La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Jean METIVIER, a pour objet de nouveaux dérivés du phosphore, leurs procédés de préparation ainsi que les compositions qui contiennent lesdits composés.
Les composés selon la présente invention sont les dérivés phosphorês de la Y -pyrone qui répondent à la formule générale :
<EMI ID=1.1>
Dans cette formule X représente un atome d'oxygène ou de soufre,
<EMI ID=2.1>
Ces nouveaux composés peuvent être obtenus, selon un mode de réalisation de la présente invention, en faisant réagir un sel de formule générale :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
sentant un métal alcalin tel que sodium ou potassium) avec un dérivé de la Y -pyrone de formule générale :
<EMI ID=5.1>
dans laquelle Z représente un atomes d'halogène ou un reste d'ester réac-
<EMI ID=6.1>
tions définies ci-dessus.
Les sels de formule générale II pour lesquels X représente un atome d'oxygène peuvent exister spus deux formes tautomères :
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
préparer in situ par action de soufre en fleurs sur un ester de l'acide phosphoreux de formule générale :
<EMI ID=9.1>
en présence d'un dérivé alcalin de l'alcool éthylique.
La réaction est de préférence effectuée en milieu solvant organique, les solvants préférentiels étant les alcools aliphatiques et les cétones aliphatiques. Il convient d'opérer à une température comprise entre 50 et 100[deg.], au voisinage du point d'ébullition du solvant utilisé. La réaction peut cependant être réalisée en dehors de ce domaine de température mais il n'en résulte pas d'avantage particulier
On a trouvé que ces esters étaient intéressants comme pesticides et, plus particulièrement, comme insecticides systémiques. On peut les utiliser sous toutes les formes physiques couramment utilisées pour les produits insecticides, normalement associés avec au moins un diluant inerte. Ainsi, on peut les conditionner sous forme de compositions solides en association avec des diluarits solides tels que talc, kaolin ou tout autre matériau inerte. On peut également les présenter sous forme d'aérosols, de solutions ou d'émulsions dans un milieu organique ou hydroorganique et les solutions ou émulsions peuvent contenir un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant du type ionique ou non ionique ; on préfère ceux du type non ionique parce qu'ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.
Dans le cas des émulsions, les esters peuvent être présentés sous forme d'un concentrât auto-émulsionnable contenant la substance active dissoute dans un agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec ledit agent de dispersion, la composition étant rendue prête à :l'emploi par simple addition d'eau. Les nouveaux composés peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres insecticides contenant des substances ayant une action synergique. Les compositions pesticides qui contiennent comme substance active, en association avec un diluant tel que décrit ci-dessus, au moins un de ces nouveaux composés font également partie de la présente invention.
Les composés préférentiels selon l'invention, à savoir ceux qui possèdent la plus grande activité!en tant qu'insecticides systémiques, sont
<EMI ID=10.1>
Y- pyrone
Les exemples suivantsnon limitatifs illustrent l'invention.
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
ajoute 100 cm3 d'eau, agite et sépare la couche organique que l'on traite au noir décolorant. On sèche sur carbonate de potassium, puis concentre sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu se solidifie au refroidissement. Par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone, on obtient
<EMI ID=13.1>
64[deg.] (Kofler).
Exemple 2.-
<EMI ID=14.1>
agite et sépare la couche organique que l'on sèche sur sulfate de sodium, puis on concentre sous pression réduite ; le résidu obtenu pesant 14 g est dissous dans 50 em3 de tétrachlorure de carbone à l'ébullition et traité au
<EMI ID=15.1>
chlorure de potassium par filtration du mélange réactionnel et traite le filtrat au noir décolorant. La solution résultante est concentrée sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu cristallise par refroidissement. On le reprend par 20 cm3 de tétrachlorure de carbone bouillant et laisse cris-
<EMI ID=16.1>
froid et traite le filtrat au noir décolorant. La solution organique est concentrée sous pression réduite et le résidu (19 g) est cristallisé dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'éther de pétrole. Après sécha-
<EMI ID=17.1>
hydroxy-5 chloro-6Y - pyrone qui fond à 78-80[deg.] (Kofler).
Exemple 5.-
<EMI ID=18.1>
sium dans 200 cm3 de méthyléthylcétone, on ajoute 34,9 g de chlorméthyl-2 methoxy-5 Y -pyrone et on agite durant 7 heures à la température ambiante. On chauffe ensuite à 60-65[deg.] durant 1/2 heure. On filtre alors le mélange
<EMI ID=19.1>
lution, il reste une huile visqueuse (53,5 g) qui cristallise au refroidissement. On reprend ce résidu par 250 cm3 de benzène bouillant et filtre l'insoluble. Le filtrat, après traitement au noir décolorant, est concentré
sous pression réduite et le résidu obtenu est cristallisé dans le tétra-
<EMI ID=20.1>
-pyrone obtenue fond à 90[deg.] (Kofler).
Exemple 6.-
<EMI ID=21.1>
et l'on agite durant une heure à la température ambiante, puis on chauffe durant 3 heures à 55-60[deg.]. Au mélange réactionnel froid on ajoute 2 g de noir décolorant, puis on filtre; le filtrat clair est concentré sous pression réduite, il reste une huile visqueuse peu colorée pesant 68g. L'ana-
<EMI ID=22.1>
pyrone obtenue fond à 78-80[deg.] (Kofler).
Exemple 8.-
A une solution de 29,2 g de diéthylphosphorothioate de potassium
<EMI ID=23.1>
nel froid est filtré puis traité au noir décolorant. Après concentration sous pression réduite de la solution organique, on obtient un résidu pesant 42 g qui cristallise par refroidissement. Ce résidu est repris par le benzène bouillant (200 cm3) et traité au noir décolorant. Après évaporation du solvant sous pression réduite le résidu obtenu est cristallisé dans le
<EMI ID=24.1>
pyrone obtenue fond à 70-72[deg.].
Exemple 9.-
A une solution de 40 cm3 d'éthanol de 23,7 g de phosphite monoa-
<EMI ID=25.1>
heures à 50-55[deg.]. On filtre le mélange réactionnel et concentre sous pression réduite. Le produit brut obtenu est traité comme dans l'exemple 8; après cristallisation dans le tétrachlorure de carbone, on obtient 30 g
<EMI ID=26.1>
Exemple 10.-
A une solution dans 40 cm3 d'éthanol de 28,6 g de phosphite acide
<EMI ID=27.1>
(Kofler).
Exemple 12.-
<EMI ID=28.1>
potassium. Après 2 heures de chauffage à 50-55[deg.]� on filtre le sel, traite au noir décolorant et traite comme dans l'exemple 8. On obtient une huile
<EMI ID=29.1>
trachlorure de carbone et fond à 76-78[deg.] (Kofler).
<EMI ID=30.1>
On prépare un concentrât auto-émulsifiable qui contient
<EMI ID=31.1>
Acétone 25 g Scurol "0" (polymère de l'oxyde d'éthylène contenant 10 molécules
<EMI ID=32.1>
Pour l'utilisation, ce concentrât est dilué avec de l'eau de façon à obtenir une concentration de 5 à 100 g par hectolitre.
Exemple 15.-
<EMI ID=33.1>
L'efficacité des compositions insecticides selon l'invention est mise en évidence par les essais suivants :
Les essais sont réalisés avec le puceron noir des fèves "Aphis
<EMI ID=34.1>
lise des.capucines à un stade de développement bien déterminé (4 jours à
25[deg.], puis 4 jours dans une armoire ouverte fortement éclairée). Ces capucines sont arrachées avec précaution et les racines bien lavées. Les racines sont ensuite plongées dans �es tubes à essai contenant la solution à étudier; le tube est fermé par un bouchon de coton pour diminuer au maximum l'évaporation. Deux jours après, la plante peut être contaminée par des pucerons qui sont placés par groupe de 5 dans de petites cellules de verre sur les feuilles primaires.' On observe les mortalités. Dans le tableau suivant on a résumé les résultats obtenus avec un certain nombre de produits décrits dans cette demande. L'activité est donnée sous forme de dose luminaire active, c'est-à-dire dose donnant 90-100% de mortalité en 3 à 4 jours.
<EMI ID=35.1>
Les substances (a) et (e) ont été étudiées en serre sur puceron vert du pêcher (Myzus persicae) et ils ont fait preuve d'une bonne activité (90-100% de mortalité) à la dose de 25 à 50 g par hectolitre.
The present invention, in the realization of which Mr. Jean METIVIER participated, relates to novel phosphorus derivatives, their preparation processes as well as the compositions which contain said compounds.
The compounds according to the present invention are the phosphorus derivatives of Y -pyrone which correspond to the general formula:
<EMI ID = 1.1>
In this formula X represents an oxygen or sulfur atom,
<EMI ID = 2.1>
These novel compounds can be obtained, according to one embodiment of the present invention, by reacting a salt of general formula:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
smelling an alkali metal such as sodium or potassium) with a derivative of Y -pyrone of general formula:
<EMI ID = 5.1>
in which Z represents a halogen atom or an ester residue reacting
<EMI ID = 6.1>
tions defined above.
The salts of general formula II for which X represents an oxygen atom can exist in two tautomeric forms:
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
prepare in situ by the action of flowering sulfur on an ester of phosphorous acid of general formula:
<EMI ID = 9.1>
in the presence of an alkaline derivative of ethyl alcohol.
The reaction is preferably carried out in an organic solvent medium, the preferred solvents being aliphatic alcohols and aliphatic ketones. It is advisable to operate at a temperature between 50 and 100 [deg.], Close to the boiling point of the solvent used. The reaction can however be carried out outside this temperature range but there is no particular advantage resulting therefrom.
These esters have been found to be useful as pesticides and more particularly as systemic insecticides. They can be used in all the physical forms commonly used for insecticidal products, normally in combination with at least one inert diluent. Thus, they can be packaged in the form of solid compositions in combination with solid diluents such as talc, kaolin or any other inert material. They can also be presented in the form of aerosols, solutions or emulsions in an organic or hydroorganic medium and the solutions or emulsions can contain a wetting, dispersing or emulsifying agent of the ionic or nonionic type; those of the nonionic type are preferred because they are not sensitive to electrolytes.
In the case of emulsions, the esters can be presented in the form of a self-emulsifying concentrate containing the active substance dissolved in a dispersing agent or in a solvent compatible with said dispersing agent, the composition being made ready for: use by simple addition of water. The new compounds can also be used in admixture with other insecticides containing substances having a synergistic action. Pesticide compositions which contain as active substance, in combination with a diluent as described above, at least one of these novel compounds also form part of the present invention.
The preferred compounds according to the invention, namely those which have the greatest activity! As systemic insecticides, are
<EMI ID = 10.1>
Y- pyrone
The following non-limiting examples illustrate the invention.
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
add 100 cm3 of water, stir and separate the organic layer which is treated with decolorizing black. Dried over potassium carbonate, then concentrated under reduced pressure. The oily residue obtained solidifies on cooling. By crystallization from carbon tetrachloride, we obtain
<EMI ID = 13.1>
64 [deg.] (Kofler).
Example 2.-
<EMI ID = 14.1>
the organic layer is stirred and separated, which is dried over sodium sulphate and then concentrated under reduced pressure; the residue obtained weighing 14 g is dissolved in 50 em3 of carbon tetrachloride at the boiling point and treated with
<EMI ID = 15.1>
potassium chloride by filtration of the reaction mixture and treat the filtrate with decolorizing charcoal. The resulting solution is concentrated under reduced pressure. The oily residue obtained crystallizes on cooling. It is taken up in 20 cm3 of boiling carbon tetrachloride and left to crisp.
<EMI ID = 16.1>
cold and treat the filtrate to decolorizing black. The organic solution is concentrated under reduced pressure and the residue (19 g) is crystallized from a mixture of carbon tetrachloride and petroleum ether. After drying
<EMI ID = 17.1>
5-hydroxy chloro-6Y - pyrone which melts at 78-80 [deg.] (Kofler).
Example 5.-
<EMI ID = 18.1>
Sium in 200 cm3 of methyl ethyl ketone, 34.9 g of 2-chlormethyl methoxy-5 Y -pyrone are added and the mixture is stirred for 7 hours at room temperature. Then heated to 60-65 [deg.] For 1/2 hour. The mixture is then filtered
<EMI ID = 19.1>
lution, a viscous oil remains (53.5 g) which crystallizes on cooling. This residue is taken up in 250 cm3 of boiling benzene and the insoluble matter is filtered off. The filtrate, after treatment with decolorizing black, is concentrated
under reduced pressure and the residue obtained is crystallized from tetra-
<EMI ID = 20.1>
-pyrone obtained melts at 90 [deg.] (Kofler).
Example 6.-
<EMI ID = 21.1>
and stirred for one hour at room temperature, then heated for 3 hours at 55-60 [deg.]. 2 g of decolorizing charcoal are added to the cold reaction mixture, then filtered; the clear filtrate is concentrated under reduced pressure, there remains a slightly colored viscous oil weighing 68 g. The ana-
<EMI ID = 22.1>
pyrone obtained melts at 78-80 [deg.] (Kofler).
Example 8.-
Has a solution of 29.2 g of potassium diethylphosphorothioate
<EMI ID = 23.1>
cold is filtered then treated with decolorizing black. After concentrating the organic solution under reduced pressure, a residue weighing 42 g is obtained which crystallizes on cooling. This residue is taken up in boiling benzene (200 cm 3) and treated with decolorizing black. After evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue obtained is crystallized from
<EMI ID = 24.1>
pyrone obtained melts at 70-72 [deg.].
Example 9.-
Has a 40 cm3 solution of ethanol of 23.7 g of phosphite monoa-
<EMI ID = 25.1>
hours at 50-55 [deg.]. The reaction mixture is filtered and concentrated under reduced pressure. The crude product obtained is treated as in Example 8; after crystallization from carbon tetrachloride, 30 g are obtained
<EMI ID = 26.1>
Example 10.-
Has a solution in 40 cm3 of ethanol of 28.6 g of acid phosphite
<EMI ID = 27.1>
(Kofler).
Example 12.-
<EMI ID = 28.1>
potassium. After 2 hours of heating to 50-55 [deg.] � the salt is filtered, treated with decolorizing charcoal and treated as in Example 8. An oil is obtained.
<EMI ID = 29.1>
Carbon trachloride and melts at 76-78 [deg.] (Kofler).
<EMI ID = 30.1>
A self-emulsifiable concentrate is prepared which contains
<EMI ID = 31.1>
Acetone 25 g Scurol "0" (polymer of ethylene oxide containing 10 molecules
<EMI ID = 32.1>
For use, this concentrate is diluted with water so as to obtain a concentration of 5 to 100 g per hectolitre.
Example 15.-
<EMI ID = 33.1>
The effectiveness of the insecticidal compositions according to the invention is demonstrated by the following tests:
The tests are carried out with the black bean aphid "Aphis
<EMI ID = 34.1>
lise des.capucines at a well-defined stage of development (4 days to
25 [deg.], Then 4 days in a brightly lit open cabinet). These nasturtiums are carefully pulled out and the roots washed well. The roots are then immersed in test tubes containing the solution to be studied; the tube is closed with a cotton plug to minimize evaporation. Two days later, the plant can be infected with aphids which are placed in groups of 5 in small glass cells on the primary leaves. ' We observe the mortalities. The following table summarizes the results obtained with a certain number of products described in this application. The activity is given in the form of an active luminaire dose, that is to say a dose giving 90-100% mortality in 3 to 4 days.
<EMI ID = 35.1>
Substances (a) and (e) were studied in the greenhouse on green peach aphid (Myzus persicae) and they showed good activity (90-100% mortality) at a dose of 25 to 50 g per hectolitre.