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Procédé de préparation de produits de condensation.
On sait que certaine composés aromatiques alcoylés en particulier le xylène, réagissent avec la formaldéhyde en milieu acide. Il nait ainsi des produits de réaction qui, en général, ont une consistance huileuse ou qui constituent des résines à point de ramollissement bas.
On a constaté maintenant que ces produits de con- densation ont une teneur relativement élevée en oxygène qu'on doit probablement attribuer à la présence soit de radicaux éther, soit de radicaux méthylol acétalisés par la formaldé-
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hyde. Cette teneur en oxygène est d'autant plus grande que la
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quantité de for"aldehyde employée est plus elevee.
Compte tenu de cette observation, on a eu la sur- prise de constater que les produits de condensation oxygènes
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précités, obtenus à partir des composes aromatiques alcoyles et de formaldéhyde, sont capables de réagir avec les combinai- sons aromatiques oxygenees, avec des combinaisons renfermant
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des radicaux hydroxylc fixes sur des groupes aliphatiques, avec des acides organiques et enfin avec des combinaison--
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renieniànt des radicaux oxyethyleniques. Ils se comportent ainsi d'une façon analogue à celle des crésols contenant des
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radicaux methyloi, bien que ces réactions doivent, dans le cas des presentes matières premières, être attribuées à une re- action chimique différente.
De préférence, ob exécute la con-
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densation ulierieure de ces matières premières avec des com- biniiion± aromatiques oxygénées, avec des alcools aliphatiques ou avec des aciaes, de preference en présence de catalyseurs acides, par exemple cn présence de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de l'acide benEone-sulfonique. En général, on ne constate paN de dégagement de formaldéhyde dans ces conden- sations: ulterieures. On fait de préférence agir les combi- naisons à radicaux oxyethyleniques en milieu alcalin.
Il y a lieu de faire remarquer à propos de ces reactions et des com- binaisons obtenues par ces réactions les détails suivants:
Les phénols et leurs produits de substitution (tels que les phénols alcoyles, les phenols halogenes, les acides
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oxycarboxyliques aromatiques et enfin les oxydiphenyles) ou les n#i,1.,tolx par exemple, sont des combinaisons aromatiques oxygenees appropriées p our la reaction decrite plu:, haut.
Grâce à la fixation, par condensatlon, de ces substances ou de substances analogues, on élève considérablement le point de ramollissement des resines. Suivant les conditions de la reaction, on peut préparer ainsi des produits pouvant servir
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comme resines capables de durcir par elles-ménes, pouvait
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servir de laques cuites.ou pouvant enfin (dans le casde l'emploi d'acides oxyca rboxyliques aromatiques) servir pour l'encollage du papier. Un grand nombre de ces produits de condensation conviennent également pour la fabrication de pellicules d'huile de Chine résistantes aux gaz. Comme dans ces combinaisons les radicaux aromatiques oxygènes sont con- servés après la fixation par condensation, on peut effectuer d'autres réactions avec ces radicaux.
C'est ainsi que, par l'action d'oxyalcoylènes, de preference par l'intervention de catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de sodium ou l'al- coolate de sodium, on peut obtenir des agents auxiliaires pré- cieux, pour les matières textiles. On obtient ainsi par exem- ple des agents d'égalisage précieux, particulièrement dans les cas où seuls des radicaux aliphatiques inferieurs sont présents.
Comme alcools, entrent en considération pour la condensation ultérieure, des monols ou des polyols, aussi bien les inférieurs que les supérieurs. Lorsqu'on emploie des monols supérieurs, par exemple l'alcool octylique, on obtient des corps huileux très fluides, d'une nature analo- gue à celle des graisses, qu'on peut employer par exemple pour graisser le cuir et qui sont très solubles dans l'essen- ce. Quand on travaille avec un excès de polyols, on obtient des produits de condensation contenant des radicaux hydroxyle qui, de leur cote, peuvent servir de matière première pour d'autres résines synthétiques, par exemple par estérification avec des acides polybasiques.
En général, on peut employer également comme alcools des produits de condensation à poids moleculaire élevé qu'on peut obtenir par estérification d'un excès de polyolsavec une plus petite quantité d'acides poly- basiques. Pour autant que les produits de réaction portent encore des radicaux hydroxyle susceptibles de reagir, on peut également leur faire subir un traitement ulterieur par des oxyalcoylènes, ce qui produit également des agents auxiliai-
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res précieux pour les matières textiles, ou bien, par conden- sation avec des acides dicarboxyliques ou avec des diisocya- nates, des laques capables de durcir.
On peut, pour la reaction qui constitue le trai- tement ultérieur décrit plus haut, employer des acides mono- basiques ou polybasiques, aliphatiques ou aromatiques. Lors- qu'on emploie un excès de résine par rapport aux acides, on obtient des combinaisons neutres.
C'est ainsi qu'on obtient une cire neutre par le traitement ultérieur par l'acide mon- tanique, Mais, lorsqu'on emploie un excès d'acides polyba- siques, il se produit des resines, comportant des radicaux carboxyle, qu'on peut employer comme matières premières pour de nouvelles synthèses. L'action des produits de condensation cites au début sur les acides des résines conduit à un abais- sement de leur indice d'acide et à une elévation de leur point de ramollissement. Dans ce cas également, suivant les condition!- choisies, des reactions avec des oxyalcoylènes, des alcools ou des corps anlogues sont possibles au cours d'un traitement ulterieur.
Les produits de condensation cités au debut peu- vent à leur tour, comme on l'a déjà indique, réagir directe- ment avec des combinaisons comportant des radicaux oxyalcoy- lène. On peut ainsi, sans devoir recourir ;.',, des cétones ali- phatiques à chaîne longue, aboutir à des combinaisons, solu- bles dans l'eau, qui conviennent comme agents auxiliaires pour les matières textiles.
Dans les exemples suivants de mise en oeuvre de la présente invention, on a désigne par "resines XF" les produits oxygènes de condensation du xylène et de la formaldehyde.
Exemple 1.
On chauffe à 170 ,pendant une heure environ, 150 2. de résine XF, contenant 10,7 % d'oxygène, avec 138 g. d'acide salicylique et 0,3 g. de sulfochlorure de toluène jusqu'à ce que 14,2 cm3 d'eau aient ete chasses par distilla-
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tion. La résine obtenue, dont le point de fusion est élevé, forme une solution claire dans une lessive diluée. Elle est en outre soluble dans l'huile de lin.'
Exemple 2.
On chauffe à 170 , pendant une heure et demi envi- ron, 150 g. de resine XF, contenant 10,7 % d'oxygène, avec 120 g. d'acide salicylique + 30 g. d'isododecylphenol et 0,3 g. de sulfochlorure de toluène, jusqu'à ce que 14 cm3 d'eau aient ete chasses par distillation. La resine, qui est très soluble par exemple dans l'huile de lin, forme, avec une lessive alcaline diluée, des solutions claires qui con- viennent pour l'encollage du papier: Exemple 3.
En commençant à, 150 , on chauffe jusqu'à 200 et on maintient pendant environ une heure à cette temperature 420 g, de résine XF (contenant 7,9 % d'oxygène), 225 g. de butylphénol tertiaire et 0,6 g. de para-sulfochlorure de to- luène. On traite le tout encore pendant environ une demi- heure à une heure sous le vide, à. 200 C. L'ensemble des pro- duit's de distillation estconstitue par 34 cm3 d'eau et par environ 18 g. d'une huile composée de derives du xylène et de butylphénol. Point de ramollissement 122 .
Exemple 4.
Entre 115 et 120 C, on condense doucement 354 de résine XF, contenant 9 % d'oxygène, avec 141 g. de phenol et 0,6 g. de para-sulfochlorure de toluène, jusqu'à ce que 23 cm3 d'eau aient ete chassés par distillation. On traite le résidu pendant peu de temps soue. le vide et, pendant ce temps, 3 cm3 d'eau et 1 à 2 g. de phénol sont encore chasses par dis- tillation. On refroidit aussitôtla résine. Celle-ci est très soluble dans le benzène, le toluène, l'acétone, etc.; elle se durcit rapidement lorsqu'on la. chauffe pendant peu de temps au-dessus de 1400 et forme un produit insoluble et infusible.
Point de ramollissement 99 .
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';.e:::r.71 5.
On chauffe à I50 environ 2O g* de résine XF (con- tenant Il,5 µ d'oxygène), 170 y. de butylphenol tertiaire et 0,5 '. o-e pr-ulfochlorure de toluène; il se sépare de l'eau et on cOl1dQLe jusqu'à ce que la quantité d'eau, sepa- ree [Olt de 23 c.1'.3. Il convient à cet effet d'élever graduel- le,::8r..t.. un peu la température. près refroidissement à 120 , on ajoute 25 g. de phénol et on elève lentement, au cours de 3/4 d'heure la température I80 , j jusqu'à ce qu'il se soit w cya r Je O c.r5 d'eau. On obtient une résine claire soluble 1. 1.':¯mle et se r..:l.Jlo111LSnt une température supérieure à 1 ;oc .
's'.Le:wpl e ô .
On chauffe, entre 140 et 160 ., 40 g. d'un produit de condensation du toluène et de la formaldehyde avec 30 2.
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de y¯r.-bsL;,Tl!:c:r¯ol tertiaire et 0,1 t. de sulfochlorure de toluène ju qu' à ce que 4,5 cir3 d'eau etc par distillation, près un court traitement sous le vide à la température de 170 , on obtient une résine, d'un jaune clair, fondant à température élevée et soluble dans l'huile de lin.
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On peut préparer la ma bière de depart par la réac- tion de 552 g. de toluène àvec 1200 cm3 d'une solution de fon,Luide.,4yde à 30 % en presence de 600 cm3 d'acide sulfurique à 60 Be. Le produit de condensation préparé dans ces condi-
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tisons contient environ 12 % d'oxygène.
::,xenole 7.
On chauffe pendant deux heures entre 140 et 170 et on traite encore pendant peu de temps à 175 C. sous le vide, jusqu'à libération et élimination par distillation de 33,5 cm3 d'eau, 460 g. d'un produit de condensation (conte- nant 7 % d'oxygène) d'un mélange de diethylbenzènes avec la formaldehyde, produit de condensation auquel on ajoute 225 g.
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de butylphenol tertiaire et 0,7 g. de su1foch1orure de toluè- ne. Le produit de condensation engendre est clair; il se ra-
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mollit vers 80 environ et il est très soluble dans l'huile de lin et l'huile de bois de Chine.
Exemple 8.
Avec 420 parties en poids d'un produit de condensa- tion obtenu en chauffant entre 127 et 128 , pendant 4 heures, 216 parties en poids de xylène commercial avec 180 parties en poids de formaldéhyde à 30 % et 40-parties en poids d'acide sulfurique, on mélange 290 parties en poids de cresol et on chauffe' entre 180 et 190 tout en ajoutant 3 parties en poids de sulfochlorure de toluène. Apres un chauffage de plusieurs heures, au cours desquelles il se separe de l'eau, on obtient 660 parties en poids d'une résine solide.
On ajoute à 33 parties en poids de cette résine, 0,2 partie en poids de soude caustique et, tout en agitant à 160-180 , on introduit dans la masse en fusion de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce qu'on obtienne une masse correspondant à 68,5 parties en poids. On obtient une pâte qui se dissout dans l'eau et qu'on peut employer comme agent d'egalisage dans les bains de teinture.
Exemple 9.
On chauffe, sous un réfrigèrent à reflux, pendant 25 heures, 80 parties en poids de diethylbenzène avec 110 parties en poids de fonnaldéhyde à 30 % et 150 parties en poids d'acide sulfurique à 60 Bé. On obtient 83 parties en poids d'une resine visqueuse et grasse. On chauffe, entre 180 et 210 C., 59 parties en poids de cette résine avec 38. parties en poids de cresol en y ajoutant 0,2 partie en poids de sulfochlorure de toluène, par séparation d'eau, il se produit une'condensation qui conduit à la formation de 84 parties en poids d'une resine dure etcassante.
A la température de 170 à 180 et tout en agitant, on introduit dans 73 parties en poids de cette résine, à la- quelle on ajoute 0,2 partie en poids de soude caustique, de l'oxyde d'ethylène jusqu'à ce qu'on arrive à une augmentation
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de 88 parties en poids. On obtient une pâte qui donne une so- lution claire dans l'eau et qui non seulement un grand pou- voir détersif pour des pièces en coton salies par la boue, mais @ussi un remarquable pouvoir d'egalisage. exemple 10.
On joute, à 430 parties en poids du produitde condensation (mentionne à l'exemple 8) du xylène et de la formaldenyde, 290 parties en poids d'un mélange de or--sole ob- tenu par la distillation sèche du lignite et contenant prin- cipalement les trois cresols isomères, environ 16 % de phenol et un peu de xylenol. On y ajoute 3 parties en poids de sul- fochlorure de toluène et on chauffe à. 1900 pendant plusieurs heures, par séparation d'eau, il se produit une condensation conduisant à une résine dure et cassante.
On introduit 300 parties en poids d'oxyde d'ethylène à la température de 170 à 190 , dans 200 parties en poids de cette resine, en y ajoutant 2 parties en poids d'alcoolate de sodium. On obtient une pâte qui se dissout dans l'eau en don- nant une solution claire et qui un excellent pouvoir d'éga- lisagte.
Exemple 11.
On chauffe entre 160 et 190 pendant lieux heures en- viron 300 g. d'un produit de condensation (obtenu à partir du xylène et de la formaldehyde et contenant 10,2 % d'oxygène), 232 g. d'un alcool obtenu par hydrogenation de l'oxyde de carbone (zone d'ebullition de 160 à 220 ) et 1 g. de para- sulfochlorure de toluène, Après qu'environ 15 cm3 d'eau ont ete elimines pur distillation, on chasse par distillation sous le vide l'alcool qui ne s'est pas fixe par condensation.
Rendement 502 g. d'une huile d'un brun jaunâtre, soluble dans l'essence et convenant pour graisser le cuir.
Exemple 12.
On chauffe, à 1200 C., 900 gr. d'un produit de condensation (obtenu à partir du xylène et de la formaldéhyde
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et contenant 10,2 % d'oxygène), 1500 g. de dimethyle2-propane- diol1.3 et 2 g. de sulfochlorure de toluène, après quoi on élève la température à.170 . A 1400 environ, il se produit une forte séparation d'eau et cette eau distille en mené temps que l'aoétal cyclique de l'alcool initial. on condense jusqu' à ce qu'environ 110 cm3 d'eau, contenant un peu d'éther ou d'acétal ainsi que du glycol, et 180 cm3 d'acetal contenant un peu de glycol et d'eau aient ete chassés par distillation.
On chasse par distillation sous le vide le glycol en excès.
Rendement = 1239 g. d'une huile visqueuse soluble dans l'al- cool. On peut traiter ensuite le produit ainsi obtenu, par exemple de la façon suivante:
On chauffe, entre 180 et 190 C., 150 g. du produit precité avec 25 g. d'anhydride maleique jusqu'à ce que 3 cm3 d'eau aient ete chasses par distillation. Cela exige environ 2 heures. La résine claire très fluide à, chaud devientdure à la temperature ordinaire et possède une faible elasticité.
Une solution appliquée sur des plaques de verre donne, après addition des quantités usuelles de siccatifs, une pellicule' sèche quelques heures plus tard.
Exemple 13.
On chauffe entre 160 et 175 pendant 70 minutes 165 g. d'un produit de condensation (obtenu à partir duxy- lèhe'et de la formaldéhyde et contenant 10,2 % d'oxygène), 470 g. d'un ester (produit'à partir de 3 molécules-grammes d'acide adipique et 4,1 molécules-grammes de tnmethylolpro- pane) et 0,75 g. de para-sulfochlorure de toluène. Pendant ce temps, 13 cm3 d'eau s'échappent par distillation. On de- verse aussitôt la masse visqueuse à 170 . Il se forme une masse presqu'incolore qui, à froid, est extraordinairement coriace et élastique et qui ressemble au caoutchouc brut. exemple 14.
On chauffe, entre 170 et 1900 C., 45 g. d'un pro- duit de condensation (obtenu à partir du diethylbenzène et
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de io àiald,el;p-àe et contenant 6,5 .' d'oxygène), 51 g. de di- !1ethyle ,-rJro'o."nedloll et 0,2 g. de sulfochlorure de toluène jusqu'à ce ue 4 cru3 d'eau aient ete c?i;xses par distillation.
On chasse, sous le vide, l'excès d'alcool. Il reste une huile visqueuse d'un brun clair.
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xe:>?le I5.
On chauffe entre 165 et 170 pendant, peu de temps, tout en agitant, 250 g. d'un ester (produit à partir de 1,4
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i,:olecul:-rû.::.:e d'acide adipiqus, 1,4 tnolecule-;r::rane d'acide phtalique et 4 .molécules-grammes de trirnéthylolpropanc) et 200 y. d'un produit, de condensation, obtenu à partir du xylène et de la formaldéhyde et contenant 11 % d'oxygène, en presen- ce de 0,2 g. de para-sulfochlorure de toluène, jusqu'à ce que 4 cm3 d'eau soient chasses par distillation.
On dilue à par- ties égales la solution encore chaude avec du xylène, puis
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on jou3, Li froid, 0,6 g. de para-sulfochlorure de toluène.
Des couches de cette solution expliquées au pin- ceau donnent, par le chauffage entre 160 et 1800 pendant une heure, des revêtements durs, résistants, élastiques et très adhérents.
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xeinple I6.
On chauffe entre 140 et 160 , pendant une demi-
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heure, 200 P. d'un produit de condensation du roesitylène et de la foirnaldehyde (ce produit contenant I4,4 % d'oxygène), 100 . d'ether iilono-ethylglycolique et 0,1 g. de sulfochlo- rure de toluène; on chasse ensuite par distillation de peti- tes quantites d'alcool non fixe par condensation. On obtient une huile claire et visqueuse.
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-xe;:1Dle 17.
On traite, par 20 % du produit obtenu à l'exemple 11, de la vachette en huile mouillée, sortant du foulon. Le
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foulonnu[e au foulon à air chaud favorise l'absorption de la combinaison qui se presente à l'état d'une huile visqueuse.
Puis on exprime le cuir et on le sèche. Il se distingue par
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son toucher souple et moelleux et sa couleur est uniforme et claire. En ce qui concerne la perméabilité à l'eau età l'air, il répond aux exigences qu'on formule pour le cuir d'oeuvre.
Exemple 18.
On chauffe entre 170 et 200 , pendant deux heures et demi, 160 g. d'un produit de condensation (obtenu à partir du xylène et de la formaldehyde et contenant 11 % d'oxygène) 120 g. d'acide montanique et 0,3 g. de sulfochlorure de to- luène. Par distillation, 2,5 cm3 d'eau et environ 13 g. de formaldéhyde sont chasses. La cire dure et incolore qui se forcne neutralise 0,4 cm3 de potasse caustique deci-normale par gramme.
Exemple 1.9.
On chauffe lentemant de 130 jusqu'à 210 , en trois heures, 100 g. d'un produit de condensation obtenu à partir de l'ethylbenzène et de la formaldehyde et contenant 9,5 % d'oxygène, avec 15 g. d'acide adipique et 0,1 g. de sulfo- chlorure de toluène; on chasse ainsi, par distillation, 4,4 cm3 d'eau et un peu de fornaldehyde. On obtient une subi- tance huileuse neutre.
Exemple 20.
On chauffe de 150 jusqu'à 210 , en trois heures, 215 g. d'un produit de condensation, obtenu à partir du die- thylbenzène et de la formaldéhyde et contenant 9,5 % d'oxy- gène, avec 196 g. d'anhydride maléique et 0,2 g. de sulfo- chlorure de toluène. On chasse ainsi, par distillation, 6 cm3 d'eau; la perteen poids totale, y comprise celle de l'eau, estde 24 g. et doit être attribuee principalement à la formaldéhyde. Par chauffage sous le vide à 200 , on peut chasser par distillation 160 g. d'acide maléique et un peu d'anhydride maleique. Il reste une resine neutre, légèrement colorée qui se ramollit au-dessus de 110 .
Exemple21.
On chauffe à 200 environ, pendant deux heures,
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160 g. d'un produit de condensation (obtenu à partir du xy-
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lèns et de la formaldéhyde et contenant Io,4 $ d'oxygène) , 49 g. d'anhydride maleique et 0,1 g. de sulfochlorure de to-
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luène. pendant la reaction, de grandes quantités de formalde- hyde se dégagent, maic presque pas d'eau. L'anhydride maleique est complètement fixe par condensation.
On obtient une resine dure, d'un jaune fonce, qui se ramollit vers 90 à 1000 envi-
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ron et qui console 1,5 cm3 de potasse caustique deco-normale par gramme. Cette résine convient remarquable-;ment bien comme addition aux huiles siccatives, uns cuisson avec ces huiles
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etnt t P'" r 1'0 loS utile. exemple 2' ,a 1 temperaLure de 150 , on ajoute, par portions, à 50 g. êta colophqne, 50 t. d'un produit de condensation ob- tenu à partir du xylène et de la for:naldehyde et contenant 11 % d'oxygène. On opère ici en presence de 0,3 à 0,4 g. de para-sulfoclorure de toluène comme catalyseur. On obtient une résine dont le point de ramollissement estde 20 supe- rieur à celui de la colophane. L'indice d'acide est de 17 environ.
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yx e::.pl e '3.
On fait reagir entre 150 et240 , pendant une heure, 100 g. d'une resine à base de glycérine, d'huile de lin et
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d'acids phtaliqua, contenant 50 7 d'huile de lin et ayant un indice d'acide de 30, 4.vec 20 . d'un produit de condensation du xylène et de la forlclehyde, en presence de 0,2 g. de ëulfoctlorure de toluène. La plus forte formation de mousse a lieu entre 180 et 220 . La résine obtenue se.dissout bien dans les solvants des laques. En présence de catalyseurs sic- catifs, les enduits obtenus sèchent an peu de temps et de-. viennent beaucoup plus durs que la matière de depart.
De plus, la. pellicule obtenue en travaillant suivant l'invention pre- sente une surface lisse.
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3xe:r..ple 24.
On emploie, comme matière première, un produit de condensation obtenu par une condensation durant 30 heures de 2160 g. de xylène commercial, 4000 g. de formaldéhyde à 30 % et 2210 g. décide sulfurique à 80 %.
On ajoute à 100 g. de la résine ainsiobtenue 1 g. de lessive de soude caustique et, tout en agitant, on intro- duit à I40-I80 ensuite de l'oxyde d'ethylène jusqu'à ce que le poids ait augmente de 57 g. Le produit donne alors avec l'eau froide des solutions claires.
Lorsqu'on ajoute de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que le poids augmente de 65 g. on obtient un produit qui se dissout encore à 80 dans l'eau en donnant une solution claire
Exemple 25.
On introduit entre 180 et 1900 dans 100 g. d'une re- sine, formee à partir de diethylbenzène, de formaldéhyde et d'acide sulfurique, de l'oxyde d'ethylène jusqu'à ce que le poids augmente de 50 g. On obtient un produit semi dur, res- semblant à la cire et insoluble dans l'eau.
Quand on poursuit l'introduction de l'oxyde d'éthy- lène jusqu'à ce que 115 g. soient absorbés, on obtient, ici également, un produit de réaction soluble dans l'eau et en- gendrant de la mousse.
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