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ESTERS DE L'ACIDE DITHIOCARBONIQUE ET LEUR PROCEDE DE PRODUCTION.
On sait que les sels de monoesters de l'acide dithiocarbonique, appelés xanthogénates, présentent une activité fongicide médiocre. Les esters aliphatiques neutres de l'acide dithiocarbonique ne possèdent pas non plus une activité fongicide d'intérêt pratique.
Or, la société demanderesse a trouvé qu'on obtient des nouveaux esters de l'acide dithiocarbonique déployant une bonne activité fongicide, en faisant réagir des xanthogénates en solution aqueuse, de préférence en solution alcoolique anhydre ou dans un autre solvant approprié, avec des oxyarylméthylohlorures. On obtient ainsi des esters neutres de l'acide dithiocarbonique qui contiennent comme radical ester un groupe oxyarylméthyle.
Les chlorométhylphénols nécessaires comme composés de départ peuvent être préparés directement par chlorométhylation des phénols, dans le cas où les phénols eux-mêmes comportent des groupes inhibiteurs de la réaction, tels que des groupes carboxyle, carbonyle, nitro ou sulfone, ou lorsque les phénols sont substitués dans les deux positions ortho ou dans les positions ortho et para par des substituants quelconques, par exemple des radicaux alcoyleo La chlorométhylation peut aussi s'effectuer dans la position méta par rapport au groupe hydroxyle des phénols substitués dans les deux positions ortho et la position para.
Les nouveaux esters neutres peuvent être préparés à partir des phénols chlorométhylés avec de très bons rendements et presque sans formation de sous-produits, par exemple par échauffement avec une solution alcoolique des xanthogénates. Dans ces réactions il y a souvent avantage à
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employer comme alcool, l'alcool qui est à la base des xanthogénates mis en oeuvre, La réaction s'accomplit par exemple selon l'équation suivante :
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Il n'était pas à prévoir que cette réaction conduisant à la formation des esters neutres pouvait s'effectuer d'emblée puisque les chlorométhylphénols entrent déjà en solution alcoolique faiblement alcaline en réaction avec l'alcool, avec formation d'éther, ou en solution alcalineaqueuse avec formation d'éther méthylolique, et souvent aussi avec formation d'éther oxyarylméthylique.
Dans cette réaction se manifestent normalement aussi les éthers oxyarylméthyliques des phénols mis en oeuvre, dans lesquels le groupe chlorométhyle entre donc en réaction avec le groupe phénolique d'une deuxième molécule. Maintenant, les xanthogénates présentent vis-à-vis des composés chlorométhylés une réactivité telle que, sans être appliqués en excès notable, ils réagissent pour former avec de bons rendements les esters neutres de l'acide dithiocarbonique recherchés. Comme xanthogénates peuvent être utilisés des sels de monoesters de l'acide dithiocarbonique quelconques.
Comme exemples de xanthogénates convenant pour le but envisagé sont cités les xanthogénates du méthanol, de l'alcool allylique, de l'alcool benzylique, de l'alcool oxybenzylique, de l'éther monométhylique de glycol, de l'éther méthylthioglycolique et de la glycérine.
Les esters neutres de l'acide dithiocarbonique peuvent comporter des substituants quelconques dans le noyau de l'ester oxyarylméthylique. De plus, le groupe hydroxyle phénolique peut aussi être bloqué par des radicaux acyle quelconques, ce qui contribue parfois à améliorer l'efficacité des produits.
Les nouveaux esters neutres de l'acide dithiocarbonique se distinguent par une bonne activité fongicide. En règle générale, ils n'ont pas de propriétés susceptibles d'exercer une influence nuisible sur les plantes.
Exemple 1 : S-2-acétoxy-5-nitrobenzyl-xanthogénate.
32 g de xanthogénate de potassium sont mis en suspension dans 150 ce de chlorobenzène et la suspension est chauffée durant 15 heures sous reflux avec une solution de 46 g d'acétate de 2-chlorométhyl-4-nitrophényle dans 150 cc de chlorobenzène. Rendement : 54 g d'une huile brune.
Le produit est efficace contre le Phytophtora infestans sur la plante.Il n'est que très peu phytotoxique. Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 90 % de spores non-germées, et dans la concentration de 0,00025 %, 55 % de spores non-germées.
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Exemple 2 : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-xanthogénate.
30 g de chlorure de 2-oxy-5-nitrobenzyle sont mis en suspension dans 200 cc de benzène et la suspension est mélangée avec 35 g de xanthogénate de potassium en agitant durant 15 heures à 20 C. Il se forme une huile qui ne tarde pas à se prendre en cristaux. Par recristallisation dans un mélange de toluène et éther de pétrole on obtient des cristaux fondant à 110 C.
Le produit est efficace contre le Phytophtora infestans sur la plante, et seulement faiblement phytotoxique. Dans l'essai sur des spores (Phyt. ) le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 95% de spores non-germées, et dans la concentration de 0,00025 %, 80 %É de spores non-germées.
Exemple 3 : S-2-acétoxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogénate.
26 g de chlorure de 2-acétoxy-3-nitro-5-chlorobenzyle et 20 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 200 ce de benzène en agitant durant 15 heures à 20 C. Par recristallisation dans du butanol on obtient 25 g d'aiguilles faiblement colorées en jaune. P.F. 80 C.
Exemple 4 :
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S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogénate.
14 g de 2-chlorométhyl-3-chloro-6-nitrophénol et 20 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 150 cc d'éthanol en agitant durant.
10 heures à 25 C. Par recristallisation à partir d'éthanol on obtient 12 g de cristaux fondant à 92 C. Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 75% de spores non-germées.
Exemple 5 : 2-oxy-3-méthyl-5-nitrobenzyl-xanthogénate.
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26 g de 1-chlorométhyl-2-oxy-3-méthyl-5-nitrobenzène et 25 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 400 cc d'éthanol en agitant durant 10 heures. Les cristaux sont recristallisés dans de l'éthanol étendu. P.F, 186 C.
Exemple 6 : S-2-oxy-5- nitrobenzyl-0-méthyl-xanthogénate.
16,6 cc de sulfure de carbone sont dissous dans 100 cc de méthanol et la solution est ajoutée sous refroidissement à une solution de 14 g de potasse caustique dans 100 cc de méthanol. Le mélange réactionnel est agité encore 1 heure à 20 C. Ensuite on y ajoute goutte à goutte une solution froide de 44,4 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dans 100 cc de méthanol et on maintient la température à 30 C. Le chlorure de potassium précipité est séparé par filtration et le filtrat est évaporé dans le vide.
Rendement : 56 g d'une huile.
Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 100 % de spores non-germées, et dans la concentration de 0,0001 %, 90 % de spores non-germées.
Exemple 7 : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-butyl-xanthogénate.
16,6 cc de sulfure de carbone sont dissous dans 100 cc de butanol et mis à réagir comme décrit à l'exemple 6 avec 14 g de potasse caustique pulvérisée mis en suspension dans 100 cc de butanol. La réaction avec
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44,4 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dans 50 cc de butanol s'effectue également comme décrit à l'exemple 6. Le traitement est achevé comme décrit dans ledit exemple. Rendement :70 g d'une huile. Le produit possède la même efficacité que celui préparé à l'exemple 6.
Exemple 8 : S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-0-isopropyl-xanthogénate.
14 g de potasse caustique sont dissous dans 100 cc d'eau et mélangés avec 30 g d'isopropanol. A la température de 5 C, on y ajoute goutte à goutte, 17 cc de sulfure de carbone. Après avoir agité le mélange d@
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rant 10 heures, on introduit 55,5 g de 2-chlorométhyl-4-chloro-6-nitrophé- nol en solution dans 100 cc de méthanol. Ensuite le mélange est chauffé encore 2 heures à 80 C. Après avoir chassé l'alcool par distillation, on obtient 58 g d'une huile.
Exemple 9. : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-amyl-xanthogénate.
14 g de potasse caustique dans 100 cc d'eau sont mélangés avec 44 g d'alcool amylique. A la température de 5 C on y ajoute goutte à goutte 17 cc de sulfure de carbone. Après avoir agité le mélange durant 15 heures on y introduit sous agitation 47 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dissous dans 100 cc de méthanol. Le traitement est achevé de la manière précédemment décrite.
Exemple 10 :
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2,6-diméthyl-3-oxy-4-chlorobenzyl-xanthogénate.
20 g de xanthogénate de potassium sont mis en suspension dans 140 ce d'éthanol. Une solution-de 21 g de chlorométhyl-chloroxylénol dàns 60 ce d'éthanol y est ajoutée lentement et le mélange est chauffé durant 6 heures à 80 C. Ensuite l'éthanol est évaporé dans le vide, la masse solide est dissoute dans de l'éther, la solution est lavée avec de l'eau et desséchée. L'éther est évaporé et les cristaux obtenus sont recristallisés dans une faible quantité d'éthanol. P. F. 79 C.
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DITHIOCARBONIC ACID ESTERS AND THEIR PRODUCTION PROCESS.
It is known that salts of monoesters of dithiocarbonic acid, called xanthogenates, exhibit poor fungicidal activity. Neutral aliphatic esters of dithiocarbonic acid also lack practical fungicidal activity.
Now, the applicant company has found that new esters of dithiocarbonic acid are obtained which have good fungicidal activity, by reacting xanthogenates in aqueous solution, preferably in anhydrous alcoholic solution or in another suitable solvent, with oxyarylmethylohlorides. . Neutral esters of dithiocarbonic acid are thus obtained which contain an oxyarylmethyl group as an ester radical.
The chloromethylphenols required as starting compounds can be prepared directly by chloromethylation of the phenols, in the case where the phenols themselves contain groups which inhibit the reaction, such as carboxyl, carbonyl, nitro or sulfone groups, or when the phenols are substituted in the two ortho positions or in the ortho and para positions by any substituents, for example alkyl radicals Chloromethylation can also take place in the meta position with respect to the hydroxyl group of phenols substituted in the two ortho positions and the para.
The new neutral esters can be prepared from the chloromethylated phenols with very good yields and almost without formation of by-products, for example by heating with an alcoholic solution of the xanthogenates. In these reactions there is often advantage to
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use as alcohol, the alcohol which is the basis of the xanthogenates used, The reaction is accomplished for example according to the following equation:
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It was not to be expected that this reaction leading to the formation of neutral esters could take place immediately since the chloromethylphenols already enter a weakly alkaline alcoholic solution in reaction with the alcohol, with the formation of ether, or in solution. alkaline aqueous with formation of methylol ether, and often also with formation of oxyarylmethyl ether.
In this reaction, the oxyarylmethyl ethers of the phenols used are normally also manifested, in which the chloromethyl group therefore reacts with the phenolic group of a second molecule. Now, the xanthogenates exhibit a reactivity with respect to chloromethyl compounds such that, without being applied in appreciable excess, they react to form the desired neutral esters of dithiocarbonic acid in good yields. As xanthogenates there may be used salts of any monoesters of dithiocarbonic acid.
Examples of xanthogenates suitable for the intended purpose are the xanthogenates of methanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, oxybenzyl alcohol, glycol monomethyl ether, methylthioglycolic ether and glycerine.
Neutral esters of dithiocarbonic acid can have any substituents in the ring of the oxyarylmethyl ester. In addition, the phenolic hydroxyl group can also be blocked by any acyl radicals, which sometimes helps to improve the effectiveness of the products.
The new neutral esters of dithiocarbonic acid are distinguished by good fungicidal activity. As a rule, they do not have properties that can have a harmful influence on plants.
Example 1: S-2-acetoxy-5-nitrobenzyl-xanthogenate.
32 g of potassium xanthogenate are suspended in 150 cc of chlorobenzene and the suspension is heated for 15 hours under reflux with a solution of 46 g of 2-chloromethyl-4-nitrophenyl acetate in 150 cc of chlorobenzene. Yield: 54 g of a brown oil.
The product is effective against Phytophthora infestans on the plant and is only slightly phytotoxic. In the spore test the product applied in the concentration of 0.0005% gave 90% of non-germinated spores, and in the concentration of 0.00025%, 55% of non-germinated spores.
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Example 2: S-2-oxy-5-nitrobenzyl-xanthogenate.
30 g of 2-oxy-5-nitrobenzyl chloride are suspended in 200 cc of benzene and the suspension is mixed with 35 g of potassium xanthogenate while stirring for 15 hours at 20 C. An oil forms which does not take long. not to get caught in crystals. By recrystallization from a mixture of toluene and petroleum ether, crystals are obtained which melt at 110 C.
The product is effective against Phytophthora infestans on the plant, and only weakly phytotoxic. In the test on spores (Phyt.) The product applied in the concentration of 0.0005% had given 95% of non-germinated spores, and in the concentration of 0.00025%, 80% of non-germinated spores .
Example 3: S-2-acetoxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogenate.
26 g of 2-acetoxy-3-nitro-5-chlorobenzyl chloride and 20 g of potassium xanthogenate are mixed with 200 cc of benzene while stirring for 15 hours at 20 C. By recrystallization from butanol, 25 g of is obtained. weakly colored yellow needles. P.F. 80 C.
Example 4:
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S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogenate.
14 g of 2-chloromethyl-3-chloro-6-nitrophenol and 20 g of potassium xanthogenate are mixed with 150 cc of ethanol, stirring for long.
10 hours at 25 C. By recrystallization from ethanol, 12 g of crystals are obtained, melting at 92 C. In the test on the spores, the product applied in the concentration of 0.0005% had given 75% of non-spores. sprouted.
Example 5: 2-oxy-3-methyl-5-nitrobenzyl-xanthogenate.
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26 g of 1-chloromethyl-2-oxy-3-methyl-5-nitrobenzene and 25 g of potassium xanthogenate are mixed with 400 cc of ethanol while stirring for 10 hours. The crystals are recrystallized from extended ethanol. P.F, 186 C.
Example 6: S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-methyl-xanthogenate.
16.6 cc of carbon disulphide are dissolved in 100 cc of methanol and the solution is added under cooling to a solution of 14 g of caustic potash in 100 cc of methanol. The reaction mixture is stirred for a further 1 hour at 20 ° C. Then a cold solution of 44.4 g of 2-chloromethyl-4-nitrophenol in 100 cc of methanol is added dropwise thereto and the temperature is maintained at 30 ° C.. The precipitated potassium chloride is separated by filtration and the filtrate is evaporated in vacuo.
Yield: 56 g of an oil.
In the spore test the product applied in the concentration of 0.0005% gave 100% of non-germinated spores, and in the concentration of 0.0001%, 90% of non-germinated spores.
Example 7: S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-butyl-xanthogenate.
16.6 cc of carbon disulphide are dissolved in 100 cc of butanol and reacted as described in Example 6 with 14 g of powdered caustic potassium hydroxide suspended in 100 cc of butanol. The reaction with
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44.4 g of 2-chloromethyl-4-nitrophenol in 50 cc of butanol is also carried out as described in example 6. The treatment is completed as described in said example. Yield: 70 g of an oil. The product has the same efficacy as that prepared in Example 6.
Example 8: S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-0-isopropyl-xanthogenate.
14 g of caustic potash are dissolved in 100 cc of water and mixed with 30 g of isopropanol. At a temperature of 5 ° C., 17 cc of carbon disulphide are added dropwise thereto. After stirring the mixture of @
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For 10 hours, 55.5 g of 2-chloromethyl-4-chloro-6-nitrophenol dissolved in 100 cc of methanol are introduced. The mixture is then heated for a further 2 hours at 80 ° C. After having removed the alcohol by distillation, 58 g of an oil are obtained.
Example 9: S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-amyl-xanthogenate.
14 g of caustic potash in 100 cc of water are mixed with 44 g of amyl alcohol. At a temperature of 5 ° C., 17 cc of carbon disulphide are added dropwise thereto. After stirring the mixture for 15 hours, 47 g of 2-chloromethyl-4-nitrophenol dissolved in 100 cc of methanol are introduced with stirring. The processing is completed as previously described.
Example 10:
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2,6-dimethyl-3-oxy-4-chlorobenzyl-xanthogenate.
20 g of potassium xanthogenate are suspended in 140 cc of ethanol. A solution of 21 g of chloromethyl-chloroxylenol in 60 cc of ethanol is added slowly and the mixture is heated for 6 hours at 80 C. Then the ethanol is evaporated in vacuo, the solid mass is dissolved in water. ether, the solution is washed with water and dried. The ether is evaporated off and the crystals obtained are recrystallized from a small amount of ethanol. P. F. 79 C.