Procédé de préparation de nouveaux dichloréthylènes et leur utilisation
Le brevet suisse No 329720 concerne un procédé de préparation de dichloréthylènes utilisables comme fongicides ou insecticides répondant à la formule suivante:
Ar-C0H20-X-CCl = CHCl (I) dans laquelle Ar représente un radical aryle (de préférence phényle) pouvant porter un ou plusieurs substituants tels que, en particulier, un atome d'halogène ou un radical alcoyle, alcoyloxy, carboxy ou nitro, n est égal à zéro, 1, 2 ou 3 et X représente un radical-SO-ou-SO2--
Selon ce brevet les dérivés du dichloréthylène tels que définis ci-dessus sont obtenus par oxydation des sulfures correspondants, c'est-à-dire des composés répondant à la formule générale I dans laquelle X représente un atome de soufre.
Cette méthode présente cependant quelques difficultés dans le cas où l'un des substituants du radical phényle est un groupe nitro, car les nitrothiophénols utilisés intermédiairement pour la préparation de ces produits sont d'un accès relativement difficile.
On a maintenant trouvé un nouveau procédé de préparation des dichloréthylènes de formule:
EMI1.1
dans laquelle X représente un radical -SO- ou -SO2-et R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou de chlore ou des radicaux méthyle ou méthoxy. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on nitre des composés correspondants de formule:
EMI1.2
Le présent procédé présente l'avantage d'utiliser des matières premières facilement accessibles.
Les substances obtenues par le procédé selon l'invention possèdent des propriétés insecticides et fongicides.
Dans les exemples qui suivent les points de fusion ont été déterminés au banc Kofler.
Exemple 1
A une suspension agitée de 27,1 g de dichloro 1,2-(chloro-4'-benzènesulfonyl)-1-éthylène dans 180 g d'acide sulfurique (d = 1,83) on ajoute peu à peu
12,5 g de nitrate de sodium de façon à ne pas dépasser la température de 34-35O. Quand l'addition est terminée, on agite encore durant 45 minutes.
Le mélange réactionnel est versé peu à peu dans 500 cm3 d'eau distillée. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau et séché. Il pèse 30 g.
Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient le dichloro- 1 ,2-(nitro -3,- chloro-4'-benzènesullonyl)-
éthylène fondant à 107-1080.
Exemple 2
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 26,5 g de dichloro-l ,2-(diméthyl-3 ',4'-benzènesulfo- nyl)-l-éthylène, on obtient, après recristallisation dans l'éthanol, 18 g de dichloro-1,2-(nitro-3'-dimé- thyl-4', 5'-benzènesulfonyl)- 1-éthylène fondant à 1240.
Exemple 3
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 25,1 g de dichloro-1, 2-(méthyl-4'-benzènesulfonyl)-1- éthylène, on obtient une huile que l'on extrait au chloroforme, lave à l'eau et sèche sur carbonate de potassium. Après passage au noir décolorant et évaporation du chloroforme, on obtient 28,2 g de résidu qui, après cristallisation dans l'éthanol, donne 23 g de dichloro- 1 ,2-(nitro-3 '-méthyl-4'-benzènesulfonyl) éthylène fondant à 880.
Exemple 4
En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 26,7 g de dichloro- 1, 2-(méthoxy-4'-benzènesulfonyl)-
l-éthylène, on obtient un solide que l'on extrait au chloroforme; la solution chloroformique est ensuite lavée à l'eau et séchée. Après passage au noir décolorant, on chasse le solvant; le résidu obtenu pèse 29,5 g.
Après cristallisation dans l'éthanol, on obtient le dichloro- 1 ,2-(nitro-3'-méthoxy-4'-benzènesulfonyl) -1- éthylène fondant à 1300.
Exemple 5
En opérant comme à l'exemple 4, à partir de 28,5 g de dichloro- 1 ,2-(chloro3 '-méthyl-4'-benzène- sulfonyl)-1-éthylène, on obtient 29 g de résidu. Après cristallisation dans l'éthanol, on obtient le dichloro 1,2 - (chloro- 3 '-méthyl-4'-nitro-5'-benzènesulfonyl) -1 - éthylène fondant à 1580.
Exemple 6
En opérant comme à l'exemple 4, à partir de 25,6 g de dichloro- 1 ,2-(chloro-4'-benzènesulfoxy)- 1éthylène, on obtient, après recristallisation dans l'éthanol, 22,4 g de dichloro-l ,2-(nitro-3'-chloro-4'- benzènesulfoxy)-l-éthylène fondant à 830.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation de dichloréthylènes de formule:
EMI2.1
dans laquelle X représente un radical -SO- ou -SO2-et Rt et -, qui sont identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou de chlore ou des radicaux méthyle ou méthoxy, caractérisé en ce que l'on nitre les composés correspondants de formule:
EMI2.2
Process for the preparation of new dichlorethylenes and their use
Swiss patent No. 329720 relates to a process for preparing dichlorethylenes which can be used as fungicides or insecticides, corresponding to the following formula:
Ar-C0H20-X-CCl = CHCl (I) in which Ar represents an aryl radical (preferably phenyl) which may bear one or more substituents such as, in particular, a halogen atom or an alkyl, alkyloxy, carboxy or nitro, n is zero, 1, 2 or 3 and X represents a radical-SO-or-SO2--
According to this patent, the dichlorethylene derivatives as defined above are obtained by oxidation of the corresponding sulphides, that is to say compounds corresponding to general formula I in which X represents a sulfur atom.
However, this method presents some difficulties in the case where one of the substituents of the phenyl radical is a nitro group, since the nitrothiophenols used intermediately for the preparation of these products are relatively difficult to access.
We have now found a new process for preparing dichlorethylenes of formula:
EMI1.1
in which X represents a radical -SO- or -SO2- and R1 and R2, which are identical or different, represent hydrogen or chlorine atoms or methyl or methoxy radicals. This process is characterized in that the corresponding compounds of formula are nitre:
EMI1.2
The present process has the advantage of using easily accessible raw materials.
The substances obtained by the process according to the invention have insecticidal and fungicidal properties.
In the examples which follow, the melting points were determined on the Kofler bench.
Example 1
To a stirred suspension of 27.1 g of dichloro 1,2- (chloro-4'-benzenesulfonyl) -1-ethylene in 180 g of sulfuric acid (d = 1.83) is added little by little
12.5 g of sodium nitrate so as not to exceed the temperature of 34-35O. When the addition is complete, stirring is continued for 45 minutes.
The reaction mixture is gradually poured into 500 cm3 of distilled water. The precipitate obtained is filtered off, washed with water and dried. It weighs 30 g.
After recrystallization from ethanol, dichloro- 1, 2- (nitro -3, - chloro-4'-benzenesullonyl) - is obtained.
ethylene melting at 107-1080.
Example 2
By operating as in Example 1, from 26.5 g of dichloro-l, 2- (dimethyl-3 ', 4'-benzenesulfonyl) -l-ethylene, one obtains, after recrystallization from ethanol , 18 g of dichloro-1,2- (nitro-3'-dimethyl-4 ', 5'-benzenesulfonyl) - 1-ethylene, mp 1240.
Example 3
By operating as in Example 1, from 25.1 g of dichloro-1, 2- (methyl-4'-benzenesulfonyl) -1-ethylene, an oil is obtained which is extracted with chloroform, washed with water and dry over potassium carbonate. After passing to decolorizing black and evaporation of the chloroform, 28.2 g of residue are obtained which, after crystallization from ethanol, gives 23 g of dichloro-1, 2- (nitro-3 '-methyl-4'-benzenesulfonyl) ethylene melting at 880.
Example 4
By operating as in Example 1, from 26.7 g of dichloro- 1, 2- (methoxy-4'-benzenesulfonyl) -
1-ethylene, a solid is obtained which is extracted with chloroform; the chloroform solution is then washed with water and dried. After passing to decolorizing black, the solvent is removed; the residue obtained weighs 29.5 g.
After crystallization from ethanol, dichloro-1, 2- (nitro-3'-methoxy-4'-benzenesulfonyl) -1-ethylene is obtained, melting at 1300.
Example 5
Working as in Example 4, from 28.5 g of dichloro-1,2 (chloro3 '-methyl-4'-benzene-sulfonyl) -1-ethylene, 29 g of residue are obtained. After crystallization from ethanol, dichloro 1,2 - (chloro-3 '-methyl-4'-nitro-5'-benzenesulfonyl) -1 - ethylene is obtained, melting at 1580.
Example 6
By operating as in Example 4, from 25.6 g of dichloro- 1, 2- (chloro-4'-benzenesulfoxy) - 1ethylene, after recrystallization from ethanol, 22.4 g of dichloro are obtained. -1, 2- (nitro-3'-chloro-4'-benzenesulfoxy) -1-ethylene m.p. 830.
CLAIMS
I. Process for preparing dichlorethylenes of formula:
EMI2.1
in which X represents an -SO- or -SO2-radical and Rt and -, which are identical or different, represent hydrogen or chlorine atoms or methyl or methoxy radicals, characterized in that the compounds are nitre formula correspondents:
EMI2.2