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L'invention concerne le produit de réaction du phénol et de 1' acide lévulinique, ainsi que le procédé de préparation de ce produit.
Plus particulièrement., la présente invention concerne l'acide 4,4-bis (4- hydroxyphénol)- pentanoique ayant la formule générale:
EMI1.1
L'acide conforme à l'invention, que l'on appellera par la suite acide diphénolique ou DPA, pour plus de brièveté, résulte de la réaction de l'acide lévulinique:
CH3-C-CH2CH2-CO2H avec du phénol.
On prépare .Ledit produit en faisant réagir 1 mole d'acide lévulinique avec au moins 2,25 moles de phénol, en présence d'acide chlorhydrique concentré.
L'utilisation d'un rapport plus faible des réactifs aboutit à l'obtention d'un rendement fortement inférieur et soulève le problème de la récupéra- tion de ? acide lévulinique n'ayant pas réagi. D'excellents rendements en acide diphénolique résultent de l'utilisation de 3 à 4 moles de phénol par mole diacide lévulinique.
Des rapports plus élevés n'assurent pas une aug- mentation appréciable du rendement et ils nécessitent la récupération du phénol n'ayant pas réagi et le recyclageo L'utilisation de températures at- teignant 60 c et de temps de réaction de 24 heures ou plus permet d'ob- tenir des rendements supérieurs à 80%, calculés sur la base de l'acide lé- vulinique On a constaté-que des températures de réaction supérieures à 60 c provoquent un noicissement considérable du produit et donnant une pro- portion plus forte en sous-produitso En plus de l'acide chlorhydrique con- centré, des catalyseurs appropriés sont le HC1 anhydre, le HC1 concentré avec du chlorure de calcium, et d'autres agents de condensation acides non oxydants, tels que l'acide sulfurique concentré ou 1 acide phosphorique concentré,
Lorsque la réaction est terminée, on élimine la majeure partie du HC1 concentré par décantation ou par distillation et on dissout le pro- duit brute dans un produit caustique aqueux ou dans une solution de bicar- bonate d'un métal alcalin, après quoi on procède à une filtration pour chas- ser les sous-produits insolubles. L'acidification de la solution alcaline à l'aide d'un acide minéral provoque la précipitation d'un produit qui peut être filtré. On peut ensuite recristalliser l'acide diphénolique précipité à partir de l'eau enaude des recristallisations suffisantes donnant une matière cristalline pure de couleur blanche qui fond à 171 à 172 C. Cette matière a un indice d'acidité égal à 196, une teneur en carbone de 71,la et une teneur en hydrogène de 6,24,alors que les valeurs théoriques respec- tives sont de 196,71,31 et 6,34.
Cette purification poussée du produit con- forme à l'invention est sans nécessité quand on doit l'utiliser dans le procédé de synthèse décrit ci-après.
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Les exemples suivants illustrent des procédés de préparation du DPA Les quantités de matières sont données en parties poids, sauf men- tion contraire.
EXEMPLE 1
On soumet à l'agitation à 48-52 Co, pendant 66 heures, un mélan- ge constitué par 376 parties de phénol, 116 parties d'acide lévulinique et 250 parties diacide chlorhydrique aqueux à 37%. On sépare la couche or- ganique supjrieure de HCl aqueux par décantation. On purifie ensuite le pro- duit par distillation sous vide des matières volatiles n'ayant pas réagi, par un chauffage à 180 sous 32 mmo de pression. Le produit résiduel qui est égal à 247 parties (86,5% de la théorie) a un point de ramollissement de 80 c et un indice d'acidité de 155.
La purification de ce produit que l'on exécute en le dissolvant d'abord dans une solution de bicarbonate aqueux, en le reprécîpitant avec un acide minéral, après quoi on le recris- tallise dans l'eau chaude, donne un composé cristallin blanc, fondant à 171 -172 C, et ayant un indice d'acidité de 1960
On détermine les points de ramollissement, tels qu'on les mention- ne au cours de cette description, grâce au procédé "Durrans'Mercury Method" (Journal Of Oil and Colour Chemists' Association, 12 173-5 1929 On détermine tous les indices d'acidité par titration électrométrique et on détermine les points de fusion par la méthode de capillarité.
EXEMPLE II.
On soumet à l'agitation à 48 -52 C., pendant une période de 72 heures, un mélange constitué de 211,5 parties de phénol, de 116 parties d' acide lévulinique, de 40 parties de chlorure de calcium et de 250 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 37% On verse le produit dans 1.000 parties d'eau et on le soumet à l'agitation pendant 30 minutes. On élimine l'eau par décantation et on lave le produit 3 fois avec 500 parties d'eau, tout en agitant pendant une demi-heure. On sèche le produit et on le débarrasse des traces de phénol n'ayant pas réagi en le chauffant jusqu'à environ 130 -140 C. sous un vide de 20-30 mm. On obtient 243 parties d'un produit (85%de la théorie) qui a un point de ramollissement de 80 Co et un indice d'acidité de 1700
EXEMPLE III.
On soumet à l'agitation, à 50 c environ et pendant 66 heures, un mélange de 282 parties de phénol, de 116 parties d'acide lévulinique et de 250 parties d'acide chlorhydrique à 37%. On sépare les couches organi- ques et aqueuses par décantation et on chasse les matières n'ayant pas réa- gi en chauffant à 180 c sous 32 mmo de pression, ce qui donne 232 parties (81% de la théorie) d'un produit ayant un point de ramollissement de 80 C. et un indice d'acidité de 173,4.
On peut purifier les produits de chacun des exemples précédents de la manière suivante: on ajoute 3575 parties de l'acide diphénolique brut à une solution chaude de 1440 parties de soude caustique et de 15,000 par- ties d'eau. On agite la solution résultante pendant 30 minutes et on la filtre. On agite le filtrat et on ajoute 3525 parties d'acide ohlorhydrique aqueux à 37% On sépare l'acide diphénolique de la solution sous forme d' une huile qui se solidifie sous une forme granulaire solide lorsque on pour- suit l'agitation. On doit décanter la couche aqueuse et on lave le produit quatre fois avec 10.000 parties d'eau, en éliminant :,.'eau chaque fois à l'aide d'une décantation, sauf la dernière fois où on l'élimine par filtra- tion.
On sèche ensuite le produit dans un four à 100 c et on obtient 2646 parties d'acide diphénolique.
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En vue d'une purification ultérieure, on charge un entonnoir de séparation chauffé avec 500 parties de l'acide diphénolique dissous dans 20400 parties d'eau bouillante. Après l'abaissement de la température à 88-90 c on peut soutirer une huile foncée de la partie inférieure de cet entonnoir. Le produit purifié se sépare rapidement quand on refroidit la solution claire et, après 1 ou 2 de ces recristallisations, le produit présente une pureté suffisante pour la plupart des utilisations dans la pré- paration des résines synthétiques et d'autres matières de revêtement.
On peut faire appel à une recristallisation ultérieure pour obtenir un composé cristallin blanc dont les constantes sont mentionnées dans l'exemple 1
Dans une variante du procédé de purification décrit précédemment, on peut utiliser un bicarbonate d'un métal alcalin à la place du produit caustique. Le procédé est le même sauf que la solution caustique de DPA brut est saturée d'anhydride carbonique avant la filtration. Ce procédé donne un filtrat qui ne contient pas de phénol n'ayant pas réagi, étant donné que ce dernier est insoluble dans le bicarbonate.
Bien que, dans les exemples précédents, on ait utilisé l'acide chlorhydrique concentré comme catalyseur, il est bien évident qu'on peut le remplacer par tout agent de condensation acide. On a constaté que des produits tels que le HC1 anhydre et des acides minéraux non oxydants con- stituent des produits appropriés.
Etant donné que l'acide diphénolique contient un groupe carboxyl et un groupe hydroxyl phénolique dans la même molécule, il constitue un produit intermédiaire très versatile pour la synthèse des résines du type phénol-fromaldéhyde contenant un acide et des résines du type phénol-fro- maldéhyde modifiées par une huile. Les premiers produits qui résultent de la réaction de l'acide diphénolique avec la formaldéhyde, sont facilement solubles dans un alcali, étant donné que les groupes acide -carboxylique sont intacts.
On peut utiliser de tels produits solubles dans les alcalis pour conférer du brillant et de la dureté à des compositions de revêtement amo- vibles en émulsiono On peut préparer les produits modifiés par des huiles de façon appropriée en estérifiant des alcools polyhydriques tels que le glycérol ou le pentaérythritol avec des mélanges d'acide diphénolique et des acides d'huiles siccatives, après quoi on fait réagir cet ester mixte avec de la formaldéhyde. De tels produits modifiés par des huiles sont dis- ponïbles dans le commerce sous forme de compositions de revêtements protec- teurs spéciaux séchant à l'air et thermodurcissables.
La préparation d'un produit modifié par une huile à partir de DPA est illustrée par l'exemple suivant:
EXEMPLE IV
Cn chauffe à 230 C. un mélange de 386 parties de DPA et de 127 parties d'acides gras de l'huile de lin et on ajoute 72 parties de pentaé- rithrytol tout en agitant continuellement. On ajoute suffisamment de xylè- ne pour maintenir la température à 205-225 c sous reflux, cette tempéra- ture étant maintenue jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne une valeur de 24 On élève ensuite la température à 250-260 c et on la maintient à ce niveau jusqu'à ce que l'indice d'acidité descende jusqu'à 13.
Le pro- duit a un point de ramollissement de 69 c A 100 parties de ce produit, on ajoute 40 parties de xylène, 24 parties de paraformaldéhyde et 0,7 par- ties d'acide oxalique, puis on chauffe le mélange résultant à 96 -104 c pendant 1 heureo Après l'élimination de l'eau et du xylène, on dissout le produit dans un poids égal d'un solvant constitué par des parties égales d'acétate de butyl, d'alcool butylique et de méthylisobutylcétoneo Des
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pellicules minces de ce produit étendues sur des panneaux en acier ont une dureté Sward de 52 que !. on détermine à l'aide d'un dispositif oscillant disposé à 60 c par rapport à une surface de verre plate, la pellicule ayant cependant une flexibilité suffisante pour former un ruban sur une lame de couteau.
Les pellicules supportent l'acideacétique glacial pendant 15 minu- tes et l'alcool à 95% pendant .20 minutes, à la température ambiante chaque fois. Après les avoir soumises pendant 2 heures à l'action de l'eau bouil- lante, elles ne présentent aucun signe de décoloration.
Il est évident que bien que l'on ait décrit un nombre limité seulement de modes de réalisation du produit et du procédé conforme à 1 invention, il est possible de mettre en oeuvre encore d'autres modes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
1 Procédé de préparation de l'acide 4,4-bis (4-hydroxyphényl)- pentanoique, caractérisé par le fait que l'on condense du phénol avec de l'acide lévulinique en présence d'un acide minéral non oxydant.
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The invention relates to the reaction product of phenol and levulinic acid, as well as to the process for the preparation thereof.
More particularly., The present invention relates to 4,4-bis (4-hydroxyphenol) - pentanoic acid having the general formula:
EMI1.1
The acid in accordance with the invention, which will hereinafter be called diphenolic acid or DPA, for the sake of brevity, results from the reaction of levulinic acid:
CH3-C-CH2CH2-CO2H with phenol.
Said product is prepared by reacting 1 mole of levulinic acid with at least 2.25 moles of phenol, in the presence of concentrated hydrochloric acid.
The use of a lower ratio of reactants results in a much lower yield and raises the problem of recovery of? unreacted levulinic acid. Excellent yields of diphenolic acid result from the use of 3 to 4 moles of phenol per mole of levulinic diacid.
Higher ratios do not ensure a noticeable increase in yield and require recovery of unreacted phenol and recycling. Use of temperatures up to 60 ° C and reaction time of 24 hours or more allows to obtain yields greater than 80%, calculated on the basis of levulinic acid It has been found that reaction temperatures above 60 ° C cause considerable blackening of the product and give a higher proportion. high in by-products o In addition to concentrated hydrochloric acid, suitable catalysts are anhydrous HCl, concentrated HCl with calcium chloride, and other non-oxidizing acidic condensing agents, such as sulfuric acid concentrated or 1 concentrated phosphoric acid,
When the reaction is complete, most of the concentrated HCl is removed by decantation or distillation, and the crude product is dissolved in an aqueous caustic or in an alkali metal bicarbonate solution, after which the procedure is carried out. filtration to remove insoluble by-products. Acidification of the alkaline solution with mineral acid causes precipitation of a product which can be filtered. The precipitated diphenolic acid can then be recrystallized from water by sufficient recrystallizations to give a pure white crystalline material which melts at 171 to 172 C. This material has an acid number of 196, a content of carbon of 71, la and a hydrogen content of 6.24, while the respective theoretical values are 196.71.31 and 6.34.
This extensive purification of the product in accordance with the invention is unnecessary when it is to be used in the synthesis process described below.
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The following examples illustrate methods of preparing DPA. Amounts of material are given in parts by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
A mixture consisting of 376 parts of phenol, 116 parts of levulinic acid and 250 parts of 37% aqueous hydrochloric acid is subjected to stirring at 48-52 ° C for 66 hours. The upper organic layer of aqueous HCl is separated by decantation. The product is then purified by vacuum distillation of the unreacted volatiles, heating to 180 under 32 mm of pressure. The residual product which is equal to 247 parts (86.5% of theory) has a softening point of 80c and an acid number of 155.
Purification of this product, which is carried out by dissolving it first in an aqueous bicarbonate solution, reprecipitating it with mineral acid, after which it is recrystallized in hot water, gives a white crystalline compound, melting at 171 -172 C, and having an acid number of 1960
Softening points, as mentioned in this description, are determined by the "Durrans 'Mercury Method" (Journal Of Oil and Color Chemists' Association, 12 173-5 1929 All indices are determined. acidity by electrometric titration and the melting points are determined by the capillarity method.
EXAMPLE II.
A mixture consisting of 211.5 parts of phenol, 116 parts of levulinic acid, 40 parts of calcium chloride and 250 parts is stirred at 48 ° -52 ° C. for a period of 72 hours. 37% aqueous hydrochloric acid The product is poured into 1000 parts of water and stirred for 30 minutes. The water is removed by decantation and the product is washed 3 times with 500 parts of water, while stirring for half an hour. The product is dried and freed of traces of unreacted phenol by heating to about 130-140 ° C. under a vacuum of 20-30 mm. 243 parts of a product (85% of theory) are obtained which has a softening point of 80 Co and an acid number of 1700
EXAMPLE III.
A mixture of 282 parts of phenol, 116 parts of levulinic acid and 250 parts of 37% hydrochloric acid is subjected to stirring at approximately 50 ° C. and for 66 hours. The organic and aqueous layers were separated by decantation and the unreacted material removed by heating to 180 ° C under 32 mm of pressure, to give 232 parts (81% of theory) of a product. having a softening point of 80 C. and an acid number of 173.4.
The products of each of the preceding examples can be purified as follows: 3575 parts of crude diphenolic acid are added to a hot solution of 1440 parts of caustic soda and 15,000 parts of water. The resulting solution is stirred for 30 minutes and filtered. The filtrate was stirred and 3525 parts of 37% aqueous hydrochloric acid was added. The diphenolic acid was separated from the solution as an oil which solidified to a solid granular form upon continued stirring. The aqueous layer should be decanted and the product washed four times with 10,000 parts of water, removing:. 'Water each time by means of decantation, except the last time when it is removed by filtration. tion.
The product is then dried in an oven at 100 ° C. and 2646 parts of diphenolic acid are obtained.
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For further purification, a heated separatory funnel is charged with 500 parts of the diphenolic acid dissolved in 20400 parts of boiling water. After lowering the temperature to 88-90 ° C, a dark oil can be drawn off from the lower part of this funnel. The purified product separates quickly on cooling the clear solution and after 1 or 2 of these recrystallizations the product is of sufficient purity for most uses in the preparation of synthetic resins and other coating materials.
A subsequent recrystallization can be used to obtain a white crystalline compound whose constants are mentioned in Example 1.
In a variant of the purification process described above, an alkali metal bicarbonate can be used in place of the caustic product. The process is the same except that the caustic solution of crude DPA is saturated with carbon dioxide before filtration. This process gives a filtrate which does not contain unreacted phenol, since the latter is insoluble in bicarbonate.
Although, in the previous examples, concentrated hydrochloric acid was used as a catalyst, it is obvious that it can be replaced by any acid condensing agent. Products such as anhydrous HCl and non-oxidizing mineral acids have been found to be suitable products.
Since diphenolic acid contains a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group in the same molecule, it is a very versatile intermediate for the synthesis of acid-containing phenol-fromaldehyde type resins and phenol-fro- type resins. maldehyde modified by an oil. The first products which result from the reaction of diphenolic acid with formaldehyde are easily soluble in alkali, since the -carboxylic acid groups are intact.
Such alkali soluble products can be used to impart gloss and hardness to emulsion-removable coating compositions. The oil-modified products can be suitably prepared by esterifying polyhydric alcohols such as glycerol or pentaerythritol with mixtures of diphenolic acid and acids of drying oils, after which this mixed ester is reacted with formaldehyde. Such oil-modified products are commercially available as special air-dry, thermosetting protective coating compositions.
The preparation of an oil-modified product from DPA is illustrated by the following example:
EXAMPLE IV
A mixture of 386 parts of DPA and 127 parts of linseed oil fatty acids is heated to 230 ° C. and 72 parts of pentaerithrytol are added with continuous stirring. Sufficient xylene is added to maintain the temperature at 205-225 ° C under reflux, this temperature being maintained until the acid number reaches a value of 24 The temperature is then raised to 250-260. c and kept at this level until the acid number drops to 13.
The product has a softening point of 69%. To 100 parts of this product, 40 parts of xylene, 24 parts of paraformaldehyde and 0.7 parts of oxalic acid are added, followed by heating the resulting mixture to 96 parts. -104 c for 1 hour o After the removal of water and xylene, the product is dissolved in an equal weight of a solvent consisting of equal parts of butyl acetate, butyl alcohol and methyl isobutyl ketone.
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Thin films of this product laid on steel panels have a Sward hardness of 52 that !. it is determined with the aid of an oscillating device arranged at 60 ° C. with respect to a flat glass surface, the film having, however, sufficient flexibility to form a ribbon on a knife blade.
The films withstand glacial acetic acid for 15 minutes and 95% alcohol for 20 minutes, at room temperature each time. After having subjected them for 2 hours to the action of boiling water, they show no sign of discoloration.
It is obvious that although only a limited number of embodiments of the product and of the process according to the invention have been described, it is possible to carry out still other embodiments without departing from the scope of the invention. invention.
CLAIMS.
1 Process for preparing 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) - pentanoic acid, characterized in that phenol is condensed with levulinic acid in the presence of a non-oxidizing mineral acid.