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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidantà LONDRES.
NOUVEAUX ESTERS MIXTES ET LEURS POLYESTERS.
L'invention concerne de nouveaux esters mixtes et plus précisé- ment de nouveaux esters mixtes de l'acide téréphtalique, les polyesters qui en sont obtenus et des procédés pour leur préparation.
L'invention procure de nouveaux esters mixtes de l'acide téréph- talique de la formule générale
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où R est un radical alkyle.
Les nouveaux esters mixtes peuvent être préparés en faisant ré- agir un ester monoalkylique d'acide téréphtalique et de l'oxyde d'éthylène en présence ou en l'absence d'un solvant ou d'un diluant comme l'eau ou un liquide organique, par exemple le butanol tertiaire ou le xylène.
Quand la réaction est exécutée en l'absence d'un solvant ou d'un diluant, l'ester monoalkylîque peut être employé à l'état fondu.
La réaction peut s'effectuer à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée et à une température élevée ou même sous une pression in- férieure à la pression atmosphérique et à une température plus basse, On a trouvé qu'une pression allant jusqu'à 3,5 k/cm? et une température jusqu'à 100 C donnent satisfaction. On peut utiliser un catalyseur, par exemple des acides comme l'acide sulfurique et les acides aryl-sulfoniques; des hydroxy- des et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou des sels d'ammo- nium.
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Les nouveaux esters mixtes sont des solides cristallins faible- ment solubles dans l'eau. Ils sont utiles, spécialement ceux dont le radi- cal alkyle contient moins de 5 atomes de carbone, pour la fabrication de po- lymères formant des fibres.
Suivant cette autre caractéristique de l'invention, dans un pro- cédé de fabrication de polyesters, on chauffe une substance de la formule
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où R est un radical alkyle contenant de préférence moins de 5 atomes de car- boneo
Au cours du processus de polymérisation, il se forme l'alcool ROH et il est préférable que cet alcool soit plus volatil que l'éthylène-glycol car il peut être nécessaire sans cela d'éliminer l'alcool du produit par di- vers moyens, par exemple par lavage par un solvant approprié. C'est le cas,
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par exemple, pour le téréphtalate de méthyl btamhpdrcxyéthyle, le téréphta- late de n-butyl-bëta-hydroxyétbyle ou le téréphtalate d'isopropyl-bëta-hy- droxyéthyle.
Dans le cas de ces composés, et plus spécialement dans celui
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du téréphtalate de méthyl bta-hydrox3réthyle, on peut obtenir des polymères formant des fibres très intéressants lorsque le procédé de chauffage de l'in- vention s'effectue, si nécessaire sous pression réduite, à une température telle et pendant une durée telle qu'on atteigne un état dans lequel les fi- laments étirés ou extrudés à partir de la masse fondue sont capables d'être étirés à froid ou à chaud de façon connue en fournissant des fibres résis- tantes.
Les réactions internes d'échange d'esters et de polymérisation en jeu dans le procédé de l'invention peuvent être favorisées par addition de glycols, soit les mêmes, soit d'autres que ceux dont les matières de dé- part du procédé sont des esters partiels, de dithiols qui permettent d'intro- duire également des liaisons soufre dans le polymère en réaction, ou de sub- stances parentes ou dérivés comme le diacétate d'éthylène-glycol.
Le procédé peut être également accéléré par l'emploi de cataly- seurs, par exemple ceux qu'on a déjà proposés pour des réactions similaires d'échange d'esters et de polymérisation.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
On agite à 90-95 C un mélange de 100 parties de mono-méthyl-té- réphtalate, 1,86 partie de soude caustique et 250 parties d'eau, et on fait passer 32,5 parties d'oxyde d'éthylène sous une pression de 1,75 à 2,1 kg/ cm2 pendant deux heures. On retire le mélange de réaction du récipient de réaction, on le filtre à chaud et on laisse refroidir et cristalliser le filtrat. Le produit brut est isolé par filtration et séparé d'une petite quantité de matière de départ n'ayant pas réagi par extraction par une solu-
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tion aqueuse de bicarbonate de soude. On obtient le méthyl-btta-hvdroxyé- thyl-téréphtalate sous la forme d'un solide cristallin p.f. 81 C, ayant un poids équivalent de 112,1 déterminé par saponification.
EXEMPLE 2.
On agite à 150 C un mélange de 10 parties de monométhyl-téréph- talate, 30 parties de méthyl-p-toluate et 0,1 partie de sodium métallique, et on fait passer 2,6 parties d'oxyde d'éthylène pendant 5 3/4 heures. Le produit de réaction est refroidi et additionné de 50 parties de chloroforme et d'une quantité de solution aqueuse de bicarbonate de sodium suffisante
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pour éliminer les ingrédients acides de la couche non aqueuse. Le mélange est agité, et on sépare après repos les deux couches liquides. La couche aqueuse est traitée par un excès d'acide chlorhydrique et la partie solide précipitée est séparée par filtration et séchée; elle comprend 4,24 parties de monométhyl-téréphtalate n'ayant pas réagi.
Le chloroforme est séparé de la couche de chloroforme par évaporation et on ajoute au résidu de l'éther de pétrole (p.e. 80-100 C) jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipi- tation de matières solides. Le produit est séparé par filtration et séché.
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Il est constitué de 6,15 parties de méthyl-bgta-hydroxyéthyl-téréphtalate, ce qui équivaut à 85,6% du rendement théorique sur la.base du méthyl-hydro- gène-téréphtalate entré en réaction.
EXEMPLE 3.
On introduit dans un récipient de réaction cylindrique en verre qu'on chauffe ensuite à 170 C, 182 parties d'éthyl-hydrogène-téréphtalate.
A cette température, on ajoute 1,8 partie de sodium métallique au mélange de réaction et on commence à faire passer de l'oxyde d'éthylène dans la masse de réaction. En tout, on fait passer 50 parties d'oxyde d'éthylène pendant 15 heures. On refroidit ensuite le produit de réaction à 50 C et on ajoute 300 parties de benzène. Après chauffage à reflux du mélange pendant 1 heure, on le refroidit à la température ordinaire et on filtre. Le filtrat est extrait plusieurs fois par une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que toutes les matières acides aient été éliminées. Après sécha- ge et distillation, le filtrat fournit 50 parties d'un produit qui par recris- tallisations répétées d'un mélange 50 :50 de benzène et d'éther de pétrole
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(p.e. 60-800C) fournit 20 parties d'éthyl-bgta-hydroxyéthyl-téréphtalate.
EXEMPLE 4.
On chauffe ensemble 7 parties de méthyl-hydroxyéthyl-téréphtala-
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te, une partie d' éthylène-glyool et 0,002 parties d'acétate de zinc pendant 1 heure à 1970C (dans un bain de vapeur d'éthylène-glycol bouillant). Le méthanol distille et la masse fondue commence à se solidifier. La tempéra- ture du bain de vapeur est portée à 220 C pendant 1/4 d'heure pour éliminer les dernières traces de méthanol. Le produit reste solide pendant ce chauf- fage. La température est portée à 275 C et lorsque la masse est à nouveau fondue, la pression est réduite en 30 minutes à moins de 0,5 mm de mercure.
Après 3 heures, une augmentation marquée de la viscosité s'est produite et on obtient par refroidissement un produit polymère cristallin blanc.
Ce produit refondu fournit des fibres qui peuvent Être étirées à froid et donnent des filaments résistants.
REVENDICATIONS.
1. Nouveaux esters mixtes de l'acide téréphtalique de la formule générale
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où R est un radical alkyle.
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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, residing in LONDON.
NEW MIXED ESTERS AND THEIR POLYESTERS.
The invention relates to novel mixed esters and more specifically to novel mixed esters of terephthalic acid, the polyesters obtained therefrom and processes for their preparation.
The invention provides novel mixed esters of terephthalic acid of the general formula.
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where R is an alkyl radical.
The novel mixed esters can be prepared by reacting a monoalkyl ester of terephthalic acid and ethylene oxide in the presence or absence of a solvent or diluent such as water or a liquid. organic, for example tertiary butanol or xylene.
When the reaction is carried out in the absence of a solvent or diluent, the monoalkyl ester can be employed in the molten state.
The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at a higher pressure and at an elevated temperature or even at a pressure lower than atmospheric pressure and at a lower temperature. It has been found that a pressure of up to at 3.5 k / cm? and a temperature up to 100 ° C. are satisfactory. A catalyst can be used, for example acids such as sulfuric acid and aryl sulfonic acids; hydroxides and salts of alkali or alkaline earth metals, or ammonium salts.
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The new mixed esters are crystalline solids sparingly soluble in water. They are useful, especially those in which the alkyl radical contains less than 5 carbon atoms, for the manufacture of fiber-forming polymers.
According to this further characteristic of the invention, in a process for the manufacture of polyesters, a substance of the formula is heated.
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where R is an alkyl radical preferably containing less than 5 carbon atoms
During the polymerization process, the ROH alcohol is formed and it is preferable that this alcohol be more volatile than ethylene glycol as it may otherwise be necessary to remove the alcohol from the product by various means. , for example by washing with a suitable solvent. It's the case,
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for example, for methyl btamhpdrcxyethyl terephthalate, n-butyl-beta-hydroxyethyl terephthalate or isopropyl-beta-hydroxyethyl terephthalate.
In the case of these compounds, and more especially in that
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of methyl beta-hydroxyethyl terephthalate, very useful fiber-forming polymers can be obtained when the heating process of the invention is carried out, if necessary under reduced pressure, at such a temperature and for a period of time such that A state is reached in which the filaments drawn or extruded from the melt are capable of being cold or hot drawn in a known manner providing strong fibers.
The internal ester exchange and polymerization reactions involved in the process of the invention can be promoted by adding glycols, either the same or other than those of which the starting materials of the process are partial esters, of dithiols which also make it possible to introduce sulfur bonds into the polymer in reaction, or of parent substances or derivatives such as ethylene glycol diacetate.
The process can also be accelerated by the use of catalysts, for example those already proposed for similar ester exchange and polymerization reactions.
The invention is illustrated but not limited by the following examples, in which parts are by weight.
EXAMPLE 1.
A mixture of 100 parts of mono-methyl-terephthalate, 1.86 part of caustic soda and 250 parts of water is stirred at 90-95 ° C., and 32.5 parts of ethylene oxide are passed under. a pressure of 1.75 to 2.1 kg / cm2 for two hours. The reaction mixture is removed from the reaction vessel, filtered while hot, and allowed to cool and crystallize the filtrate. The crude product is isolated by filtration and separated from a small amount of unreacted starting material by solution extraction.
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aqueous solution of baking soda. Methyl-btta-hydroxyethyl-terephthalate is obtained in the form of a crystalline solid m.p. 81 C, having an equivalent weight of 112.1 determined by saponification.
EXAMPLE 2.
A mixture of 10 parts of monomethyl-terephthalate, 30 parts of methyl-p-toluate and 0.1 part of metallic sodium is stirred at 150 ° C., and 2.6 parts of ethylene oxide are passed for 5 3/4 hours. The reaction product is cooled and added with 50 parts of chloroform and a sufficient quantity of aqueous sodium bicarbonate solution.
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to remove the acidic ingredients from the non-aqueous layer. The mixture is stirred, and the two liquid layers are separated after standing. The aqueous layer is treated with an excess of hydrochloric acid and the precipitated solid part is separated by filtration and dried; it comprises 4.24 parts of unreacted monomethyl terephthalate.
The chloroform is separated from the chloroform layer by evaporation and to the residue is added petroleum ether (m.p. 80-100 ° C) until no further precipitation of solids occurs. The product is filtered off and dried.
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It consists of 6.15 parts of methyl-bgta-hydroxyethyl-terephthalate, which is equivalent to 85.6% of the theoretical yield on the basis of the methyl-hydrogen-terephthalate entered in the reaction.
EXAMPLE 3.
182 parts of ethyl-hydrogen terephthalate are introduced into a cylindrical glass reaction vessel which is then heated to 170 ° C.
At this temperature, 1.8 parts of metallic sodium is added to the reaction mixture, and ethylene oxide is started to pass through the reaction mass. In all, 50 parts of ethylene oxide are passed for 15 hours. The reaction product is then cooled to 50 ° C. and 300 parts of benzene are added. After heating the mixture under reflux for 1 hour, it is cooled to room temperature and filtered. The filtrate is extracted several times with saturated sodium bicarbonate solution until all the acidic material has been removed. After drying and distillation the filtrate gives 50 parts of a product which, on repeated recrystallizations of a 50:50 mixture of benzene and petroleum ether.
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(e.g. 60-800C) provides 20 parts of ethyl-bgta-hydroxyethyl-terephthalate.
EXAMPLE 4.
7 parts of methyl-hydroxyethyl-terephtala- are heated together.
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te, one part of ethylene-glyool and 0.002 parts of zinc acetate for 1 hour at 1970C (in a boiling ethylene-glycol vapor bath). The methanol distils off and the melt begins to solidify. The temperature of the steam bath is raised to 220 ° C. for 1/4 hour to remove the last traces of methanol. The product remains solid during this heating. The temperature is raised to 275 C and when the mass is melted again, the pressure is reduced in 30 minutes to less than 0.5 mm of mercury.
After 3 hours a marked increase in viscosity has occurred and on cooling a white crystalline polymer product is obtained.
This remelted product provides fibers which can be cold drawn and give strong filaments.
CLAIMS.
1. New mixed esters of terephthalic acid of the general formula
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where R is an alkyl radical.