BE537054A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   L'invention concerne le produit de réaction du phénol et de 1' acide lévulinique, ainsi que le procédé de préparation de ce produit. 



  Plus particulièrement., la présente invention concerne l'acide 4,4-bis (4-   hydroxyphénol)-   pentanoique ayant la formule générale: 
 EMI1.1 
 
L'acide conforme à l'invention, que l'on appellera par la suite acide diphénolique ou DPA, pour plus de brièveté, résulte de la réaction de l'acide lévulinique: 
CH3-C-CH2CH2-CO2H avec du phénol. 



  On prépare .Ledit produit en faisant réagir 1 mole d'acide lévulinique avec au moins 2,25 moles de phénol, en présence d'acide chlorhydrique concentré. 



  L'utilisation d'un rapport plus faible des réactifs aboutit à l'obtention d'un rendement fortement inférieur et soulève le problème de la récupéra- tion de   ? acide   lévulinique n'ayant pas réagi. D'excellents rendements en acide diphénolique résultent de   l'utilisation   de 3 à 4 moles de phénol par mole diacide lévulinique.

   Des rapports plus élevés n'assurent pas une aug- mentation appréciable du rendement et ils nécessitent la récupération du phénol n'ayant pas réagi et le recyclageo L'utilisation de températures at- teignant 60  c et de temps de réaction de 24 heures ou plus permet d'ob- tenir des rendements supérieurs à 80%, calculés sur la base de l'acide lé- vulinique On a constaté-que des températures de réaction supérieures à 60  c provoquent un   noicissement   considérable du produit et donnant une pro- portion plus forte en   sous-produitso   En plus de l'acide chlorhydrique con- centré, des catalyseurs appropriés sont le HC1 anhydre, le HC1 concentré avec du chlorure de calcium, et d'autres agents de condensation acides non oxydants, tels que l'acide sulfurique concentré ou   1 acide   phosphorique concentré,

   
Lorsque la réaction est terminée, on élimine la majeure partie du HC1 concentré par décantation ou par distillation et on dissout le pro- duit brute dans un produit caustique aqueux ou dans une solution de bicar- bonate d'un métal alcalin, après quoi on procède à une filtration pour chas- ser les sous-produits insolubles. L'acidification de la solution alcaline à l'aide d'un acide minéral provoque la précipitation d'un produit qui peut être filtré. On peut ensuite recristalliser l'acide diphénolique précipité à partir de l'eau enaude des recristallisations suffisantes donnant une matière cristalline pure de couleur blanche qui fond à 171 à 172  C. Cette matière a un indice d'acidité égal à 196, une teneur en carbone de 71,la et une teneur en hydrogène de 6,24,alors que les valeurs théoriques respec- tives sont de   196,71,31   et 6,34.

   Cette purification poussée du produit con- forme à l'invention est sans nécessité quand on doit l'utiliser dans le procédé de synthèse décrit ci-après. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Les exemples suivants illustrent des procédés de préparation du DPA Les quantités de matières sont données en parties poids, sauf men- tion contraire. 



   EXEMPLE 1 
On soumet à l'agitation à   48-52 Co,   pendant 66 heures, un mélan- ge constitué par 376 parties de phénol, 116 parties d'acide lévulinique et 250 parties diacide chlorhydrique aqueux à   37%.   On sépare la couche or- ganique supjrieure de HCl aqueux par décantation. On purifie ensuite le pro- duit par distillation sous vide des matières volatiles n'ayant pas réagi, par un chauffage à 180  sous 32 mmo de pression. Le produit résiduel qui est égal à 247 parties (86,5% de la théorie) a un point de ramollissement de 80 c et un indice d'acidité de 155.

   La purification de ce produit que l'on exécute en le dissolvant d'abord dans une solution de bicarbonate aqueux, en le reprécîpitant avec un acide minéral, après quoi on le recris- tallise dans l'eau chaude, donne un composé cristallin blanc, fondant à   171 -172 C,   et ayant un indice d'acidité de 1960 
On détermine les points de ramollissement, tels qu'on les mention- ne au cours de cette description, grâce au procédé "Durrans'Mercury Method" (Journal Of Oil and Colour Chemists' Association, 12 173-5 1929 On détermine tous les indices d'acidité par titration électrométrique et on détermine les points de fusion par la méthode de capillarité. 



     EXEMPLE   II. 



   On soumet à l'agitation à   48 -52    C., pendant une période de 72 heures, un mélange constitué de 211,5 parties de phénol, de 116 parties d' acide lévulinique, de 40 parties de chlorure de calcium et de 250 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 37% On verse le produit dans   1.000   parties d'eau et on le soumet à l'agitation pendant 30 minutes. On élimine l'eau par décantation et on lave le produit 3 fois avec 500 parties d'eau, tout en agitant pendant une demi-heure. On sèche le produit et on le débarrasse des traces de phénol n'ayant pas réagi en le chauffant jusqu'à environ 130 -140 C. sous un vide de 20-30 mm. On obtient 243 parties d'un produit (85%de la théorie) qui a un point de ramollissement de   80 Co   et un indice d'acidité de 1700 
EXEMPLE III. 



   On soumet à l'agitation, à 50 c environ et pendant 66 heures, un mélange de 282 parties de phénol, de 116 parties d'acide lévulinique et de 250 parties d'acide chlorhydrique à   37%.   On sépare les couches organi- ques et aqueuses par décantation et on chasse les matières n'ayant pas réa- gi en chauffant à 180 c sous 32 mmo de pression, ce qui donne 232 parties (81% de la théorie) d'un produit ayant un point de ramollissement de 80  C. et un indice d'acidité de 173,4. 



   On peut purifier les produits de chacun des exemples précédents de la manière suivante: on ajoute 3575 parties de l'acide diphénolique brut à une solution chaude de 1440 parties de soude caustique et de 15,000 par- ties   d'eau.   On agite la solution résultante pendant 30 minutes et on la filtre. On agite le filtrat et on ajoute 3525 parties d'acide   ohlorhydrique   aqueux à 37% On sépare l'acide diphénolique de la solution sous forme d' une huile qui se solidifie sous une forme granulaire solide   lorsque on   pour- suit l'agitation. On doit décanter la couche aqueuse et on lave le produit quatre fois avec 10.000 parties d'eau, en éliminant   :,.'eau   chaque fois à l'aide   d'une   décantation, sauf la dernière fois où on l'élimine par filtra- tion.

   On sèche ensuite le produit dans un four à 100 c et on obtient 2646 parties d'acide diphénolique. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   En vue d'une purification ultérieure, on charge un entonnoir de séparation chauffé avec 500 parties de l'acide diphénolique dissous dans 20400 parties d'eau bouillante. Après l'abaissement de la température à 88-90 c on peut soutirer une huile foncée de la partie inférieure de cet entonnoir. Le produit purifié se sépare rapidement quand on refroidit la solution claire et, après 1 ou 2 de ces recristallisations, le produit présente une pureté suffisante pour la plupart des utilisations dans la pré- paration des résines synthétiques et d'autres matières de revêtement.

   On peut faire appel à une recristallisation ultérieure pour obtenir un composé cristallin blanc dont les constantes sont mentionnées dans l'exemple 1 
Dans une variante du procédé de purification décrit précédemment, on peut utiliser un bicarbonate d'un métal alcalin à la place du produit caustique. Le procédé est le même sauf que la solution caustique de DPA brut est saturée d'anhydride carbonique avant la   filtration.   Ce procédé donne un filtrat qui ne contient pas de phénol n'ayant pas réagi, étant donné que ce dernier est insoluble dans le bicarbonate. 



   Bien que, dans les exemples précédents, on ait utilisé l'acide chlorhydrique concentré comme catalyseur, il est bien évident qu'on peut le remplacer par tout agent de condensation acide. On a constaté que des produits tels que le HC1 anhydre et des acides minéraux non oxydants con- stituent des produits appropriés. 



   Etant donné que l'acide diphénolique contient un groupe carboxyl et un groupe hydroxyl phénolique dans la même molécule, il constitue un produit intermédiaire très versatile pour la synthèse des résines du type phénol-fromaldéhyde contenant un acide et des résines du type phénol-fro- maldéhyde modifiées par une huile. Les premiers produits qui résultent de la réaction de l'acide diphénolique avec la formaldéhyde, sont facilement solubles dans un alcali, étant donné que les groupes acide -carboxylique sont intacts.

   On peut utiliser de tels produits solubles dans les alcalis pour conférer du brillant et de la dureté à des compositions de revêtement amo- vibles en   émulsiono   On peut préparer les produits modifiés par des huiles de façon appropriée en estérifiant des alcools polyhydriques tels que le glycérol ou le pentaérythritol avec des mélanges d'acide diphénolique et des acides d'huiles siccatives, après quoi on fait réagir cet ester mixte avec de la formaldéhyde. De tels produits modifiés par des huiles sont dis-   ponïbles   dans le commerce sous forme de compositions de revêtements protec- teurs spéciaux séchant à l'air et thermodurcissables. 



   La préparation d'un produit modifié par une huile à partir de DPA est illustrée par l'exemple suivant: 
EXEMPLE   IV   
Cn chauffe à   230 C.   un mélange de 386 parties de DPA et de 127 parties d'acides gras de l'huile de lin et on ajoute 72 parties de pentaé- rithrytol tout en agitant continuellement. On ajoute suffisamment de xylè- ne pour maintenir la température à 205-225 c sous reflux, cette tempéra- ture étant   maintenue   jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne une valeur de 24 On élève ensuite la température à 250-260 c et on la maintient à ce niveau jusqu'à ce que l'indice d'acidité descende jusqu'à 13.

   Le pro- duit a un point de ramollissement de 69  c A 100 parties de ce produit, on ajoute 40 parties de xylène, 24 parties de paraformaldéhyde et 0,7 par- ties d'acide oxalique, puis on chauffe le mélange résultant à 96 -104 c pendant 1 heureo Après l'élimination de l'eau et du xylène, on dissout le produit dans un poids égal d'un solvant constitué par des parties égales d'acétate de   butyl,   d'alcool butylique et de   méthylisobutylcétoneo   Des 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 pellicules minces de ce produit étendues sur des panneaux en acier ont une dureté Sward de 52 que   !. on   détermine à l'aide   d'un   dispositif oscillant disposé à 60 c par rapport à une surface de verre plate, la pellicule ayant cependant une flexibilité suffisante pour former un ruban sur une lame de couteau.

   Les pellicules supportent   l'acideacétique   glacial pendant 15 minu- tes et l'alcool à 95%   pendant .20   minutes, à la température ambiante chaque fois. Après les avoir soumises pendant 2 heures à l'action de l'eau bouil- lante, elles ne présentent aucun signe de décoloration. 



   Il est évident que bien que l'on ait décrit un nombre limité seulement de modes de réalisation du produit et du procédé conforme à 1 invention, il est possible de mettre en oeuvre encore d'autres modes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention. 



   REVENDICATIONS. 



   1 Procédé de préparation de l'acide   4,4-bis   (4-hydroxyphényl)-   pentanoique,   caractérisé par le fait que l'on   condense   du phénol avec de l'acide lévulinique en présence d'un acide minéral non oxydant.

Claims (1)

1. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le phénol avec l'acide lévulinique, en des proportions correspondant à 2,25 à 4 moles de phénol par mole d'acide lévuliniqueo 3 Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction s'effectue en présence de HC1 à des températures atteignant 60 c 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé par le fait que l'on dissout le produit brut dans un alcali, que l'on filtre la solution pour en éliminer les matières non aci- des et que l'on précipite l'acide diphénolique à partir de la solution.