Nouveaux esters phosphoriques de la pyrimidine utilisables comme
produits pesticides et leur préparation.
Le brevet principal a pour objet des esters phosphoriques de la pyrimidine répondant à la formule A
<EMI ID=1.1>
dans laquelle
<EMI ID=2.1>
sentent chacun un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone,
R3 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié
contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué
par un atome de chlore, de brome et/ou par un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone,
<EMI ID=3.1>
l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 6
<EMI ID=4.1>
avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste
<EMI ID=5.1>
éventuellement ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
Q et Y, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre, et Z représente un atome d'oxygène ou un reste de formule <EMI ID=6.1> alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Les composés de formule A décrits dans le brevet principal possèdent d'intéressantes propriétés pesticides.
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
de la pyrimidine tombant sous la portée de la formule générale A mais qui ne sont pas décrits spécifiquement dans le brevet principal. Ces composés se signalent également par de remarquables propriétés pesticides.
La présente invention concerne en particulier les
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
déjà données, X représente un atome d'oxygène ou de soufre
<EMI ID=12.1>
contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
<EMI ID=13.1>
procédé de préparation décrit dans le brevet principal, en faisant réagir des composés de formule II
<EMI ID=14.1>
dans laquelle R3' R4' X et Y ont les significations déjà
<EMI ID=15.1>
le sodium ou le potassium, avec des composés de formule III
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
données et Hal représente un halogène, de préférence le chlore. On opère comme décrit dans le brevet principal.
<EMI ID=18.1>
comme pesticides; ils possèdent de remarquables propriétés insecticides et acaricides et, pour certains, ovicides et/ou nêmatocides. Ils sent très efficaces aussi bien contre les insectes broyeurs que suceurs. Ils sont supérieurs, en tant que pesticides, aux composés connus de structure chimique analogue et constituent par conséquent un véritable enrichissement de la technique.
En plus de leur remarquable action pesticide,
les composés de formule I font preuve d'une toxicité relativement faible à l'égard des homéothermes. Ils peuvent donc être utilisés pour la lutte contre les prédateurs dans les pièces habitées, les caves, les silos, les étables etc., et ils peuvent servir à protéger les plantes et les animaux,
à leurs divers stades de développement, contre les organismes nuisibles.
La lutte contre les organismes nuisibles est menée par les procédés usuels, par exemple par traitement des corps à protéger avec les substances actives ou des préparations appropriées les contenant.
Pour leur application comme agents phytoprophylactiques ou comme pesticides, les composés de formule I peuvent être présentés par exemple sous forme de formulations liquides, de poudres mouillables ou de poudres pour poudrage, de granulés, de produits d'épandage, de pâtes, d'aérosols etc....
Les formulations liquides peuvent contenir les solvants et les diluants non phytotoxiques usuels, tels que des alcools, des glycols, des Ethers glycoliques, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, en particulier
le xylène ou des alkyl-naphtalènes et autres distillats de pétrole, et des cétones, en particulier la cyclohexanone
ou l'isophorone, etc...
Las concentrés émulsifiables contiennent en outre des agents tensio-actifs appropriés tels que des mouillants et des agents émulsionnants, comme par exemple des éthers polyglycoliques formés par réaction d'addition d'oxydes d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des alkylphénols à haut poids moléculaire, et/ou des alkylbenzênesulfonates.
Les formulations solides (poudres pour poudrage, poudres pour épandage et poudres mouillables) peuvent contenir les supports minéraux inertes habituels tels que la terre d'infusoires, le talc, la kaolinite, l'attapulgite,
la pyrophyllite, des supports minéraux artificiels à base
de SiO- et de silicates, la chaux, le sulfate de soude et
des supports d'origine végétale, comme par exemple des coquilles de noix broyées, et sont préparées selon les méthodes habituelles. Les formulations des poudres mouillables, destinées à être mises en suspension dans l'eau; contiennent en outre les mouillants et agents de dispersion usuels tels
<EMI ID=19.1>
de la lignine, par exemple des lessives résiduaires sulfitiques.
La préparation des granulés se fait selon les méthodes connues, en revêtant ou imprégnant des supports
de consistance granuleuse tels que la ponce, la chaux, l'attapulgite, la kaolinite ou des supports d'origine végétale,
avec la substance active ou les solutions ou formulations
la contenant.
En plus des supports et agents tensio-actifs déjà mentionnés, les préparations contenant les substances actives de l'invention peuvent aussi contenir des additifs spéciaux, comme par exemple des agents de stabilisation et de désactivation (pour les préparations solides sur des supports à
surface active), des agents ayant pour but d'améliorer l'adhérence sur les plantes, des inhibiteurs de corrosion,
des agents anti-mousse, des pigments, etc...
Dans les formulations et dans les bouillies,
les substances actives de l'invention peuvent se trouver
en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations renferment généralement de 1 à 90% en poids
de la substance active, de préférence de 5 à 50%. Les bouillies prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,02 à 90% en poids de la substance active, de préférence de 0,1 à 20%.
Les formulations renfermant les substances
actives s'obtiennent selon les modes de préparation habituels, par exemple comme décrit ci-dessous :
a) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 20 parties en poids d'éther décaglycolique de l'isooctylphénol, 5 parties en poids du sel de calcium d'un alkylarylsulfonate et 50 parties en poids de xylène.
On obtient ainsi une solution limpide, facilement émulsifiable dans l'eau. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue ; <EMI ID=20.1>
avec 25 parties en poids d'éther octaglycolique de l'isooctylphénol, 5 parties en poids du sel de calcium d'un alkylaryl-sulfonate et 45 parties en poids d'une fraction
<EMI ID=21.1>
dilue le concen tré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue ; c) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 2 parties en poids de laurylsulfate, 3 parties en poids de ligninesulfonate de sodium et 70 parties en poids de terre d'infusoires et on broie le tout jusqu'à ce
<EMI ID=22.1>
Les exemples d'application suivants illustrent la remarquable activité des composés de l'invention contre les organismes nuisibles.
<EMI ID=23.1>
farine) - Action par contact
Dans des boites de Pétri d'un diamètre de 7 cm contenant chacune 10 chenilles longues de 10 à 12 mm, on applique au moyen d'un pulvérisateur de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion contenant 0,05% de substance active, préparée
par dilution avec de l'eau de la formulation décrite sous a).
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
haricot)- Action par contact
Dans des boites de Petri de 7 cm de diamètre
on applique, au moyen d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une émulsion contenant 0,0125% de substance active, préparée
par dilution avec de l'eau de la formulation décrite sous a).
<EMI ID=26.1>
Après avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on place dans chacune des boites 10 imagos de Bruchidius
et on recouvre chaque boite avec un treillage métallique
de laiton à mailles fines. On conserve les charançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité. La valeur 100% signifie que tous les charançons ont été tués, 0% signifie qu'aucun charançon n'a été tué. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II suivant :
TABLEAU II
Substance Taux de létalité en %
au bout de 48 heures-
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
Action par contact on pulvérise, jusqu'à égouttement, une bouillie de pulvérisation contenant 0,0125 % de substance active, préparée par dilution avec de l'eau de la formulation décrite sous a).
Les plants de fève des marais sont fortement infestés par
le puceron noir (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité en comptant les pucerons vivants et morts. Le taux de létalité est exprimé en %. La valeur 100% signifie que tous les pucerons ont été tués, tandis que la valeur 0% signifie qu'aucun puceron n'a été tué. On a rassemblé dans le tableau III suivant les résultats obtenus avec les composés de formule I.
TABLEAU III
Substance active Taux de létalité en %
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Action acaricide contre Tétranychus telarius (tétranyque tisserand)- Action par contact.
On plonge des rondelles découpées dans des feuilles de haricot (Phaseolus vulgaris) et portant chacune de 20 à 30 acariens (larves et adultes) pendant 3 secondes dans une bouillie dont la concentration est de 0,0125% en substance active, puis on place ces disques dans des boîtes de Petri. On recouvre chacune de ces
boîtes d'une feuille de papier filtre humide, posée obliquement de telle façon qu'il puisse se produire une légers aération. Au bout de 48 heures on compte, à l'aide d'une loupe binoculaire, les acariens vivants et les acariens morts. Le taux de létalité est exprimé en %. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV suivant :
TABLEAU IV
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
tisserand)- Action par contact
2 jours avant le traitement, on pose de 12 à 15 femelles du tétranyque à l'intérieur d'un cercle de 2 cm de diamètre tracé avec de la colle de chenille sur une feuille de haricot. Les femelles y pondent de 20 à 30 oeufs en l'espace de 30 heures. Un jour avant le traitement, on ôte les femelles et on coupe les feuilles. On plonge les feuilles de haricot qui portent les oeufs âgés de 1 à 2 jours , pendant 3 secondes,dans une émulsion contenant 0,05% d'un composé de formule I [préparée par dilution avec de l'eau de la formulation décrite sous a)]. On conserve les feuilles dans une botte pendant 5 jours à la température ambiante et on dénombre ensuite les tétranyques éclos et non éclos. Le taux de destruction des oeufs est exprimé en %. 100% signifie qu'aucun tétranyque n'a éclos.
Au bout de 5 jours, le taux de destruction s'élève à 100% après traitement avec le N-méthyl-phosphoramidate
<EMI ID=33.1>
Dans un petit bêcher de 5,5 cm de diamètre et haut de 3,2 cm, contenant 7 g de "Terralit", on disperse
1 ml d'une suspension aqueuse de Panagrellus redivivus contenant environ 120 individus. On répartit ensuite sur la Terralit 1 ml d'une émulsion contenant 0,2% d'un composé de
<EMI ID=34.1>
bécher selon la méthode d'extraction décrite par Baermann dans Meded, Geneesk.Lab.Weltevreden 41-47 (1917), et l'on dénombre les nématodes survivants sous une loupe binoculaire. Le taux de destruction est déterminé selon une échelle allant de 0 à 9 (9 = action maximum, pas de nématode vivant; 0 = action nulle, plus de 100 nématodes vivants). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-dessous.
TABLEAU V
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I, sans aucunement limiter la portée de l'invention. Les températures sont exprimées en degrés centigrades.
Exemple 1
<EMI ID=37.1>
pyrimidinyle-6)
A une suspension de 76,8 g (0,4 mole) de sel
de sodium de la 2-méthoxy-4-éthoxy-6-hydroxy-pyrimidine dans
400 ml de toluène anhydre on ajoute 75,6 g (0,4 mole) de
<EMI ID=38.1>
toluène anhydre et on chauffe le mélange ainsi obtenu pendant 7 heures et demie à 80[deg.]. Après avoir refroidi le mélange réactionnel, on le lave une fois avec 200 ml d'une solution
<EMI ID=39.1>
avec chaque fois 200 ml d'eau et on évapore la phase organique à 50[deg.] dans un évaporateur rotatif. On obtient ainsi une
huile jaune. On chromatographie ce produit brut sur une colonne de gel de silice de 49 cm de long et de 7 cm de diamètre en utilisant, comme éluant, un mélange d'éther
et d'hexane dans le rapport 1:3, ce qui donne le produit
du titre sous forme d'une huile incolore ; Rf = 0,2.
<EMI ID=40.1>
Exemple 2
<EMI ID=41.1> A une suspension de 38,4 g (0,2 mole) de sel
de sodium de la 2-éthoxy-4-méthoxy-6-hydroxy-pyrimidine
dans 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre on ajoute goutte
à goutte, en l'espace de 10 minutes et sous agitation,
35,2 g (0,22 mole) de phosphorochloridothionate d'0,0-
diméthyle. La température du mélange réactionnel passe
de 23 à 30[deg.]. On laisse ensuite reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant la nuit, on l'extrait
à 2 reprises avec chaque fois 150 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium IN, on lave à 3 reprises avec chaque fois 150 ml
d'eau et on sèche la phase tétrahydrofurannique sur sulfate
de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient le
produit brut sous forme d'une huile incolore. On chromatographie cette huile sur une colonne de gel de silice de 70 cm
de long et de 4,5 cm de diamètre en utilisant, comme éluant,
un mélange d'éther et d'hexane dans le rapport 1 :3; Rf = 0,25.
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
suivants.
Exemple 3
<EMI ID=44.1>
éthoxy-pyrimidinyle-6)
<EMI ID=45.1>
Exemple 4
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
couche mince de gel de silice en utilisant l'éther comme
<EMI ID=48.1>
On peut également préparer les composés de formule I en procédant comme décrit à l'exemple ci-dessous:
Exemple 5
<EMI ID=49.1>
pyrimidinyle-6)
Aune suspension de 19,2 g (0,1 mole) de sel
de sodium de la 2-éthoxy-4-méthoxy-6-hydroxy-pyrimidine dans du tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes, à une température de 60[deg.], 17,6 g
<EMI ID=50.1>
On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 60[deg.], on le laisse reposer pendant la nuit, puis on l'extrait à 2 reprises avec chaque fois 150 ml d'une solution d'hydrcxyde
<EMI ID=51.1>
On sèche la phase tétrahydrofurannique sur sulfate de sodium anhydre et on l'évapore à 50[deg.] dans un évaporateur rotatif. On obtient ainsi une huile incolore que l'on chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant l'éther
comme éluant; Rf = 0,65. La substance ainsi obtenue est en tous points identique à celle obtenue à l'exemple 2.
On peut également utiliser comme milieu réactionnel, à la place du tétrahydrofuranne,l'acétate d'éthyle, le
<EMI ID=52.1>
dioxanne etc...
En procédant comme décrit aux exemples 1 à 5,
on peut également préparer les composés de formule I du tableau VI suivant, dans lesquels Y et Z représentent chacun un atome d'oxygène. Les valeurs Rf sont obtenues par chromatographie en couche mince sur plaques de gel de silice traitées par une substance fluorescente.
TABLEAU VI
<EMI ID=53.1>
TABLEAU VI (suite)
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
Exemple 22
<EMI ID=56.1>
pyrimidinyle-6)
A une suspension de 76,8 g (0,4 mole) du sel de sodium de la 2-éthoxy-4-mëthoxy-6-hydroxy-pyrimidine dans,
400 ml de toluène anhydre, on ajoute 75,6 g (0,4 mole)
de phosphorochloridothionate d'O,O-diéthyle dans 100 ml de toluène anhydre et or. chauffe le mélange réactionnel pendant 7 heures et demie à 80[deg.]. Après refroidissement, on lave le mélange réactionnel une fois avec 200 ml d'une solution
<EMI ID=57.1>
avec chaque fois 200 ml d'eau et on évapore la phase organique à 50[deg.] dans un évaporateur rotatif, ce qui donne une huile jaune. On chromatographie le produit brut ainsi obtenu sur une colonne de gel de silice de 49 cm de long et de 7 cm
de diamètre en utilisant, comme éluant, un mélange d'éther
et d'hexane dans le rapport 1:3. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une huile incolore ; Rf = 0,33.
<EMI ID=58.1>
En procédant comme décrit aux exemples de préparation 1 à 22, on peut également préparer les composés de formule I du tableau VII suivant. Les valeurs Rf sont obtenues par chromatographie en couche mince sur plaques de gel de silice traitées par une substance fluorescente.
(Tableau VII voir pages suivantes) <EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
Pour préparer les composés de départ, on procède comme décrit à l'exemple ci-dessous :
Exemple 58
<EMI ID=65.1>
A une solution de 156 g (1,0 mole) de 2-éthoxy4,6-dihydroxy-pyrimidine dans 1000 ml d'une solution
<EMI ID=66.1>
139 g (1,1 mole) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH à environ 7,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium IN. Lorsque le pH reste constant, on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant une heure, puis
on filtre le précipité qui s'est formé, on le lave à 2
<EMI ID=67.1>
sous pression réduite. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une poudre incolore fondant à 146-148[deg.].
<EMI ID=68.1>
En procédant comme décrit 9 l'exemple 58, on peut préparer les composés de formule II suivants :
Exemple 59
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Exemple 60
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Exemple 61
2-n-Propoxy-4-méthoxv-6-hYdroxv-pyriinidine
<EMI ID=73.1>
Exemple 62
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
New phosphoric esters of pyrimidine which can be used as
pesticide products and their preparation.
The main patent relates to phosphoric esters of pyrimidine corresponding to formula A
<EMI ID = 1.1>
in which
<EMI ID = 2.1>
each feel an optionally branched alkyl group containing from 1 to 5 carbon atoms,
R3 represents an optionally branched alkyl group
containing from 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group containing from 3 to 8 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group
by a chlorine or bromine atom and / or by an alkyl group containing from 1 to 3 carbon atoms,
<EMI ID = 3.1>
one from the other, a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group containing from 1 to 6
<EMI ID = 4.1>
with the nitrogen atom to which they are attached, a remainder
<EMI ID = 5.1>
optionally branched containing from 1 to 6 carbon atoms,
Q and Y, which may be the same or different, each represent an oxygen or sulfur atom, and Z represents an oxygen atom or a residue of formula <EMI ID = 6.1> optionally branched alkyl containing 1 to 5 atoms of carbon.
The compounds of formula A described in the main patent have interesting pesticidal properties.
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
pyrimidine falling within the scope of general formula A but which are not specifically described in the main patent. These compounds are also noted for their remarkable pesticidal properties.
The present invention relates in particular to
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
already given, X represents an oxygen or sulfur atom
<EMI ID = 12.1>
containing 1 to 6 carbon atoms.
<EMI ID = 13.1>
preparation process described in the main patent, by reacting compounds of formula II
<EMI ID = 14.1>
in which R3 'R4' X and Y have the meanings already
<EMI ID = 15.1>
sodium or potassium, with compounds of formula III
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
given and Hal represents halogen, preferably chlorine. The procedure is as described in the main patent.
<EMI ID = 18.1>
as pesticides; they have remarkable insecticidal and acaricidal properties and, for some, ovicidal and / or nematocidal. They smell very effective against both chewing and sucking insects. They are superior, as pesticides, to known compounds of similar chemical structure and therefore constitute a real enhancement of the art.
In addition to their remarkable pesticidal action,
the compounds of formula I exhibit relatively low toxicity with regard to homeotherms. They can therefore be used for the fight against predators in living rooms, cellars, silos, stables etc., and they can be used to protect plants and animals,
in their various stages of development, against harmful organisms.
The fight against harmful organisms is carried out by the usual methods, for example by treating the bodies to be protected with the active substances or appropriate preparations containing them.
For their application as phytoprophylactic agents or as pesticides, the compounds of formula I can be presented, for example, in the form of liquid formulations, wettable powders or dusting powders, granules, spreading products, pastes, aerosols. etc ....
Liquid formulations can contain the usual non-phytotoxic solvents and diluents, such as alcohols, glycols, glycol ethers, aliphatic or aromatic hydrocarbons, in particular
xylene or alkyl-naphthalenes and other petroleum distillates, and ketones, in particular cyclohexanone
or isophorone, etc ...
The emulsifiable concentrates further contain suitable surfactants such as wetting agents and emulsifiers, such as, for example, polyglycol ethers formed by the addition reaction of alkylene oxides with alcohols, mercaptans or high alkylphenols. molecular weight, and / or alkylbenzene sulfonates.
Solid formulations (dusting powders, spreading powders and wettable powders) may contain the usual inert mineral carriers such as diatomaceous earth, talc, kaolinite, attapulgite,
pyrophyllite, artificial mineral supports based on
of SiO- and silicates, lime, sodium sulphate and
supports of vegetable origin, such as for example crushed walnut shells, and are prepared according to the usual methods. Wettable powder formulations intended to be suspended in water; additionally contain the usual wetting agents and dispersing agents such
<EMI ID = 19.1>
lignin, for example sulphite waste liquors.
The preparation of the granules is carried out according to known methods, by coating or impregnating supports
of granular consistency such as pumice, lime, attapulgite, kaolinite or supports of plant origin,
with the active substance or solutions or formulations
containing it.
In addition to the carriers and surfactants already mentioned, the preparations containing the active substances of the invention may also contain special additives, such as for example stabilizing and deactivating agents (for solid preparations on carriers with
active surface), agents intended to improve adhesion to plants, corrosion inhibitors,
anti-foam agents, pigments, etc.
In formulations and in porridge,
the active substances of the invention can be found
as a mixture with other known active substances. The formulations generally contain 1 to 90% by weight
of the active substance, preferably 5 to 50%. Ready-to-use slurries generally contain 0.02 to 90% by weight of the active substance, preferably 0.1 to 20%.
Formulations containing the substances
are obtained according to the usual methods of preparation, for example as described below:
a) 25 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 20 parts by weight of decaglycolic ether of isooctylphenol, 5 parts by weight of the calcium salt of an alkylarylsulphonate and 50 parts by weight of xylene.
This gives a clear solution, easily emulsifiable in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration; <EMI ID = 20.1>
with 25 parts by weight of isooctylphenol octaglycolic ether, 5 parts by weight of the calcium salt of an alkylaryl sulfonate and 45 parts by weight of a fraction
<EMI ID = 21.1>
dilute the concentrate with water to the desired concentration; c) 25 parts by weight of a compound of formula I are mixed with 2 parts by weight of lauryl sulphate, 3 parts by weight of sodium ligninsulphonate and 70 parts by weight of diatomaceous earth and the whole is ground until
<EMI ID = 22.1>
The following application examples illustrate the remarkable activity of the compounds of the invention against harmful organisms.
<EMI ID = 23.1>
flour) - Contact action
In Petri dishes with a diameter of 7 cm each containing 10 caterpillars 10 to 12 mm long, are applied by means of a sprayer from 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% of active substance, prepared
by dilution with water of the formulation described under a).
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
bean) - Contact action
In Petri dishes 7 cm in diameter
0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% active substance, prepared, is applied by means of a sprayer
by dilution with water of the formulation described under a).
<EMI ID = 26.1>
After allowing the deposit to dry for about 4 hours, 10 Bruchidius imagos are placed in each of the boxes.
and we cover each box with a metal trellis
fine-mesh brass. Weevils are stored at room temperature without giving them food. After 48 hours, the case fatality rate is determined. The value 100% means all weevils have been killed, 0% means no weevils have been killed. The results obtained are collated in Table II below:
TABLE II
Substance Case fatality rate in%
after 48 hours-
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Contact action is sprayed, until dripping, a spray mixture containing 0.0125% of active substance, prepared by dilution with water of the formulation described under a).
Marsh bean plants are heavily infested with
the black aphid (Aphis fabae) in all its stages of development. After 48 hours, the case fatality rate is determined by counting live and dead aphids. The case fatality rate is expressed in%. The value 100% means that all aphids were killed, while the value 0% means that no aphids were killed. The results obtained with the compounds of formula I have been collated in Table III below.
TABLE III
Active substance Case fatality rate in%
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
Acaricidal action against Tetranychus telarius (weaver spider mite) - Contact action.
Slices cut from bean leaves (Phaseolus vulgaris) and each carrying 20 to 30 mites (larvae and adults) are immersed for 3 seconds in a slurry with a concentration of 0.0125% in active substance, then these are placed. discs in Petri dishes. We cover each of these
boxes of a sheet of damp filter paper, laid obliquely in such a way that slight aeration can take place. At the end of 48 hours, the living mites and the dead mites are counted using a binocular magnifying glass. The case fatality rate is expressed in%. The results obtained are collated in Table IV below:
TABLE IV
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
weaver) - Contact action
2 days before treatment, 12 to 15 females of the spider mite are placed inside a 2 cm diameter circle drawn with caterpillar glue on a bean leaf. Females lay 20 to 30 eggs there in 30 hours. One day before treatment, the females are removed and the leaves cut. The bean leaves which bear the 1 to 2 day old eggs are immersed for 3 seconds in an emulsion containing 0.05% of a compound of formula I [prepared by dilution with water of the formulation described under at)]. The leaves are stored in a bundle for 5 days at room temperature and then hatched and unhatched spider mites are counted. The rate of egg destruction is expressed in%. 100% means that no spider mites have hatched.
After 5 days, the destruction rate is 100% after treatment with N-methyl-phosphoramidate
<EMI ID = 33.1>
In a small beaker 5.5 cm in diameter and 3.2 cm high, containing 7 g of "Terralit", disperse
1 ml of an aqueous suspension of Panagrellus redivivus containing approximately 120 individuals. Then distributed over the Terralit 1 ml of an emulsion containing 0.2% of a compound of
<EMI ID = 34.1>
beaker according to the extraction method described by Baermann in Meded, Geneesk.Lab.Weltevreden 41-47 (1917), and the surviving nematodes are counted under a binocular magnifying glass. The destruction rate is determined on a scale from 0 to 9 (9 = maximum action, no live nematode; 0 = no action, more than 100 live nematodes). The results obtained are shown in Table V below.
TABLE V
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
The following examples illustrate the preparation of the compounds of formula I, without in any way limiting the scope of the invention. Temperatures are expressed in degrees centigrade.
Example 1
<EMI ID = 37.1>
pyrimidinyl-6)
Has a suspension of 76.8 g (0.4 mole) of salt
sodium 2-methoxy-4-ethoxy-6-hydroxy-pyrimidine in
400 ml of anhydrous toluene are added 75.6 g (0.4 mol) of
<EMI ID = 38.1>
anhydrous toluene and the mixture thus obtained is heated for 7.5 hours at 80 [deg.]. After cooling the reaction mixture, it is washed once with 200 ml of a solution.
<EMI ID = 39.1>
each time with 200 ml of water and the organic phase is evaporated at 50 [deg.] in a rotary evaporator. We thus obtain a
yellow oil. This crude product is chromatographed on a silica gel column 49 cm long and 7 cm in diameter using, as eluent, a mixture of ether.
and hexane in the ratio 1: 3 to give the product
of the title as a colorless oil; Rf = 0.2.
<EMI ID = 40.1>
Example 2
<EMI ID = 41.1> Has a suspension of 38.4 g (0.2 mole) of salt
sodium 2-ethoxy-4-methoxy-6-hydroxy-pyrimidine
in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise
by drop, over 10 minutes and with stirring,
35.2 g (0.22 mole) of 0.0- phosphorochloridothionate
dimethyl. The temperature of the reaction mixture passes
from 23 to 30 [deg.]. The reaction mixture is then left to stand at room temperature overnight, and extracted.
twice with 150 ml each time of 1N sodium hydroxide solution, washed 3 times with 150 ml each time
of water and the tetrahydrofuran phase is dried over sulfate
sodium. After evaporation of the solvent, the
crude product as a colorless oil. This oil is chromatographed on a 70 cm silica gel column.
long and 4.5 cm in diameter using, as eluent,
a mixture of ether and hexane in the ratio 1: 3; Rf = 0.25.
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
following.
Example 3
<EMI ID = 44.1>
ethoxy-pyrimidinyl-6)
<EMI ID = 45.1>
Example 4
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
thin layer of silica gel using ether as
<EMI ID = 48.1>
The compounds of formula I can also be prepared by proceeding as described in the example below:
Example 5
<EMI ID = 49.1>
pyrimidinyl-6)
A suspension of 19.2 g (0.1 mole) of salt
sodium 2-ethoxy-4-methoxy-6-hydroxy-pyrimidine in anhydrous tetrahydrofuran is added dropwise over 10 minutes at a temperature of 60 [deg.], 17.6 g
<EMI ID = 50.1>
The reaction mixture is continued to stir for 30 minutes at 60 [deg.], It is left to stand overnight, then it is extracted twice with 150 ml of a solution of hydrocxyde each time.
<EMI ID = 51.1>
The tetrahydrofuran phase is dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to 50 [deg.] In a rotary evaporator. This gives a colorless oil which is chromatographed on a silica gel column using ether.
as an eluent; Rf = 0.65. The substance thus obtained is in all respects identical to that obtained in Example 2.
It is also possible to use as reaction medium, instead of tetrahydrofuran, ethyl acetate,
<EMI ID = 52.1>
dioxane etc ...
By proceeding as described in Examples 1 to 5,
it is also possible to prepare the compounds of formula I of the following Table VI, in which Y and Z each represent an oxygen atom. The Rf values are obtained by thin layer chromatography on silica gel plates treated with a fluorescent substance.
TABLE VI
<EMI ID = 53.1>
TABLE VI (continued)
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
Example 22
<EMI ID = 56.1>
pyrimidinyl-6)
Has a suspension of 76.8 g (0.4 mol) of the sodium salt of 2-ethoxy-4-methoxy-6-hydroxy-pyrimidine in,
400 ml of anhydrous toluene, 75.6 g (0.4 mol) are added
of O, O-diethyl phosphorochloridothionate in 100 ml of anhydrous toluene and gold. heat the reaction mixture for 7.5 hours at 80 [deg.]. After cooling, the reaction mixture is washed once with 200 ml of a solution.
<EMI ID = 57.1>
each time with 200 ml of water and the organic phase is evaporated at 50 [deg.] in a rotary evaporator, which gives a yellow oil. The crude product thus obtained is chromatographed on a silica gel column 49 cm long and 7 cm
in diameter using, as eluent, a mixture of ether
and hexane in the ratio 1: 3. The title compound is thus obtained in the form of a colorless oil; Rf = 0.33.
<EMI ID = 58.1>
By proceeding as described in Preparation Examples 1 to 22, the compounds of formula I in Table VII below can also be prepared. The Rf values are obtained by thin layer chromatography on silica gel plates treated with a fluorescent substance.
(Table VII see following pages) <EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
To prepare the starting compounds, the procedure is as described in the example below:
Example 58
<EMI ID = 65.1>
Has a solution of 156 g (1.0 mol) of 2-ethoxy4,6-dihydroxy-pyrimidine in 1000 ml of a solution
<EMI ID = 66.1>
139 g (1.1 mole) of dimethyl sulfate, while maintaining the pH at about 7.5 by adding 1N sodium hydroxide solution. When the pH remains constant, the reaction mixture is continued to stir for one hour, then
the precipitate which has formed is filtered off, washed at 2
<EMI ID = 67.1>
under reduced pressure. The title compound is thus obtained in the form of a colorless powder, melting point 146-148 [deg.].
<EMI ID = 68.1>
By proceeding as described in Example 58, the following compounds of formula II can be prepared:
Example 59
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
Example 60
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
Example 61
2-n-Propoxy-4-methoxv-6-hYdroxv-pyriinidine
<EMI ID = 73.1>
Example 62
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>