Procédé de préparation de nouveaux dérivés du phosphore La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de nouveaux dérivés du phosphore.
Ces nouveaux composés sont les dérivés phosphorés de la y-pyrone qui répondent à la formule générale
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Dans cette formule, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, Y un atome d'un élé ment non métallique, apte à réagir comme élé ment monovalent, soit plus particulièrement un atome d'hydrogène ou d'halogène, Rj un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de car bone, et R:,, et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement alcoyle ne contenant pas plus de quatre atomes de car bone.
Selon la présente invention, ces nouveaux composés sont obtenus en faisant réagir un sel de formule générale
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<I>(R2,</I> R3 et X ayant chacun les significations définies ci-dessus et Me représentant un métal alcalin (tel que sodium ou potassium) avec un dérivé de la y-pyrone de formule générale
EMI0001.0011
dans laquelle Z représente un atome ou un reste s'éliminant sous forme d'un composé MeZ et Y et RI ont les significations définies ci- dessus. En particulier, Z représente un atome d'halogène ou un reste d'ester réactif tel qu'un ester sulfurique ou sulfonique.
Les sels de formule générale II pour les quels X représente un atome d'oxygène peu vent exister sous deux formes tautomères
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(Mastin et coll., Am. Soc.<I>67,</I> 1662 (1945)) mais c'est la forme tautomère IV qui réagit avec les halogénures d'alcoyle (G.
Schrader, Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grund- lage organischer Fluor und Phosphor-Verbin- dungen, 2e Edition, Verlag Chemie - Weinheim/ Bergstr. 1952, p. 76).
On peut les préparer <I>in situ</I> par action de soufre en fleur sur un ester de l'acide phosphoreux de formule géné rale
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en présence d'un dérivé alcalin de l'alcool éthylique.
La réaction est de préférence effectuée en milieu solvant organique, les solvants préférés étant les alcools aliphatiques et les cétones ali phatiques. Il convient d'opérer à une tempé rature comprise entre 50 et 100 au voisinage du point d'ébullition du solvant utilisé. La ré action peut cependant être réalisée en dehors de ce domaine de température, mais il n'en résulte pas d'avantage particulier.
On a trouvé que ces esters étaient intéres sants comme pesticides et, plus particulière ment, comme insecticides systémiques. On peut les utiliser sous toutes les formes physiques couramment utilisées pour les produits insec ticides, normalement associés avec au moins un diluant inerte. Ainsi, on peut les condition ner sous forme de compositions solides en as sociation avec des diluants solides tels que talc, kaolin ou tout autre matériau inerte. On peut également les présenter sous forme d'aérosols, de solutions ou d'émulsions dans un milieu or ganique ou hydroorganique et les solutions ou émulsions peuvent contenir un agent mouil lant, dispersant, ou émulsifiant du type ionique ou non ionique ; on préfère ceux du type non ionique parce qu'ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.
Dans le cas des émulsions, les es ters peuvent être présentés sous forme d'un concentras autoémulsionnable contenant la substance active dissoute dans un agent de dis- persion ou dans un solvant compatible avec ledit agent de dispersion, la composition étant rendue prête à l'emploi par simple addition d'eau. Les nouveaux composés peuvent égale ment être utilisés en mélange avec d'autres in secticides contenant des substances ayant une action synergique.
Les composés préférés, à savoir ceux qui possèdent la plus grande activité en tant qu'in secticides systémiques, sont l'(O,O-diéthyl- phosphorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone, 1'(O,O-di-n-propylphosphorothiométhyl)-2 mé- thoxy-5 y-pyrone, l'(O,O-di-isopropylphos- phorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone, 1'(O, O-diméthylphosphorodithiométhyl)
-2 méthoxy- 5 y-pyrone, 1'(O,O-diéthylphosphorodithiomé- thyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone, l'(O,O-di-n-pro- pylphosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y-py- rone, l'(O,O-di-isopropylphosphorodithiomé- thyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone et 1'(O,
O-diéthyl- phosphorodithiométhyl)-2 éthoxy-5 y-pyrone.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1 .</I>
A une solution de 17,5 g de chlorométhyl- 2 méthoxy-5 y-pyrone [préparée selon Camp bell et coll., J. Org. Chem. 15, 223, (1950)] dans -100 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute 22,4 g d'0,0-diéthylphosphorodithioate de potassium [préparé selon Hoeberg et Cassaday, Am.
Soc. 73, 557 (1951)] et chauffe à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on ajoute 100 cm3 d'eau, agite et sépare la couche organique que l'on traite au noir décolorant. On sèche sur carbonate de potassium, puis con centre sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu se solidifie au refroidissement. Par cris tallisation dans le tétrachlorure de carbone, on obtient 1'(O,O-diéthylphosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone qui fond à 62-64 (Ko- fier).
<I>Exemple 2</I> A une suspension de 8 g de chlorométhyl- 2 hydroxy-5 y-pyrone [préparée selon Yabuta Soc. 125, 575 (1924)] dans 100 cm3 de mé- thyléthylcétone, on ajoute 11,2 g d'O,O-di- éthylphosphorodithioate de potassium [préparé selon Hoeberg et Cassaday Am. Soc. 73, 557 (1951)] et chauffe à reflux pendant 1 heure 30.
Après refroidissement, on ajoute 50 cm2 d'eau, agite et sépare la couche organique que l'on sèche sur sulfate de sodium, puis on concentre sous pression réduite ; le résidu obtenu pesant 14 g est dissous dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone à l'ébullition et traité au noir dé colorant. Par refroidissement, l'(O,O-diéthyl- phosphorodithiométhyl)-2 hydroxy-5 @r-pyrone cristallise.
Elle fond à 94 - 95o (Banc Kofler). <I>Exemple 3</I> A une suspension de 8 g de chlorométhyl-2 hydroxy-5 y-pyrone dans 100 cm3 de méthyl- éthylcétone, on ajoute 10,4 g d'O,O-diéthyl- phosphorothioate de potassium [préparé selon Mastin et coll. Am. Soc.<I>67,</I> 1662 (1945)] et porte à reflux pendant 5 heures.
Après refroi dissement, on sépare le chlorure de potassium par filtration du mélange réactionnel et traite le filtrat au noir décolorant. La solution résul tante est concentrée sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu cristallise par refroidisse ment. On le reprend par 20 cm3 de tétra chlorure de carbone bouillant et laisse cristal liser. L'(O,O-diéthylphosphorothiométhyl)-2 hydroxy-5 y-pyrone obtenue fond à 70 (Banc Kofler).
<I>Exemple 4</I> A une solution de 11,2 g de O,O-diéthyl- phosphorodithioate de potassium dans 150 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute 9,75 g de chlorméthyl-2 hydroxy-5 chloro-6 y-pyrone [préparée selon Woods : Am. Soc. 72, 1039 (1950)] et l'on chauffe à 50 - 550 durant deux heures. On filtre le mélange froid et traite le filtrat au noir décolorant. La solution orga nique est concentrée sous pression réduite et le résidu (19 g) est cristallisé dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'éther de pétrole.
Après séchage, on obtient des cristaux blancs d'(O,O-diéthylphosphorodithiométhyl)-2 hy- droxy-5 chloro-6 y-pyrone qui fond à 78 - 80,) (Kofler). <I>Exemple 5</I> A une solution de 43,5 g de diméthyl- phosphorodithioate de potassium dans 200 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute 34,
9 g de chlorméthyl-2 méthoxy-5 y-pyrone et l'on agite durant 7 heures à la température ambiante. On chauffe ensuite à 60 - 650 durant 1/2 heure. On filtre alors le mélange réactionnel et le traite au noir décolorant. Après concentration de la solution, il reste une huile visqueuse (53,5 g) qui cristallise au refroidissement. On reprend ce résidu par 250 cm3 de benzène bouillant et filtre l'insoluble.
Le filtrat, après traitement au noir décolorant, est concentré sous pression ré duite et le résidu obtenu est cristallisé dans le tétrachlorure de carbone. L'(O,O-diméthyl- phosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone obtenu fond à 900 (Kofler).
<I>Exemple 6</I> A une solution dans 160 cm3 de méthyl- éthylcétone de 50,4 g d'O,O-di-n-propylphos- phorodithioate de potassium [préparée selon Hoeberg et coll. Am. Soc.<I>73,</I> 557 (1951)] on ajoute 34,9 g de chlorméthyl-2 méthoxy-5 y pyrone et l'on agite durant une heure à la tem pérature ambiante, puis on chauffe durant 3 heures à 55 - 600. Au mélange réactionnel froid, on ajoute 2 g de noir décolorant, puis on filtre ; le filtrat clair est concentré sous pression réduite ; il reste une huile visqueuse peu colorée pesant 68 g.
L'analyse de ce pro duit montre qu'il s'agit de l'(O,O-di-n-propyl- phosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone. <I>Exemple 7</I> On opère comme dans l'exemple 6, mais en remplaçant l'O,O-di-n-propylphosphorodi- thioate de potassium par l'O,O-di-iso-propyl- phosphorodithioate de potassium.
L'(O,O-di- iso-propylphosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone obtenue fond à 78 - 801, (Kofler). <I>Exemple 8</I> A une solution de 29,2 g de diéthylphos- phorothioate de potassium dans 200 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute 24,5 g de chl9r- méthyl-2 méthoxy-5 y-pyrone et l'on chauffe durant 4 heures à 60 - 65". Le mélange ré actionnel froid est filtré puis traité au noir dé colorant.
Après concentration sous pression réduite de la solution organique, on obtient un résidu pesant 42 g qui cristallise par re froidissement. Ce résidu est repris par le ben zène bouillant (200 ems) et traité au noir dé colorant. Après évaporation du solvant sous pression réduite, le résidu obtenu est cristal lisé dans le tétrachlorure de carbone. L'(O,O- diéthylphosphorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y pyrone obtenue fond à 70 -<B>720.</B>
<I>Exemple 9</I> A une solution dans 40 ce d'éthanol de 23,7 g de phosphite monoacide d'éthyle [pré paré selon Mac Combie et Coll. Soc. 380 (1945)] on ajoute 71,4 Ce d'une solution d'éthylate de sodium 2,1 N, puis 4,8 g de sou fre en fleur. Après une heure de chauffage à 70 - 75o, on laisse refroidir puis on ajoute 21,7 g de chlorméthyl-2 méthoxy-5 y-pyrone et l'on chauffe durant 3 heures à 50 - 55o. On filtre le mélange réactionnel et concentre sous pression réduite.
Le produit brut obtenu est traité comme dans l'exemple 8 ; après cristal lisation dans le tétrachlorure de carbone, on obtient 30 g d'(O,O-diéthylphosphorothio- méthyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone qui fond à 70 72ù.
<I>Exemple 10</I> A une solution dans 40 cms d'éthanol de 28,6 g de phosphite acide de di-isopropyl [pré paré selon Mac Combie et coll. : Soc. 380 (1945)] on ajoute 78,5 cms d'une solution d'éthylate de sodium 1,91 N et 4,8 g de soufre en fleur. Après une heure de chauffage à 70 751>, on ajoute 26,2 g de chlorméthyl-2 mé- thoxy-5 y-pyrone et l'on chauffe durant 3 heu res à 50 - 55,). On filtre et concentre le filtrat sous pression réduite ;
après traitement du pro duit brut (43 g) comme dans l'exemple 8, on obtient l'(O,O-di-isopropylphosphorothiomé- thyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone qui fond à 66- 68o (Kofler). <I>Exemple I1</I> On opère comme dans l'exemple 10, mais en remplaçant le phosphite acide de di-iso- propyle par le phosphite acide de di-n-propyle [préparé suivant le procédé de Mac Combie et coll. Soc.
380 (1945)] et l'on obtient l'(O,O- di-n-propylphosphorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone qui fond à 60o (Kofler).
<I>Exemple 12</I> A une solution de chlorméthyl-2 éthoxy-5 y-pyrone dans 150 cm-' de méthyléthylcétone, on ajoute 11,2 g de O,O-diéthylphosphorodi- thioate de potassium. Après 2 heures de chauf fage à 50 - 550, on filtre le sel, traite au noir décolorant et traite comme dans l'exemple 8.
On obtient une huile peu colorée qui cristallise après un long séjour à 0o. L'(O,O-diéthyl- phosphorodithiométhyl-2 éthoxy-5 y-pyrone obtenue fond à 46 - 48o (Kofler).
La chlorméthyi-2 éthoxy-5 y-pyrone a un point de fusion de 76 - 780 (Kofler). On la pré pare par action du chlorure de thionyle sur l'hydroxyméthyl-2 éthoxy-5 y-pyrone (Yabuta Soc. 125, 580 (1924) par analogie avec la pré paration de la chlorméthyl-2 méthoxy-5 y pyrone [selon Campbell et coll. J. Org. Chem. 15, 223 (1950)].
<I>Exemple 13</I> On opère comme dans l'exemple 12 en partant de 15,7 g d'O,O-diméthylphosphorodi- thioate de potassium, 11,3 g d'éthoxy-5 chlor- méthyl-2 y-pyrone, 150 ce de méthyléthyl- cétone. On traite comme dans l'exemple 12. L'(0,0 - diméthylphosphorodithiométhyl) - 2 éthoxy-5 y-pyrone cristallise du tétrachlorure de carbone et fond à 76 - 78o (Kofler).
<I>Exemple 14</I> On coule goutte à goutte 50 cm-' d'une so lution 2 N de méthylate de sodium dans l'al cool méthylique dans une suspension préparée à partir de 150 ce de benzène, 3,2 g de soufre et 13,2 g de diméthylphosphite en maintenant la température en dessous de 50.
Quand l'addi tion est terminée, on sépare le soufre résiduel par filtration et l'on coule la solution obtenue dans le mélange préparé à partir de 17,5 g de chlorméthyl-2 méthoxy-5 y-pyrone, 1,5 g d'io dure de sodium et 250<I>ce</I> de méthyléthyl- cétone. L'addition est faite goutte à goutte et demande 3 heures. Après une nuit de repos à la température ambiante et filtration du sel formé au cours de la réaction, on concentre le mélange réactionnel sous 20 à 30 mm de mer cure en chauffant à 40 - 50ù. On obtient un liquide visqueux pesant 28 g qui cristallise au refroidissement.
Le solide obtenu est repris par <B>150</B> ce de benzène bouillant et traité par 1 g de noir décolorant. On laisse refroidir dans de l'eau vers 100 et l'on amorce ; il se fait une précipitation abondante d'(O,O-diméthylphos- phorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone fon dant à 72 - 740., Le produit obtenu peut être cristallisé une nouvelle fois dans le benzène ; il fond alors à 74 - 760.
<I>Exemple 15</I> On agite vivement un mélange de 124,1 g de p-toluène-sulfonate de l'hydroxyméthyl-2 méthoxy-5 y-pyrone dans 500 cms de méthyl- éthylcétone et l'on ajoute en une seule fois 70 g de diméthylphosphorothioate de sodium (titrant 95 %)
et l'on agite durant 4 heures et demie à la température du laboratoire. Après une nuit de repos, on filtre le précipité de to luène sulfonate formé et l'on rince avec 3 fois 100 ce de méthyléthylcétone. La solution ob tenue est traitée par 3 g de noir décolorant et concentrée comme il est indiqué dans l'exem ple 1 : le solide restant est finalement séché sous vide en présence d'acide sulfurique. Il reste alors un solide blanc pesant 108 g et fon dant à 74 - 75".
L'analyse de ce produit mon tre qu'il s'agit de l'(O,O-diméthylphosphoro- thiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone identique au produit préparé dans l'exemple 1.
Le diméthyl- phosphorothioate de sodium, qui sert de ma tière première, est préparé par addition vers 0 - 5 d'une solution 3,2 N de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique à une suspen sion de 224,4 g de diméthylphosphite, 400<I>ce</I> d'alcool méthylique et 64 g de soufre en fleur. Après la fin de l'addition et la séparation par filtration du soufre résiduel, la solution est con centrée sous 20 à 30 mm de mercure en chauffant à 45,). Le solide restant est séché à 450 sous 30 mm de mercure durant une nuit.
Il pèse finalement 328 g et titre 95 % de la théorie.
<I>Exemple 16</I> On prépare un concentrat autoémulsifiable qui contient
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(0,O <SEP> -diéthylphosphorodithiométhyl) 2 <SEP> méthoxy-5 <SEP> y-pyrone <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Acétone <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Scurol <SEP> <SEP> O <SEP> <SEP> (polymère <SEP> de <SEP> l'oxyde
<tb> d'éthylène <SEP> contenant <SEP> 10 <SEP> molécules
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> molécule
<tb> d'octylphénol) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Diméthylacétonylcarbinol. <SEP> . <SEP> . <SEP> q.s.
<SEP> 50 <SEP> ce Pour l'utilisation, ce concentre est dilué avec de l'eau de façon à obtenir une concen tration de 5 à 100 g par hectolitre.
<I>Exemple 17</I> Dans la formule de l'exemple 16, l'(O,O- diéthylphosphorodithiométhyl) - 2 méthoxy - 5 y-pyrone est remplacée par l'(O,O-diéthyl- phosphorothiométhyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone. <I>Exemple 18</I> Dans la formule de l'exemple 16, l'(O,O- diéthylphosphorodithiométhyl)-2 méthoxy-5 y pyrone est remplacée par l'(O,O-diméthyl- phosphorodithiométhyl)
-2 méthoxy-5 y-pyrone. <I>Exemple 19</I> 15 g d'(O,O-diméthylphosphorothiomé- thyl)-2 méthoxy-5 y-pyrone sont mis en solu tion dans 30 ce d'alcool éthylique et 15 ce d'acétone ; à la solution obtenue on ajoute 45 ce de Scurol O et 12 ce de terpino- lène. La solution obtenue est complétée à 150 ce par de l'alcool éthylique. Cette solu tion, qui contient 10 g de produit actif pour 100 ce, est utilisée après dilution convenable pour lutter contre les pucerons et les araignées rouges.
<I>Exemple 20</I> On opère comme dans l'exemple 19, mais en remplaçant l'alcool éthylique par de l'acé tone.
L'efficacité des compositions insecticides selon l'invention est mise en évidence par les essais suivants Les essais sont réalisés avec le puceron noir des fèves Aphis rumicis sur capucine naine [Nasturtium dwarf (Tom Thumb) mixed]. On utilise des capucines à un stade de déve loppement bien déterminé (4 jours à 250, puis 4 jours dans une armoire ouverte fortement éclairée). Ces capucines sont arrachées avec précaution et les racines bien lavées.
Les ra- cines sont ensuite plongées dans des tubes à essai contenant la solution à étudier ; le tube est fermé par un bouchon de coton pour di minuer au maximum l'évaporation. Deux jours après, la plante peut être contaminée par des pucerons qui sont placés par groupe de 5 dans de petites cellules de verre sur les feuilles pri maires. On observe les inortalités. Dans le ta bleau suivant, on a résumé les résultats obte nus avec un certain nombre de produits dé crits dans cette demande<I>(Y = H</I> dans la for mule générale).
L'activité est donnée sous forme de dose liminaire active, c'est-à-dire dose donnant 90 - 100 % de mortalité en 3 à 4 jours.
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. <SEP> I
<tb> R, <SEP> X <SEP> I <SEP> R_ <SEP> et <SEP> R, <SEP> Dose <SEP> liminaire <SEP> active
<tb> <U>I</U>
<tb> (a) <SEP> C113 <SEP> <B>0 <SEP> C2115</B> <SEP> 10-7
<tb> (b) <SEP> C113 <SEP> <B>0</B> <SEP> n <SEP> C3117 <SEP> 1,5.10-7
<tb> <B>(c) <SEP> C113 <SEP> O <SEP> lso <SEP> C3117 <SEP> 10-7</B>
<tb> (d) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> C113 <SEP> 2.10-7
<tb> (e) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> C2115 <SEP> 2.10-7
<tb> (f) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> n <SEP> C3117 <SEP> ! <SEP> 2.10-c
<tb> (g) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> iso <SEP> C3117 <SEP> 2.10-e
<tb> (h) <SEP> C211;
, <SEP> i <SEP> S <SEP> CA <SEP> 2.10-7 Les substances (a) et (e) ont été étudiées en serre sur puceron vert du pêcher (Myzus persicae) et ils ont fait preuve d'une bonne activité (90 - 100 % de mortalité)
à_ la dose de 25 à 50g par hectolitre.
Process for the Preparation of New Phosphorus Derivatives The present invention relates to a process for the preparation of novel phosphorus derivatives.
These new compounds are the phosphorus derivatives of γ-pyrone which correspond to the general formula
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In this formula, X represents an oxygen or sulfur atom, Y an atom of a non-metallic element, capable of reacting as a monovalent element, or more particularly a hydrogen or halogen atom, Rj an atom hydrogen or an alkyl group containing not more than four carbon atoms, and R: ,, and R3 are the same or different and each represents an alkyl group containing not more than four carbon atoms.
According to the present invention, these new compounds are obtained by reacting a salt of general formula
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<I> (R2, </I> R3 and X each having the meanings defined above and Me representing an alkali metal (such as sodium or potassium) with a derivative of γ-pyrone of general formula
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in which Z represents an atom or a residue which is eliminated in the form of a MeZ compound and Y and RI have the meanings defined above. In particular, Z represents a halogen atom or a reactive ester residue such as a sulfuric or sulphonic ester.
The salts of general formula II for which X represents an oxygen atom can exist in two tautomeric forms
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(Mastin et al., Am. Soc. <I> 67, </I> 1662 (1945)) but it is the tautomeric form IV which reacts with the alkyl halides (G.
Schrader, Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor und Phosphor-Verbin- dungen, 2nd Edition, Verlag Chemie - Weinheim / Bergstr. 1952, p. 76).
They can be prepared <I> in situ </I> by the action of flowering sulfur on an ester of phosphorous acid of general formula
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in the presence of an alkaline derivative of ethyl alcohol.
The reaction is preferably carried out in an organic solvent medium, the preferred solvents being aliphatic alcohols and aliphatic ketones. It is advisable to operate at a temperature between 50 and 100 in the vicinity of the boiling point of the solvent used. The reaction can however be carried out outside this temperature range, but it does not result in any particular advantage.
These esters have been found to be useful as pesticides and, more particularly, as systemic insecticides. They can be used in all the physical forms commonly used for insecticidal products, normally associated with at least one inert diluent. Thus, they can be packaged in the form of solid compositions in combination with solid diluents such as talc, kaolin or any other inert material. They can also be presented in the form of aerosols, solutions or emulsions in an organic or hydroorganic medium and the solutions or emulsions can contain a wetting, dispersing or emulsifying agent of the ionic or nonionic type; those of the nonionic type are preferred because they are not sensitive to electrolytes.
In the case of emulsions, the esters can be presented in the form of a self-emulsifying concentrate containing the active substance dissolved in a dispersing agent or in a solvent compatible with said dispersing agent, the composition being made ready for use. use by simple addition of water. The new compounds can also be used in admixture with other in secticides containing substances having a synergistic action.
The preferred compounds, namely those which possess the greatest activity as systemic insecticides, are (O, O-diethyl-phosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone, 1 '(O, O-di -n-propylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone, l '(O, O-di-isopropylphos-phorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone, 1' (O, O-dimethylphosphorodithiomethyl)
-2 methoxy-5 y-pyrone, 1 '(O, O-diethylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone, l' (O, O-di-n-propylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y -py- rone, l '(O, O-di-isopropylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone and 1' (O,
O-Diethyl-phosphorodithiomethyl) -2 ethoxy-5 y-pyrone.
The following examples illustrate the invention. <I> Example 1. </I>
To a solution of 17.5 g of 2-chloromethyl-5-methoxy-y-pyrone [prepared according to Camp bell et al., J. Org. Chem. 15, 223, (1950)] in -100 cm3 of methyl ethyl ketone, 22.4 g of potassium 0,0-diethylphosphorodithioate [prepared according to Hoeberg and Cassaday, Am.
Soc. 73, 557 (1951)] and heated at reflux for 3 hours. After cooling, 100 cm3 of water are added, stirred and the organic layer is separated, which is treated with decolorizing black. Dried over potassium carbonate, then con center under reduced pressure. The oily residue obtained solidifies on cooling. By crystallization in carbon tetrachloride, 1 '(O, O-diethylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone is obtained which melts at 62-64 (Kofier).
<I> Example 2 </I> To a suspension of 8 g of 2-chloromethyl-5-hydroxy-y-pyrone [prepared according to Yabuta Soc. 125, 575 (1924)] in 100 cm3 of methyl ethyl ketone, 11.2 g of potassium O, O-di-ethylphosphorodithioate [prepared according to Hoeberg and Cassaday Am. Soc. 73, 557 (1951)] and heat at reflux for 1 hour 30 minutes.
After cooling, 50 cm 2 of water are added, the organic layer is stirred and separated, which is dried over sodium sulfate, then concentrated under reduced pressure; the residue obtained weighing 14 g is dissolved in 50 cm3 of carbon tetrachloride at the boiling point and treated with coloring black. On cooling, (O, O-diethylphosphorodithiomethyl) -2 hydroxy-5 @ r-pyrone crystallizes.
It melts at 94 - 95o (Kofler bench). <I> Example 3 </I> To a suspension of 8 g of 2-chloromethyl-5-hydroxy-y-pyrone in 100 cm3 of methyl ethyl ketone, 10.4 g of potassium O, O-diethylphosphorothioate are added [prepared according to Mastin et al. Am. Soc. <I> 67, </I> 1662 (1945)] and refluxed for 5 hours.
After cooling, the potassium chloride is filtered off from the reaction mixture and the filtrate is treated with decolorizing charcoal. The resulting solution is concentrated under reduced pressure. The oily residue obtained crystallizes on cooling. It is taken up in 20 cm3 of boiling carbon tetrachloride and left to crystallize. The (O, O-diethylphosphorothiomethyl) -2 hydroxy-5 y-pyrone obtained melts at 70 (Kofler bench).
<I> Example 4 </I> To a solution of 11.2 g of potassium O, O-diethyl-phosphorodithioate in 150 cm3 of methyl ethyl ketone, 9.75 g of 2-chlormethyl-5-hydroxy-6-chloro y are added -pyrone [prepared according to Woods: Am. Soc. 72, 1039 (1950)] and heated to 50 - 550 for two hours. The cold mixture is filtered and the filtrate treated with decolorizing charcoal. The organic solution is concentrated under reduced pressure and the residue (19 g) is crystallized from a mixture of carbon tetrachloride and petroleum ether.
After drying, white crystals of (O, O-diethylphosphorodithiomethyl) -2 hydroxy-5 chloro-6 y-pyrone are obtained which melts at 78-80) (Kofler). <I> Example 5 </I> To a solution of 43.5 g of potassium dimethylphosphorodithioate in 200 cm3 of methyl ethyl ketone is added 34,
9 g of 2-chlormethyl-5-methoxy-y-pyrone and stirred for 7 hours at room temperature. Then heated to 60 - 650 for 1/2 hour. The reaction mixture is then filtered and treated with decolorizing black. After concentration of the solution, a viscous oil remains (53.5 g) which crystallizes on cooling. This residue is taken up in 250 cm3 of boiling benzene and the insoluble matter is filtered off.
The filtrate, after treatment with decolorizing black, is concentrated under reduced pressure and the residue obtained is crystallized from carbon tetrachloride. The (O, O-dimethyl-phosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone obtained melts at 900 (Kofler).
<I> Example 6 </I> Has a solution in 160 cm3 of methyl ethyl ketone of 50.4 g of potassium O, O-di-n-propylphosphorodithioate [prepared according to Hoeberg et al. Am. Soc. <I> 73, </I> 557 (1951)] 34.9 g of 2-chlormethyl-5-methoxy-ypyrone are added and the mixture is stirred for one hour at room temperature, then the mixture is heated. for 3 hours at 55-600. To the cold reaction mixture, 2 g of decolorizing charcoal are added, then filtered; the clear filtrate is concentrated under reduced pressure; a little colored viscous oil remains, weighing 68 g.
Analysis of this product shows that it is (O, O-di-n-propyl-phosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone. <I> Example 7 </I> The procedure is as in Example 6, but replacing potassium O, O-di-n-propylphosphorodithioate by O, O-di-iso-propyl-phosphorodithioate potassium.
The (O, O-di-iso-propylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone obtained melts at 78-801, (Kofler). <I> Example 8 </I> To a solution of 29.2 g of potassium diethylphosphorothioate in 200 cm3 of methyl ethyl ketone is added 24.5 g of 2-chl9r-methyl-5-methoxy-y-pyrone and the the mixture is heated for 4 hours at 60-65 ". The cold reaction mixture is filtered and then treated with dye black.
After concentrating the organic solution under reduced pressure, a residue weighing 42 g is obtained which crystallizes on cooling. This residue is taken up in boiling ben zene (200 ems) and treated with coloring black. After evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue obtained is crystallized in carbon tetrachloride. The (O, O- diethylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y pyrone obtained melts at 70 - <B> 720. </B>
<I> Example 9 </I> To a solution in 40 cc of ethanol of 23.7 g of monoacid ethyl phosphite [prepared according to Mac Combie et al. Soc. 380 (1945)] 71.4 Ce of 2.1N sodium ethoxide solution is added, followed by 4.8 g of flowering sulfur. After heating at 70-75o for one hour, the mixture is left to cool and then 21.7 g of 2-chlormethyl-5-methoxy-y-pyrone are added and the mixture is heated for 3 hours at 50-55o. The reaction mixture is filtered and concentrated under reduced pressure.
The crude product obtained is treated as in Example 8; after crystallization in carbon tetrachloride, 30 g of (O, O-diethylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone are obtained, which melts at 70 72 °.
<I> Example 10 </I> Has a solution in 40 cms of ethanol of 28.6 g of di-isopropyl acid phosphite [prepared according to Mac Combie et al. : Soc. 380 (1945)] are added 78.5 cms of a solution of sodium ethoxide 1.91 N and 4.8 g of sulfur in bloom. After heating at 70,751 for one hour, 26.2 g of 2-chlormethyl-5-metoxy-y-pyrone are added and the mixture is heated for 3 hours at 50-55. The filtrate is filtered and concentrated under reduced pressure;
after treatment of the crude product (43 g) as in Example 8, (O, O-di-isopropylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone is obtained which melts at 66-68o (Kofler). <I> Example I1 </I> The procedure is as in Example 10, but replacing the acidic phosphite of di-isopropyl by the acid phosphite of di-n-propyl [prepared according to the method of Mac Combie et al. . Soc.
380 (1945)] and one obtains (O, O-di-n-propylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone which melts at 60o (Kofler).
<I> Example 12 </I> To a solution of 2-chlormethyl-5-ethoxy-y-pyrone in 150 cc of methyl ethyl ketone is added 11.2 g of potassium O, O-diethylphosphorodithioate. After 2 hours of heating at 50 - 550, the salt is filtered, treated with decolorizing charcoal and treated as in Example 8.
A slightly colored oil is obtained which crystallizes after a long stay at 0o. The (O, O-diethyl-phosphorodithiomethyl-2-ethoxy-5 y-pyrone obtained melts at 46-48o (Kofler).
Chlormethyl-2-ethoxy-5 y-pyrone has a melting point of 76-780 (Kofler). It is prepared by the action of thionyl chloride on 2-hydroxymethyl-5-ethoxy-y-pyrone (Yabuta Soc. 125, 580 (1924) by analogy with the preparation of 2-chlormethyl-5-methoxy-y-pyrone [according to Campbell et al, J. Org. Chem. 15, 223 (1950)].
<I> Example 13 </I> The procedure is as in Example 12 starting with 15.7 g of potassium O, O-dimethylphosphorodithioate, 11.3 g of 5-ethoxy-2-chloromethyl y-pyrone, 150 cc of methyl ethyl ketone. The treatment is carried out as in Example 12. The (0,0 - dimethylphosphorodithiomethyl) - 2 ethoxy-5 y-pyrone crystallizes from carbon tetrachloride and melts at 76-78o (Kofler).
<I> Example 14 </I> 50 cc of a 2N solution of sodium methoxide in methyl alcohol are poured dropwise into a suspension prepared from 150 cc of benzene, 3.2 g of sulfur and 13.2 g of dimethylphosphite, keeping the temperature below 50.
When the addition is complete, the residual sulfur is separated by filtration and the solution obtained is poured into the mixture prepared from 17.5 g of 2-chlormethyl-5-methoxy-y-pyrone, 1.5 g of Hard sodium and 250 cc of methyl ethyl ketone. The addition is made drop by drop and takes 3 hours. After standing overnight at room temperature and filtering off the salt formed during the reaction, the reaction mixture is concentrated under 20 to 30 mm of curing sea, heating to 40-50 °. A viscous liquid weighing 28 g is obtained which crystallizes on cooling.
The solid obtained is taken up in <B> 150 </B> this boiling benzene and treated with 1 g of decolorizing charcoal. It is left to cool in water to around 100 and it is primed; there is an abundant precipitation of (O, O-dimethylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone melting at 72 - 740. The product obtained can be crystallized again from benzene; it then melts to 74 - 760.
<I> Example 15 </I> A mixture of 124.1 g of p-toluenesulfonate of 2-hydroxymethyl-5-methoxy-y-pyrone in 500 cms of methyl ethyl ketone is stirred vigorously and is added in once 70 g of sodium dimethylphosphorothioate (titrant 95%)
and stirred for 4.5 hours at laboratory temperature. After standing overnight, the precipitate of toluene sulfonate formed is filtered off and rinsed with 3 times 100 cc of methyl ethyl ketone. The solution obtained is treated with 3 g of decolorizing charcoal and concentrated as indicated in Example 1: the remaining solid is finally dried under vacuum in the presence of sulfuric acid. A white solid then remains, weighing 108 g and melting at 74 - 75 ".
Analysis of this product shows that it is (O, O-dimethylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone identical to the product prepared in Example 1.
Sodium dimethylphosphorothioate, which serves as a raw material, is prepared by adding to 0 - 5 a 3.2 N solution of sodium methoxide in methyl alcohol to a suspension of 224.4 g of dimethylphosphite. , 400 <I> ce </I> of methyl alcohol and 64 g of sulfur in bloom. After the end of the addition and the separation by filtration of the residual sulfur, the solution is concentrated under 20 to 30 mm of mercury while heating to 45). The remaining solid is dried at 450 under 30 mm of mercury overnight.
It finally weighs 328 g and has 95% of theory.
<I> Example 16 </I> A self-emulsifying concentrate is prepared which contains
EMI0005.0055
(0, O <SEP> -diethylphosphorodithiomethyl) 2 <SEP> methoxy-5 <SEP> y-pyrone <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Acetone <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Scurol <SEP> <SEP> O <SEP> <SEP> (polymer <SEP> of <SEP> the oxide
<tb> of ethylene <SEP> containing <SEP> 10 <SEP> molecules
Ethylene oxide <SEP> <SEP> for <SEP> 1 <SEP> molecule
<tb> octylphenol) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Dimethylacetonylcarbinol. <SEP>. <SEP>. <SEP> q.s.
<SEP> 50 <SEP> ce For use, this concentrate is diluted with water so as to obtain a concentration of 5 to 100 g per hectolitre.
<I> Example 17 </I> In the formula of Example 16, (O, O- diethylphosphorodithiomethyl) - 2 methoxy - 5 y-pyrone is replaced by (O, O-diethyl- phosphorothiomethyl) - 2 methoxy-5 y-pyrone. <I> Example 18 </I> In the formula of Example 16, (O, O- diethylphosphorodithiomethyl) -2 methoxy-5 y pyrone is replaced by (O, O-dimethyl- phosphorodithiomethyl)
-2 methoxy-5 y-pyrone. <I> Example 19 </I> 15 g of (O, O-dimethylphosphorothiomethyl) -2 methoxy-5 y-pyrone are dissolved in 30 cc of ethyl alcohol and 15 cc of acetone; 45 cc of Scurol O and 12 cc of terpinolene are added to the solution obtained. The solution obtained is made up to 150 cc with ethyl alcohol. This solution, which contains 10 g of active product per 100 cc, is used after suitable dilution to fight against aphids and red spiders.
<I> Example 20 </I> The procedure is as in Example 19, but replacing ethyl alcohol with acetone.
The effectiveness of the insecticidal compositions according to the invention is demonstrated by the following tests The tests are carried out with the black aphid of the beans Aphis rumicis on dwarf nasturtium [Nasturtium dwarf (Tom Thumb) mixed]. Nasturtiums are used at a well-defined stage of development (4 days at 250, then 4 days in a brightly lit open cabinet). These nasturtiums are carefully pulled out and the roots washed well.
The roots are then immersed in test tubes containing the solution to be studied; the tube is closed with a cotton plug to reduce evaporation as much as possible. Two days later, the plant can be infected by aphids which are placed in groups of 5 in small glass cells on the primary leaves. We observe the inortalities. In the following table, we have summarized the results obtained with a certain number of products described in this application <I> (Y = H </I> in the general formula).
The activity is given in the form of an active introductory dose, i.e. a dose giving 90 - 100% mortality in 3 to 4 days.
EMI0006.0017
. <SEP> I
<tb> R, <SEP> X <SEP> I <SEP> R_ <SEP> and <SEP> R, <SEP> Dose <SEP> introductory <SEP> active
<tb> <U> I </U>
<tb> (a) <SEP> C113 <SEP> <B> 0 <SEP> C2115 </B> <SEP> 10-7
<tb> (b) <SEP> C113 <SEP> <B> 0 </B> <SEP> n <SEP> C3117 <SEP> 1,5.10-7
<tb> <B> (c) <SEP> C113 <SEP> O <SEP> lso <SEP> C3117 <SEP> 10-7 </B>
<tb> (d) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> C113 <SEP> 2.10-7
<tb> (e) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> C2115 <SEP> 2.10-7
<tb> (f) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> n <SEP> C3117 <SEP>! <SEP> 2.10-c
<tb> (g) <SEP> C113 <SEP> S <SEP> iso <SEP> C3117 <SEP> 2.10-e
<tb> (h) <SEP> C211;
, <SEP> i <SEP> S <SEP> CA <SEP> 2.10-7 Substances (a) and (e) were studied in greenhouse on green peach aphid (Myzus persicae) and they showed a good activity (90 - 100% mortality)
à_ dose of 25 to 50g per hectolitre.