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La présente invention est relative à des nouveaux esters de l'acide thiophosphorique et à un procédé pour les obtenir ; elle se rapporte plus particulièrement aux composés suscep- tibles d'être représentés par la formule générale suivante,
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dans laquelle R1 et R2 remplacent des radicaux alcoyle, de préférence des radicaux alcoyle inférieurs, identiques ou différents, et X désigne de l'hydrogène ou alcoyle, de pré- férence méthyle.
Les nouveaux composés peuvent être obtenus en faisant réagir
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des dialcoyl-ehloro-thionophosphates avec des 3-halogne-oxy- coumarines qui peuvent être substituées dans la position 4 par un radical alcoyle. La réaction est exécutée en présence d'un agent fixant les acides, à des températures élevées, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 C La réaction est effectuée de préférence en présence d'un diluant dans lequel les 3-halogêne-oxycoumarines entrent facilement en solution. Comme solvants se sont avérées particulièrement appropriées des cétones, par exemple l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylpropylcétone, etc.
Pour accélérer la réaction on peut ajouter au mélange de réaction une petite quantité de poudre de cuivre à l'état finement divisé.
Les nouveaux composés se présentent en majeure partie sous . forme de substances incolores cristallisant bien. Ils se dis- tinguent par une excellente activité insecticide en partiou- lier contre les larves de moucherons et les parasites du cotonnier, tels les coléoptères du cotonnier (anthonomus grandis et heliothis obsoleta), tout en étant peu toxiques à l'égard des animaux à sang chaud.
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L'activité insecticide déployée contre les larves de moucherons par quelques-uns des nouveaux composés est illustrée dans le tableau suivant!
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Composés concentration larves de moucherons tuées dans la propor- tion de CH ,,-5 o,oooooi oo c3-0¯ oo 0,000001 % 100 % 3 /p-O-a 'OO 0,000001 100 3 C2H5s 0,000001 100 % 02H50 S \1 CO 0,000001 jÉ 100 % ?5 -Cl CH3 8 o2H io -.o- S ; o 0,00001 % 100 % 02H 5 0 o 0,00001 100 C2H50 c* " ' CH3 par comparaison au composé: 8 C2H50p-0- 0 0,01 % 100 96 C2H0 1 CH3
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Exemple 1: 84 g de 3-chloro-4-méthyl-7-oxycoumarine sont finement pul- vérisés et mis en suspension dans 400 ce de méthyléthylcétone.
A la suspension on ajoute 42 g de carbonate de potassium an- hydre tamisé et 2 g de poudre de cuivre. Ensuite on y fait couler 66 g de diméthylchlorothionophosphate à 75 C en agi- tant, et on maintient cette température encore 3 heures en- viron en continuant a agiter. Ceci fait, le mélange est refroidi, les sels sont séparés par filtration et le filtrat est débarrassé du solvant par évaporation. Le résidu solide obtenu est recristallisé dans l'alcool méthylique. On obtient 110 g de l'ester diméthylthiophosphorique de la 4-méthyl-3- chloro-7-oxycoumarine.
Le composé cristallise sous forme d' aiguilles incolores et présente loint de fusion de 108 c Il répond à la formule générale, suivante:
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..Exemple 2: 84 g de 3-chloro-4-méthyl-7-oxycoumarine sont mis en suspen- sion dans 400 ce de méthyléthyloétone. A la suspension on ajoute 42 g de carbonate de potassium pulvérisé et tamisé et
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2 g de poudre de cuivre. Ensuite on y fait couler 72 g de diéthylchlorothionophosphate à 75 C, en agitant. On maintient la température encore 15 minutes à 75 - 85 C, en continuant à agiter. Ceci fait, le mélange est refroidi, les sels sont séparés par filtration, le solvant est évaporé et le résidu est recristallisé dans l'alcool éthylique.
On obtient ainsi 105 g de l'ester diéthylthiophosphorique de la 4-méthyl-3- chloro-7-oxycoumarine au point de fusion de 95 C. Le nouveau composé répond à la formule suivante:
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Exemple 3: 47 g de 4-méthyl-3-bromo-7-oxycoumarine sont dissous dans 150 ce de méthylpropylcétone. A la solution on ajoute 21 g de carbonate de potassium finement pulvérisé et 1 g de poudre de cuivre. Ensuite on y ajoute 36 g de diéthylchlorothionophos- phate à 8500 et on maintient encore 12 heures à ladite tempéra- ture. Après le traitement usuel, on obtient 50 g de l'ester diéthylthiophosphorique de la 4-méthyl-3-bromo-7-oxycoumarine.
Recristallisée dans de l'alcool, la nouvelle substance présente le point de fusion de 105 C. Sa constitution est la suivante:
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Revendications: 1 A titre de produits industriels nouveaux, des composés sus= ceptibles d'être représentés par la formule générale suivante:
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel esters of thiophosphoric acid and to a process for obtaining them; it relates more particularly to the compounds capable of being represented by the following general formula,
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in which R1 and R2 replace alkyl radicals, preferably lower alkyl radicals, which are identical or different, and X denotes hydrogen or alkyl, preferably methyl.
The new compounds can be obtained by reacting
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dialkyl-ehloro-thionophosphates with 3-halogen-oxy-coumarins which may be substituted in the 4-position by an alkyl radical. The reaction is carried out in the presence of an acid-binding agent, at elevated temperatures, preferably at a temperature between 50 and 100 C. The reaction is preferably carried out in the presence of a diluent in which the 3-halogen-oxycoumarins easily go into solution. As solvents have been found particularly suitable ketones, for example acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, etc.
To speed up the reaction, a small amount of finely divided copper powder can be added to the reaction mixture.
Most of the new compounds are found under. form of colorless substances crystallizing well. They are distinguished by an excellent insecticidal activity, particularly against the larvae of midges and cotton pests, such as cotton beetles (anthonomus grandis and heliothis obsoleta), while being not very toxic to animals. hot blood.
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The insecticidal activity displayed against the larvae of midges by some of the new compounds is illustrated in the following table!
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Compounds concentration larvae of killed midges in the pro- portion of CH ,, - 5 o, oooooi oo c3-0¯ oo 0.000001% 100% 3 / pOa 'OO 0.000001 100 3 C2H5s 0.000001 100% 02H50 S \ 1 CO 0.000001 iE 100%? 5 -Cl CH3 8 o2H io -.o- S; o 0.00001% 100% 02H 5 0 o 0.00001 100 C2H50 c * "'CH3 compared to compound: 8 C2H50p-0- 0 0.01% 100 96 C2H0 1 CH3
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Example 1: 84 g of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin are finely pulverized and suspended in 400 cc of methyl ethyl ketone.
To the suspension are added 42 g of sieved anhydrous potassium carbonate and 2 g of copper powder. 66 g of dimethylchlorothionophosphate at 75 ° C. are then poured into it with stirring, and this temperature is maintained for a further 3 hours with continued stirring. This done, the mixture is cooled, the salts are separated by filtration and the filtrate is freed of the solvent by evaporation. The solid residue obtained is recrystallized from methyl alcohol. 110 g of 4-methyl-3-chloro-7-oxycoumarin dimethylthiophosphoric ester are obtained.
The compound crystallizes in the form of colorless needles and has a melting point of 108 c. It corresponds to the following general formula:
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.Example 2: 84 g of 3-chloro-4-methyl-7-oxycoumarin are suspended in 400 cc of methyl ethyloetone. To the suspension are added 42 g of pulverized and sieved potassium carbonate and
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2 g of copper powder. Then 72 g of diethylchlorothionophosphate at 75 C are poured into it, with stirring. The temperature is maintained for a further 15 minutes at 75-85 ° C., with continued stirring. This done, the mixture is cooled, the salts are separated by filtration, the solvent is evaporated and the residue is recrystallized from ethyl alcohol.
105 g of the diethylthiophosphoric ester of 4-methyl-3-chloro-7-oxycoumarin are thus obtained with a melting point of 95 C. The new compound corresponds to the following formula:
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Example 3: 47 g of 4-methyl-3-bromo-7-oxycoumarin are dissolved in 150 cc of methylpropyl ketone. To the solution are added 21 g of finely powdered potassium carbonate and 1 g of copper powder. Then 36 g of 8500 diethylchlorothionophosphate are added thereto and the mixture is maintained for a further 12 hours at said temperature. After the usual treatment, 50 g of the diethylthiophosphoric ester of 4-methyl-3-bromo-7-oxycoumarin are obtained.
Recrystallized from alcohol, the new substance has a melting point of 105 C. Its constitution is as follows:
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Claims: 1 As new industrial products, compounds capable of being represented by the following general formula:
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** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.