle sorte qu'â. toutes les phases du séchage, il se trouve un peu de matière ayant une faible tension de surface. L'alcool dénaturé. peut être désigné comme ,,bas bouilleur", l'alcool butylique comme "bouilleur moyen" et le lactate d'é thyle comme "haut bouilleur".
En plus des avantages découlant de la tension de surface dé l'alcool dénaturé, de l'alcool butylique et du lactate d'éthyle, la présence de ces corps est nécessaire pour dissoudre l'acide salicy lique qui est pratiquement insoluble dans l'eau.
L'acide salicylique dont on a. parlé ci- dessus .est le produit commun ou commer cial, c'est-à-dire l'acide orthohydroxyben- zoïque. Il a cependant l'inconvénient de don ner une coloration rougeâtre, lorsque des im puretés ferreuses se présentent dans le pro duit de condensation de l'urée.
Les proportions des matières employées peuvent varier. La proportion de l'acide sa licylique à l'urée est de préférence de 15 à 20 % de l'urée employée pour la. préparation du produit de condensation. Dans l'exemple donné, l'acide salicylique est peut-être les 30 % de l'urée entrant dans le produit de condensation: ceci est un faible pourcentage donnant cependant de bons résultats. Une proportion de 15 % d'acide salicylique est un minimum au-dessous duquel l'on ne peut pas descendre sans en diminuer désavantageuse ment l'efficacité.
La nature et les mélanges des solvants in fluencent les caractères de la couche de laque, par suite de leurs propriétés maintenant les solutions à l'état colloïdal pendant le procédé clé séchage. La miscibilité et la solubilité des solvants les uns par rapport aux autres ainsi que leurs tensions de surface et leurs points d'ébullition sont des facteurs importants pour le dépôt de la couche de laque. Si plus de 50 % d'eau est présente dans le solvant to tal en supposant que la laque contienne envi ron 20 % de matières, solides, la laque a tendance à rompre son état colloïdal et à for mer .deux couches.
L'eau représente -de pré- férence tout au plus 25%, mais il est préfé rable de ne pas employer pratiquement moins de<B>15%</B> d'eau.
Divers ingrédients peuvent être introduits dans la solution du mélange intermédiaire constituant une laque. Par exemple de l'huile de ricin peut y être incorporée en faible pour centage et servira. de plastifiant, tendant à rendre la, couch,- de laque obtenue plus pliable et plus tenace, aidant à assurer la continuité de la, couche et tendant . 'a rendre celle-ci plus imperméable aux liquides.
D'autres ingrédients agissant plus ou moins plastifiants peuvent être substitués à l'huile de ricin, comme. par exemple, l'acide oléique, le mastic, les résines naturelles, etc. L'emploi de gomme naturelle. telle que du mastic, en faibles proportions est assurément avantageux.
L'emploi d'un gramme d'urée pour 5 cm' d'une solution .à 40% de formaldéhyde équi vaut, en proportions moléculaires, à .environ 1 à 4.
Le produit final obtenu selon le procédé de l'invention peut être employé comme base pour matières plastiques.
A cet effet, on peut mélanger une des laques indiquées ci-dessus à des matières de charge appropriées, telles que pâte de bois. amiante, coton, etc., des pigments étant éga lement ajoutés si on le désire. La matière ainsi préparée peut être moulée dans une presse chauffée. Les solvants peuvent être évaporés -en majeure partie, de préférence à relativement basse température. de préférence dans le vide, avant que la masse soit sou mise au moulage. On peut aussi séparer en premier lieu les solvants du produit soluble de condensa tion de la formaldéhyde avec l'urée, puis mélanger au produit sec la quantité voulue d'acide salicylique ou son équivalent, et fi nalement mélanger des matières de charge et éventuellement des pigments.
Le moulage est effectué dans une presse chauffée à une température d'environ 1035 C ou plus et sous une pression élevée, par exemple 140 kg par cm'. L'opération de moulage est pour suivie jusqu'à ce que le produit soit dur, pra tiquement insoluble et très inerte. On peut refroidir le moule avant d'en retirer le pro- (luit.
Bien que les proportions moléculaires em ployées pour la préparation du produit solu ble de condensation de la formaldéhyde avec l'urée soient de préférence 1 à 4, des essais montrent que dans le produit résultant, ces proportions sont finalement d'environ 1 à 3.
Pour préparer la matière plastique trans parente, on peut enlever les solvants du pro duit soluble dé condensation de la formal- déhyde et de l'urée, par exemple, par évapo- rationdans le vide. Le produit solide sec est broyé et peut ensuite être mélangé mécani quement avec de l'acide salicylique sec. Ces produits peuvent alors être combinés par chauffage et sous pression. La matière plas tique résultante peut être laminée .en plaques. en feuilles ou en panneaux, au moyen de rouleaux chauffés. en donnant un bloc ou une feuille transparent clair laissant passer les rayons violets et ultraviolets.
Cette ma tière est par conséquent appropriée pour être employée dans des installations pour cures de soleil (solarium) ou dans des locaux desti nés à. l'utilisation de tels rayons. D'autres matières encore peuvent être incorporées à la matière plastique.
Le produit urée-formaldéhyde-acide sali cylique peut encore être employé pour im- prégnerdes feuilles de matières fibreuses, des draps, des tissus en papier, etc. Par exemple, on peut imprégner des tissus de drap, des tissus de papier ou autre produit semblable avec la laque, puis sécher les feuilles et en- suite les tasser dans une presse très chauf fée sous une grande pression.
Les solvants et les diluants appropriés pour être employés dans la laque peuvent comprendre: des éthers, des alcools, des cé tones, des esters. Les solvants peuvent égale ment comprendre du pétrole et des hydroea.r- bures, du goudron de charbon, des terpènes. des hydrocarbures chlorés et des mélanges appropriés au point de vue physique ou chi mique de ces solvants.
Diverses matières et composés peuvent être incorporés au composé formaldéhyde- urée-acide salicylique, dans le but d'en mo difier les propriétés. On peut, par exemple, préparer un mélange du composé urée- 1 ormaldéliyde-acide salicylique et d'un pro duit de condensation phénolique, capable de réaction; ce mélange peut être durci à chaud .et sous pression.
On a trouvé que la laque décrite ci-dessus peut être mélangée avantageusement dans certains buts avec d'autres laques ou d'autres matières, en proportions variables. Par exem ple 40 parties en poids de la laque indiquée ci-dessus, complètement terminée peuvent être associées avec succès à<B>60</B> parties en poids d'une autre laque également complètement terminée, comme par exemple une laque de coton, une solution de coton, etc.
Les émaux de laque ainsi obtenus peu vent également contenir des plastifiants, tels que le stéarate de butyle, le tartrate de bu tyle, l'huile de ricin, l'huile de bois des fiè vres (huile de bois de Chine), le dibutyle phthalate, le tricrésyle phosphate et le tri- phényle phosphate.
Le mélange d'un émail de laque de coton, de gomme et d'une laque de mélange donne une couche d'un plus grand lustre, d'une plus grande dureté, d'une plus grande adhésion au métal et d'une plus grande résistance à l'alcool et à l'eau que les émaux de laque habituelle. Une cuisson à température élevée libère apparemment la couche de toute odeur. De tels mélanges peu vent également être employés pour former des matières plastiques. Un a trouvé que des gommes naturelle peuvent être mélangées aux laques à. l'urée forma.ldéhyde-acide salicylique. Les gommes sont en premier lieu dissoutes dans un sol vant.
Le solvant peut varier pour les diffé- rcntes gommes.
Parmi les gommes naturelles qui peuvent être employées, on peut citer les suivantes: houri, résine de copal, résine de sandarac, résine de gaïac, résine de dammar, camphre, zanzibar, résine d'élémi, résine de cônes et des gommes esthers.
Des pigments appropriés, des matières colorantes organiques, etc., peuvent être in troduits dans la laque limpide à l'urée- formaldéhyde-acide salicylique, de telle sorte due la couche produite à partir de cette la que peut avoir n'importe quelle couleur vou lue. Si on le désire, des substances pour épais sir la laque ou pour l'aider à recevoir des pigments en suspension colloïdale peuvent être ajoutées. De même des matières fine ment broyées donnant du corps et diminuant le prix de la laque ou pour l'un de ces buts seulement, peuvent être incorporées à cette dernière. Semblablement, ces substances peu vent être introduites dans la matière plasti que ou dans la. composition de moulage.
Cette dernière peut être préparée à. l'état pulvérisé pour faciliter le remplissage des moules. Des cires, en faibles proportions, peuvent être incorporées dans ces nouveaux composés et peuvent être spécialement avantageuses dans les composés destinés à être moulés, du fait qu'elles tendent à, faciliter l'enlèvement du moule et qu'elles donnent un bon fini.
L'emploi d'huile de ricin est très recom mandable, spécialement dans les émaux et dans la laque; son pourcentage peut être très fort, dans bien des cas.