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COMPOSITION DE RESINES PHENOLIQUES ET PRODUITS FABRIQUES AVEC CETTE
COMPOSITION.
La présente invention concerne les résines phénoliques et plus particulièrement les solutions aqueuses de résines phénoliques, .leurs procédés de fabrication, et les produits fabriqués avec celles-ci.
Un procédé très répandu de fabrication de résines phénoliques consiste à faire réagir un phénol et une formaldéhyde ou une autre aldéhyde de manière à produire un polymère résineux inférieur dit stade A, soluble -dans un solvant et à potentiel réactif. La résine au stade A est ordinairement dissoute dans un solvant organique afin de produire un vernis qui peut être convenablement appliqué sur des objets. Après l' application du vernis, le solvant organique est évaporé et est d'habitude complètement perdu ou partiellement récupéré seulemento Le solvant organique présente un danger d'incendie et offre d'autres inconvénients à l'usage.
On a proposé d'utiliser un milieu aqueux pour la dissolution des vernis phénoliques au stade A. Une de ces propositions était d'utiliser des solutions caustiques concentrées. Cependant, quand elle est appliquée, la solution caustique concentrée détériore de nombreux objets et a d'autres résultats indésirableso Ces solutions caustiques sont dangereuses pour le manipulateur, et doivent être neutralisées par des procédés coûteux. Ces solutions caustiques ne conviennent pas en pratique et ne sont jamais utilisées industriellement.
Le brevet américain ? 1.799.816 propose de faire réagir le phénol avec la formaldéhyde pendant une courte période de 30 à 40 minutes à l'ébullition, ce qui donne un premier produit de réaction de faible viscosité soluble dans l'eauo Le produit de ce brevet n'est cependant pas une vraie résine comme le reconnait le brevet, et nos recherches ont montré que le produit est essentiellement un phénol-alcool
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et non un polymère résineuxo Ces solutions non résineuses ne convien- nent pas industriellemento Elles ont le défaut d'être extrêmement vo- latileso 20% au plus du composé phénol-formaldéhyde s'évapore lors de l'application et du séchage des solutions conformes à ce breveto De plus,
la matière n'est pas dans un état considéré ordinairement comme le stade A de sorte que, par après, il faut faire subir aux produits de réaction un traitement thermique plus long qu'avec une résine phé- nolique au stade A. Industriellement parlant, le procédé et les solu- tions de brevet américain ? 107990816 sont anti-économiques, et on ne les utilise pas.
Les buts de l'invention sont de procurer
Une solution d'une résine phénolique au stade A n'ayant que de l'eau comme solvant;
Un procédé de fabrication d'une résine phénolique au stade A dissoute dans de l'eau seulement;
Un procédé pour imprégner des matières cellulosiques avec une résine phénolique au stade A dissoute dans de l'eau seulement.
La nature et les buts de l'invention ressortiront clairement de la description détaillée suivante et des dessins donnés à titre d' exemple.
La figure 1 est une vue de face partiellement en coupe d'une cuve de réaction; et
La figure 2 est une vue schématique, partiellement en coupe, d'un appareil d'imprégnation de matières cellulosiques au moyen de vernis.
L'invention comprend un procédé pour la production de solu- tions aqueuses de vraies résines phénoliques au stade A ayant des pro- priétés exceptionnelles.. Les solutions ont la bonne viscosité pour être utilisées dans les tours d'imprégnation de vernis et ont une vis- cosité assez faible pour permettre l'application des vernis sur papier, tissu et autres matières au moyen d'appareillage classique et avec des résultats satisfaisants. Les vernis aqueux ont un pourcentage élevé de résine et sont stables pendant de longues périodes.
D'autres avantages de ces compositions ressortiront ultérieuremento
L'expérience a montré que des résines phénoliques au stade A solubles dans l'eau ne peuvent être obtenues qu'en faisant réagir du phénol (hydroxybenzène) et de la formaldéhyde ou un polymère de for- maldéhyde dans les proportions de 1 mole de phénol et de 1 à 1,25 moles d'aldéhyde et dans certaines conditions critiqueso La réaction phénol- formaldéhyde doit se faire avec reflux en présence de 0,2% à 5%, en poids de phénol, d'un catalyseur alcalin choisi dans le groupe comprenant les oxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs hydroxydes ainsi que les carbonates des métaux alcalins.
Comme exemples de cataly- seurs appropriés on peut citer l'hydroxyde de sodium,,le carbonate de sodium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, le carbonate de potassium et l'hydroxyde de lithium. Le reflux se fera en présence d'un liquide de reflux compre- nant des quantités importantes d'eau ou d'un autre liquide volatil bouillant entre 80 C et 125 C, le liquide n'ayant pratiquement pas de réactiono Des exemples de tels liquides sont le butanol, l'éthanol aqueux, le diéthyle-Cellosolve, l'alcool propylique, l'alcool propyli- que aqueux, l'acitate sec-butylique, acétate propylique et le naphte.
L'eau est préférée parce qu'elle se trouve facilement et réduit le dan- ger d'incendie. L'emploi de la formaldéhyde aqueuse introduira assez d'eau,
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en quantité de 1'ordre de 50% du poids des réactifs., La quantité d'eau peut être aussi faible que 10% à 15% du poids des réactifs et, à 1?autre extrême, elle peut être égale à cinq fois le poids des réactifs. Le mé- lange de phénol et d9aldéhyde est soumis au reflux pour une période d' une demi à deux heures, 1-'eau étant le liquide de reflux, les périodes longues étant prévues pour de petites quantités de catalyseur et les périodes courtes pour les plus grandes quantités de catalyseur. Le temps de reflux est de même inversément proportionnel à la température de reflux.
Avec une température de reflux de 80 C, le temps de réaction peut attein- dre 4 heures et être légèrement inférieur à la demi-heure pour une tempé- rature de reflux de 125 C. Le reflux est maintenu de préférence jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 50% d'eau est supérieure à 50 centi- poises, et même jusqu9à ce que la résine commence à se séparer de l'eau'.
Au contraire, la réaction du brevet américain ? 1.799.816 se fait par ébullition pendant 30 à 40 minutes, sans s'approcher du moment où l'eau se sépare, et la viscosité de la solution aqueuse de tels produits est comprise entre 12 et 25 centipoises.
Après le reflux jusqu'à obtention de la viscosité désirée ou de la séparation de la résine, on augmente le degré de polymérisation des phénol et aldéhyde en déshydratant le produit du reflux dans un vi- de de 15 à 28 pouces (380 à 710 mm) de mercure et à une température com- prise entre 60 et 125 C jusqueà l'obtention dune résine phénolique pratiquement anhydre, d'une viscosité allant de 10000 à 120000 centipoi- ses à une température dressai de 25 C.
La résinification des phénol et al- déhyde avance fortement pendant la déshydratation, produisant une mas- se résineuse relativement épaisse consistant en une résine phénolique au stade A, soluble dans l'eau dans cette gamme de viscosités.Pendant la déshydratation, l'eau produite par condensation est évacuée avec le li- quide de reflux.
Finalement, pour avoir une solution aqueuse on ajoute au produit de déshydratation de 15 à 25 parties deau à de 85 à 75 parties en poids de résinée Un simple malaxage de l'eau et de la résine donne une solution de résine phénolique à faible viscosité, dénommée ci-dessous vernis, convenant pour les applications couranteso Aucun phénol outre que l'hydroxy-benzène n'est capable de produire une résine au stade A soluble dans Peau
La figure 1 du dessin représente une cuve de réaction 10 pou- vant être utilisée pour fabriquer la résine phénolique soluble dans l'eauconfor- me à laprésente invention La cuve deréaction 10 comprend une chambre 12, dans laquelle se fait la réaction;
, entourée d'une chemise extérieure 14 for- mant un espace 16 pour 1-'admission de vapeur ou deeau froide par une vanne 18 ou une vanne 19, suivant le cas. Le liquide de condensation ou eau peut être explusé de la chemise par la conduite 20. La cuve de réaction a un couvercle 22 traversé par un arbre 24 commandant un malaxeur 26 dans la chambre 12. Une conduite 28 fixée au couvercle peut recevoir dune tuyau- terie 30 commandée par une vanne 32, les produits chimiques tels que la formaldéhyde aqueuse et le phénol fondu chaud.
Une seconde tuyauterie 34 reliée à la conduite 28 permet 19introduction du catalyseur, tel qu'une solution concentrée dhydroxyde de sodium, lorsqu'on ouvre une vanne 360 Le couvercle porte aussi une conduite 38 commandée par une vanne 40 me- nant à la colonne de reflux 42 alimentée d'eau de refroidissement intro- duite par un tuyau d'amenée 44 et évacuée par un tuyau de sortie 46. La colonne de reflux a aussi une conduite 48 avec une vanne 50 menant à une source appropriée de vide pour l'évaporation des matières volatiles dans la cuve. A la fin de la réaction, la résine peut être recueillie par une conduite de décharge 56 commandée par une vanne 58.
L'eau et des matières volatiles semblables condensées dans la colonne de reflux 42 peuvent retourner dans la cuve 12 ou être évacuées à l'extérieur de cel- le-ci en ouvrant une vanne 54 dans une conduite de décharge 52. Les ma- tières solides, telles que la paraformaldéhyde, peuvent être introduites dans le réservoir par une lumière 60 avec un couvercle amovible 620
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Pour préparer la résine de la présente invention, on introduit dans la chambre 12 le phénol et la -formaldéhyde dans les proportions de 1 à 1,25 mole de formaldéhyde par mole de phénol., De la formaldéhyde a- queuse contenant de 37 à 40% d'aldéhyde est une source convenable de formaldéhyde, quoique de la paraformaldéhyde seule ou mélangée à de la formaldéhyde aqueuse puisse aussi convenir.
Si l'on utilise de la para- formaldéhyde seule, il est bon d'introduire une quantité d'eau, ou d'un autre liquide volatil bouillant entre 80 et 125 C, égale au moins à 10% du poids des phénol et paraformaldéhyde. On peut introduire une quanti- té pesée de phénol dans la cuve par la lumière 60, puis on admet la for- maldéhyde aqueuse par la conduite 30. Ensuite, le catalyseur alcalin, en solution ou en suspension, est introduit par la conduite 34 ou du cataly- seur solide en poudre est ajouté par la lumière 60,en quantité allant de 0,25% à 5% du poids du phénol. On introduit dans l'espace 16 de la vapeur pour amener les réactifs à la température de reflux pendant que le malaxeur 26 est en mouvement.
Le reflux se poursuit d'habitude pen- dant au moins 1 heure, quoiqu'un peu plus d'une demi-heure puisse suf- fire pour les plus grandes quantités de catalyseur, de 3% à 5%o La colon- ne de reflux 42 renvoie à la cuve l'eau produite pendant le reflux. Quand la viscosité d'une solution à 50% dû produit de réaction dépasse 50 cen- tipoises, on peut arrêter le reflux, quoiqu'il soit préférable de conti- nuer le reflux jusqu'à obtention d'une séparation marquée entre résine et eau. Ensuite la tuyauterie de vide 48 est reliée à la colonne de reflux pour déshydrater le produit de réactiono Un vide entre 15 et 28 pouces (380 à 710 mm) de mercure peut être appliqué. La température de la ré- sine commencera par tomber pour remonter ensuite à une température de 80 C environ à 125 C, et la résine deviendra bien visqueuse.
La résine phénolique pratiquement déshydratée doit avoir une viscosité comprise entre 10000 et 120000 centipoises. On peut alors arrêter la déshydratation et introduire de l'eau froide dans la chemise 16 de la cuve de réaction., En même, temps ou peu après, on introduit l'eau nécessaire à la produc- tion d'un vernis en quantité de 15 à 25 parties pour 85 à 75 parties en pcids de la résine chaude. La résine ne doit pas nécessairement être mélangée à l'eau dans la cuve, quoique cela soit préférableo La résine peut être recueillie par le tuyau de décharge 52 dans une cuve de ma- laxage séparée où elle peut être mélangée, encore chaude, à la quantité d'eau désirée.
Le vernis obtenu par le mélange de cette quantité d'eau aura une viscosité de 100 à 400 centipoises à une température de 25 Co Les vernis ainsi produits sont stables et se comportent comme les ver- nis produits avec des solvants organiques tels que le toluène ou le ben- zèneo
On peut utiliser de l'eau courante ordinaire aussi bien que de l'eau distillée pour obtenir des vernis satisfaisants. Par "eau" on entend non seulement de 1?eau distillée mais aussi de l'eau contenant de petites quantités de sels, des matières organiques dissoutes etc., qui ne nuisent pas au vernis.
Les vernis produits peuvent être utilisés partout où l'on utilise des vernis à solvant organique. Pour certaines applications cependant, les vernis de la présente invention sont très supérieurs aux vernis à base phénolique et solvant organique. Ainsi pour le traitement de matières cellulosiques, comme du papier, un seul trempage dans le vernis de la présente invention donnera sur le papier une couche de ré- sine dont le poids atteint jusqu'à 250% de celui du papier, alors que les vernis à solvants organiques exigent habituellement deux ou plu- sieurs trempages pour avoir une même couche de résine sur le papier.
De plus la résine en solution aqueuse de la présente invention s'étend plus uniformément dans toute la texture du papier ou de la matière cel- lulosique, alors que la plupart des vernis phénoliques à solvants orga- niques n'imprègnent que partiellement le corps du papier et laissent des quantités appréciables de résine à la surface.
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La figure 2 du dessin représente un appareillage pour l'impré- gnation de matières cellulosiques ou l'équivalent au moyen du vernis a- queux de la présente solution. Une bande 100 de matière cellulosique, telle que du papier, du tissu ou l'équivalent (quoiqu'il va de soi que d'autres matières fibreuses ou en feuilles autres que cellulosiques puissent être traitées de même) passe sur un rouleau 102 et descend dans un bac de vernis 104,sous un rouleau 106 immergé dans le vernis 108 composé de la résine au phénol-formaldéhyde dissoute dans Peau, comme décrit ci-dessus.
Après avoir passé dans le vernis, le papier re- couvert de vernis passe sur un rouleau 110 et de là dans un four 114 où le papier traité désigné par la référence 112 est séché. L'eau du vernis s'évapore sous l'effet de la chaleur communiquée par les élé- ments de chauffage 116 et laisse dans le ruban une quantité de résine phénolique au stade B bien répartieo La bande passe ensuite sur une plaque froide 118, s'il le faut, pour refroidir le papier imprégné et empêcher toute réaction future indésirable de la résineo Ensuite, le papier imprégné peut être enroulé en un rouleau 120 pour le stockage et l'utilisation ultérieure.
Les vernis en solution aqueuse de la présente invention con- tiennent un pourcentage élevé de résine solideo De 60% à 70% en poids de résine solide peuvent être obtenus du vernis de la présente inven- tion, alors que les meilleurs vernis phénoliques à solvant organique ne contiennent pas plus de 49 à 55% de matières solides.
Après application sur une matière de base telle que le papier et après séchage, le vernis laisse un résidu de résine moulable dans des conditions de temps et de pression couranteso Cependant les pièces moulées peuvent être enlevées d'une presse sans refroidir alors que la plupart des moulages en résine phénolique courante doivent refroidir dans la presse. Le.-temps de moulage est donc fortement réduit en utili- sant les résines de la présente invention.
Le tableau suivant donne le temps nécessaire à faire réagir 600 parties en poids de phénol et 600 parties en poids de formaldéhy- de à 37% avec les quantités indiquées de catalyseur:
TABLEAU 1.
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Vernis <SEP> type <SEP> KOH <SEP> Temps <SEP> de <SEP> reflux <SEP> Viscosité <SEP> Remarques.
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Les stades de réaction D,H,K,M et N seuls conviennent à la pré- sente invention., Les compositions D, H, K et N ont été mises sous vides jusquà obtention d'un stade de résine A d'une viscosité comprise entre 1.000 et 120000 centipoiseso Ensuite, dans chaque cas, on a ajouté à la résine chaude de 15 à 25 parties d'eau pour chaque 85 à 75 parties de ré-
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sine et on a obtenu un vernis de résine phénolique à solvant eau satis- faisant.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'une rési- ne au phénol-aldéhyde, à potentiel réactif, ayant réagi partiellement, caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux, en présence d'un liquide de reflux pratiquement non réactif bouillant entre 80 C et 125 C, d'une mole de phénol, de 1 à 1,25 moles d'une aldéhyde choisie dans le groupe comprenant la formaldéhyde et ses polymères, et de 0,2 à 0,5% du poids du phénol, d'un catalyseur alcalin choisi dans le groupe comprenant les oxydes et hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux et les carbonates des métaux alcalins, le liquide de reflux formant au moins 10% des réactifs,
le reflux se faisant pendant une durée variant de moins d'une demi-heure à quatre heures jusqu'au moment où la viscosité d'une solution à 50% d'eau dépasse 50 centipoises, on déshydrate le produit du reflux sous un vide allant de 15 à 28 pouces (380 à 710 mm) de mercure et une température allant de 80 C à 125 C jusqu'à la production d'une résine phénolique pratiquement sans eau ayant une viscosité comprise entre 10000 et 120000 centipoises, et on ajoute finalement 15 à 25 parties d'eau à chaque 85 à 75 parties en poids de résine de manière à obtenir la solution.