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La présente invention se rapporte à des dérivés de s-triazine et à leurs sels d'addition d'acide, ainsi qu'à des compositions pesticides les contenant. Elle apporte une modifica- tion à l'invention faisant l'objet du brevet principal n 572.314.
Le brevet principal décrit des dérivés de s-triazine de formule :
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où R1 et R2 représentent des radicaux méthyle ou thyle; R3, R4' R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, popyle ou butyle, ou bien R3 et R4 ou R et R6 forment, ensemble avec leur atome d'azote voisin, un noyau pipéridino; et X représente un atome d'oxygène ou de soufre ; que leurs sels d'addition d'aci- de. Ces composés possèdent des propriétés aphicides.
On a découvert à présent qu'une série de dérives de s-triazine apparentés et leur.: sels d'addition d'acide ont des propriétés aphicides.
Cela étant, la présente invention a pour objet de nou- veaux dérivés de s-triazine de formule:
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où D1 et D2 représentent des radicaux méthyle ou éthyle; D3repré- sente un atome d'hydrogène; D4,D5 et D6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou bien D5 et D6 forment ensemble avec leur atome d'azote voisin, un noyau pipéri- dino ; D7 représente un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle; et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ainsi que leurs sels d'addition d'acide.
Les composés qui en particulier se sont avérés posséder une intéressante activité aphicide sont ceux où les groupes D4, D5 et D6 ont ensemble un nombre total d'atomes decarbone ne dépas- sa.nt pas six, et spécialement ceux où D4 représente un atome d'hy- drogène.
En général, l'activité aphicide des composés de la pré- sente invention diminue avec l'accroissement du nombre d'atones de
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carbone présents dans le groupe D7 qui est de préférence un radica méthyle.
Les sels d'addition d'acide de la présente invention peuvent être des sels dérivés d'un acide inorganique, par exemple les chlorhydrates, ou d'un acide organique, par exemple les oxala- tes, p-toluène-sulfonates, méthane-sulfonates et iséthionates.
L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration de dérivés de s-triazine, dans lequel on fait réagir un composé de formule:
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avec une haloalkyl-s-triazine de formule:
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où D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7 et X ont la signification qui leur est donnée plus haut ; représente un atone de .:.étal alcalin, par exemple le sodium, ou un radical ammonium; et Y représente un atome d'halogène, par exemple le brome. Le procédé est de préférence exécuté' dans l'intervalle de température de 20 à 150 C, mais la température choisie dépendra évidemment dans une grande mesure de l'aptitude réactionnelle des réactifs.
Les réactifs sont de préfé- rence en solution ou en dispersion dans un solvant ou diluant ap- proprié, par exemple l'eau ou un alcool inférieur tel que le mé- thanol ou l'éthanol.
L'haloalkyl-s-triazine utilisée conne matière de départ dans le procédé décrit ci-dessus peut être obtenue par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule:
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avec un biguanide de formule:
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où D3, D4, D5, D6, D7 et Y ont la signification qui leur est don- née plus haut, et D8 représente un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle.
L'invention a également pour objet des compositions pesticides contenant comme ingrédient actif un composé suivant l'invention ou un sel d'addition d'acide de ce composé, en mélange avec un dilùant ou véhicule approprié. La composition pesticide peut être, par exemple, une composition liquide dans laquelle l'ingrédient actif est dissous ou dispersé dans un milieu liquide appropriés ou bien une composition en poudre.
Les composés de la présente invention n'ont qu'une fai- ble solubilité dans l'eau, mais ils sont en général assez solubles pour qu'on puisse préparer des solutions aqueuses à basses concen- trations pesticides. Toutefois, pour faciliter la préparation de solutions aqueuses, spécialement lorsqu'il faut des concentrations pesticides élevées, il est apparu avantageux de dissoudre initiale- ment le composé dans une faible quantité de méthanol, d'alcool té- trahydrofurfurylique, de dia.cétone-alcool ou de -éthoxyéthanol et de diluer la solution organique formée avec suffisamment d'eau pour obtenir la solution aqueuse désirée.
Lorsque la composition pesticide de l'invention est une composition en poudre, l'ingrédient actif peut être mélangé à un diluant pulvérulent inerte, par exemple la terre à foulon, le talc, le kaolin, le kieselguhr ou la bentonite. Si on le désire, les compositions pesticides, qu'elles soient liquides ou solides, peu- vent contenir un agent mouillant ou dispersant approprié ou un au-
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tre agent auxiliaire approprié qu'on sait être utile dans des com- positions pesticides. Les compositions pesticides en poudre dont il est question plus haut peuvent servir d'enrobages pour le trai- tement de semences afin de protéger les plantes qui en pousseront plus tard contre l'attaque des aphidés.
La présente invention a également pour objet un procé- dé pour combattre des aphidés, par exemple Macrosiphum pisi, dans lequel les aphidés ou des plantes sensibles à l'attaque par des aphidés sont traités par un composé ou une composition pesticide suivant la présente invention.
L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont (sauf indication contraire) expri- mées en poids.
EXEMPLE 1. -
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diéthoxy-
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pho sphinylthio) -éthyl-±:6-diamino-s-triazine.
On dissout du sodium (9,6 parties) dans du méthanol (200-parties), on ajoute du sulfate de biguanide (30 parties) et on chauffe le mélange au reflux, en l'agitant, pendant 3 heures, puis on le refroidit. On ajoute goutte à goutte de l'a-bromopropio- nate d'éthyle (38,1 parties) au mélange de réaction qu'on agite pendant 2 heures encore. On recueille par filtration la matière solide obtenue et on la lave à fond avec de l'eau, la matière la-
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vée étant la 2-a-bromo-éthyl-.:6-diamzno-s-triazine, point de fu- sion 223-225 C.
Ce dernier composé (19,8 parties) et du 00-diéthyl- phosphorothiolate de sodium (19,2 parties) sont dissous dans de l'éthanol absolu (110 parties) et la solution est chauffée au re- flux pendant 7 heures, après quoi le mélange est refroidi et filtré, le filtrat est concentré, puis dilué avec plusieurs volumes d'eau.
Par abandon, on obtient sous la forme d'un produit cristallin la
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2-a-(diétb.oxyphosphinflthio)-.éthyl-±:6-diamino-s-triazine, point de fusion 167-169 C.
Ce produit est essayé et il s'avère actif contre l'es-
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pèce d'aphidé Macrosiphum nisi. Le composé est essayé sous la forme d'une série de solutions aqueuses couvrant une gamme de concentrations et contenant chacune 0,5% en poids d'un agent mouillant. Des solutions aqueuses analogues à diverses concentra- tions en pesticide marchand parathion sont utilisées comme terre de comparaison.
Le procédé d'essai contre M.pisi est le suivant:
On pulvérise sous un appareil Potter Tower sur des fe- melles vivipares, aptères, adultes, 2 cm3 de chacune des solutions aqueuses du composé chimique expérimental et de parathion, trois groupes de 30 à 40 aphidés étant utilisés pour chaque solution.
Après la pulvérisation, les aphidés sont transférés dans des fla- cons de 2 onces (57 cm3) contenant des feuilles propres de plantes de grosses fèves et les flacons sont ensuite entreposés dans des conditions de température et d'humidité constantes pendant 24 heu- res. On compte alors le nombre d'aphidés morts et on calcule la valeur du DL50.
A l'aide des valeurs de DL50 obtenues pour le composé expérimental et le parathion, on évalue l'équivalent en parathion, qui s'établit à 2,5, ce qui fait ressortir l'efficacité du composé expérimental contre M.pisi.
EXEMPLE 2. -
Cet exemple illustre l'activité du produit de l'exemple 1 eontre une seconde espèce d'aphidé, Aphis fabae.
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La 2-a-(dî éthoxyphosphinylthio)-éthyl-±: 6-diamino-s- triazine (16 parties) est dissoute dans du méthanol (1000 parties) et la solution est diluée avec de l'eau (100.000 parties) conte- nant 50 parties du produit de condensation d'octylcrésol avec 7-8 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène. Lorsqu'on pulvé- rise sur des plants de grosses fèves cette composition pesticide et qu'on les infeste 3 jours après par Aphis fabae, on obtient une destruction de 100% des aphidés, ce qui indique que la prépa- ration a une activité aphicide rémanente marquée.
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EXEMPLE 3.-
Le chlorhydrate de la 2-a-(diéthoxyphosphinylthio)-
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éthyà-4:6-diamino-s-triazine est préparé en dissolvant cette s-triazine dans de l'acétate d'éthyle et en faisant passer de l'acide chlorhydrique dans la solution. Le chlorhydrate est obte- nu sous la forme d'un solide, point de fusion 155-156 C avec décomposition.
EXEMPLE 4. -
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diméthoxy-
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phosphinothio lthio)-propyl-4-amino-6-méthylamino-s-triazine.
On dissout du sodium (2,3 parties) dans du méthanol (80 parties), on ajoute du dichlorhydrate de méthylbiguanide (il parties) et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 minutes. Le chlorure de sodium qui se sépare est isolé par filtration et de l'a-bromobutyrate d'éthyle (10 parties) est ajouté au filtrat.
Après 24 heures d'abandon à la température or- dinaire, la solution est évaporée à siccité en laissant une gomme qui,.après recristallisation dans un mélange de benzène et d'éther
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de pétrole, fournit la 2-a-bromopropyl-l-amino-6-méthylamino-s- triazine, point de fusion 66-70 C. Ce dernier compose (2,8 parties) et du 00-diméthyl-phosphorodithioate d'ammonium (2,0 pa.rties) sont dissous dans du méthanol (8 parties) et la solution est chauffée au reflux pendant 6 heures et évaporée ensuite à siccité.
Le rési- du obtenu est dissous dans le chloroforme, la solution chlorofor- mique est lavée avec de l'eau, puis desséchée à l'aide de sulfate de sodium et le chloroforme est chassé par évaporation pour donner
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la 2-a-(diméthoxyphosphinothioylthio)-propyl-4-a.r.^.ino-6-méthylamino- s- triazine sous la forme d'une gomme non cristallisable.
Ce produit est essayé contre l'espèce d'aphidé Macrosiphum pisi par le procédé décrit dans 1'exemple 1 et l'équi- valent en parathion, qui s'établit à 0,8, indique un bon degré de protection contre les aphidés.
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EXEMPLE 5.-
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diméthoxy-
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rhasphin;Tlthio)-n-amyl-1: 6-diamino-s-triazine.
On dissout dans du méthanol (40 parties) du biguanide (2,9 parties) et l'a-bromohexoate d'éthyle (6,4 parties) et on abandonne la solution à la température ordinaire pendent 2 semaines A la fin de ce temps, on évapore la solution à siccité et on re- cristallise le résidu ainsi formé dans du méthanol aqueux pour
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obtenir la 2-a-bromoaulyl-±:6-diamino-s-trisziné, point de fusion 158-160 C. Ce dernier composé (2,0 parties) et du 00-diméthyl- phosphorothioate de sodium (1,3 partie) sont dissous dans du métha- nol (20 parties) et la solution est chauffée au reflux pendant 9 heures. La solution est ensuite refroidie,- filtrée pour éliminer le bromure de sodium qui s'est séparé et évaporée à siccité pour
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donner la 2-a-(diméthcxj+phosphinothioyl)-n-amyl-±:6-diamino-s- triazine.
EXEMPLE 6.- @
Cet exemple illustre l'efficacité. du chlorhydrate de l'exemple 3 contre l'espèce d'aphidé M.pisi.
On dissout le chlorhydrate de 2-a-(diéthoxyphosphinyl-
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thio)-éthyl-4:6-dianino-s-triazine (16 parties) dans l'eau (1 mil- lion de parties) contenant 500 parties du produit de condensation d'octylcrésol avec 7-8 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène.
En pulvérisant cette composition pesticide sur des plants de grosses fèves infectés de Macrosiphum pisi, on obtient dans les 24 heures une destruction à 100% des aphidés.
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- -u2 + <+ éQ '' J * /> x- '' To.
The present invention relates to s-triazine derivatives and their acid addition salts, as well as to pesticidal compositions containing them. It makes a modification to the invention which is the subject of main patent No. 572,314.
The main patent describes s-triazine derivatives of the formula:
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where R1 and R2 represent methyl or thyl radicals; R3, R4 ′ R5 and R6, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, popyl or butyl radical, or else R3 and R4 or R and R6 form, together with their atom d ' neighboring nitrogen, a piperidino nucleus; and X represents an oxygen or sulfur atom; than their acid addition salts. These compounds have aphicidal properties.
It has now been discovered that a series of related s-triazine derivatives and their acid addition salts have aphicidal properties.
However, the present invention relates to novel s-triazine derivatives of formula:
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where D1 and D2 represent methyl or ethyl radicals; D3 represents a hydrogen atom; D4, D5 and D6, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, or else D5 and D6 together with their neighboring nitrogen atom form a piperi- dino; D7 represents a methyl, ethyl, propyl or butyl radical; and X represents an oxygen or sulfur atom, as well as their acid addition salts.
Compounds which in particular have been found to possess valuable aphicidal activity are those where the D4, D5 and D6 groups together have a total number of carbon atoms not exceeding six, and especially those where D4 represents one d atom. 'hydrogen.
In general, the aphicidal activity of the compounds of the present invention decreases with increasing number of atones of.
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carbon present in group D7 which is preferably a methyl radical.
The acid addition salts of the present invention can be salts derived from an inorganic acid, for example hydrochlorides, or from an organic acid, for example oxalates, p-toluenesulphonates, methane-. sulfonates and isethionates.
A subject of the invention is also a process for the preparation of s-triazine derivatives, in which a compound of formula is reacted:
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with a haloalkyl-s-triazine of formula:
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where D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7 and X have the meaning given to them above; represents an alkali metal atom, for example sodium, or an ammonium radical; and Y represents a halogen atom, for example bromine. The process is preferably carried out in the temperature range of 20 to 150 ° C., but the temperature chosen will obviously depend to a large extent on the reactivity of the reactants.
The reagents are preferably in solution or in dispersion in a suitable solvent or diluent, for example water or a lower alcohol such as methanol or ethanol.
The haloalkyl-s-triazine used as a starting material in the process described above can be obtained by a process in which a compound of the formula is reacted:
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with a biguanide of formula:
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where D3, D4, D5, D6, D7 and Y have the meaning given to them above, and D8 represents a lower alkyl radical, for example methyl or ethyl.
A subject of the invention is also pesticide compositions containing as active ingredient a compound according to the invention or an acid addition salt of this compound, in admixture with a suitable diluent or vehicle. The pesticidal composition can be, for example, a liquid composition in which the active ingredient is dissolved or dispersed in a suitable liquid medium or a powder composition.
The compounds of the present invention have only poor solubility in water, but they are generally sufficiently soluble that aqueous solutions at low pesticide concentrations can be prepared. However, to facilitate the preparation of aqueous solutions, especially when high pesticide concentrations are required, it has been found advantageous to initially dissolve the compound in a small amount of methanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, dia.cetone. alcohol or -ethoxyethanol and diluting the organic solution formed with sufficient water to obtain the desired aqueous solution.
When the pesticidal composition of the invention is a powder composition, the active ingredient can be mixed with an inert powder diluent, for example fuller's earth, talc, kaolin, kieselguhr or bentonite. If desired, the pesticidal compositions, whether liquid or solid, may contain a suitable wetting or dispersing agent or an additional agent.
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This is a suitable auxiliary agent which is known to be useful in pesticide compositions. The powdered pesticidal compositions discussed above can be used as coatings for the treatment of seeds to protect plants which will grow later against attack by aphids.
The present invention also relates to a method for controlling aphids, for example Macrosiphum pisi, in which the aphids or plants susceptible to attack by aphids are treated with a pesticidal compound or composition according to the present invention.
The invention is illustrated by the following examples in which parts are (unless otherwise indicated) expressed by weight.
EXAMPLE 1. -
This example describes the preparation of 2-a- (diethoxy-
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pho sphinylthio) -ethyl- ±: 6-diamino-s-triazine.
Sodium (9.6 parts) is dissolved in methanol (200-parts), biguanide sulfate (30 parts) is added and the mixture is heated under reflux, with stirring, for 3 hours, then cooled. . Ethyl α-bromopropionate (38.1 parts) was added dropwise to the reaction mixture which was stirred for a further 2 hours. The solid material obtained is collected by filtration and washed thoroughly with water, the material la-
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vee being 2-a-bromo-ethyl - .: 6-diamzno-s-triazine, melting point 223-225 C.
The latter compound (19.8 parts) and sodium 00-diethylphosphorothiolate (19.2 parts) are dissolved in absolute ethanol (110 parts) and the solution is heated under reflux for 7 hours, after whereby the mixture is cooled and filtered, the filtrate is concentrated, and then diluted with several volumes of water.
By abandonment, in the form of a crystalline product, the
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2-a- (dietb.oxyphosphinflthio) -. Ethyl- ±: 6-diamino-s-triazine, mp 167-169 C.
This product has been tried and found to be active against es-
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species of aphid Macrosiphum nisi. The compound is tested as a series of aqueous solutions covering a range of concentrations and each containing 0.5% by weight of a wetting agent. Aqueous solutions similar to various concentrations of the merchant pesticide parathion are used as a comparison soil.
The test procedure against M.pisi is as follows:
Viviparous, wingless, adult females were sprayed under a Potter Tower with 2 cc of each of the aqueous solutions of the test chemical compound and parathion, three groups of 30-40 aphids being used for each solution.
After spraying, the aphids are transferred to 2 ounce (57 cm3) flasks containing clean leaves of large bean plants and the flasks are then stored under constant temperature and humidity conditions for 24 hours. . The number of dead aphids is then counted and the LD50 value is calculated.
Using the LD50 values obtained for the experimental compound and the parathion, the parathion equivalent is evaluated, which is established at 2.5, which shows the efficacy of the experimental compound against M.pisi.
EXAMPLE 2. -
This example illustrates the activity of the product of Example 1 against a second species of aphid, Aphis fabae.
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2-a- (dîethoxyphosphinylthio) -ethyl- ±: 6-diamino-s-triazine (16 parts) is dissolved in methanol (1000 parts) and the solution is diluted with water (100,000 parts) containing ning 50 parts of the condensation product of octyl cresol with 7-8 molecular proportions of ethylene oxide. When large bean plants are sprayed with this pesticidal composition and infested 3 days later with Aphis fabae, 100% destruction of the aphids is obtained, indicating that the preparation has aphicidal activity. marked afterglow.
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EXAMPLE 3.-
2-a- (diethoxyphosphinylthio) hydrochloride -
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Ethyà-4: 6-diamino-s-triazine is prepared by dissolving this s-triazine in ethyl acetate and passing hydrochloric acid through the solution. The hydrochloride is obtained as a solid, mp 155-156 C with decomposition.
EXAMPLE 4. -
This example describes the preparation of 2-a- (dimethoxy-
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phosphinothio lthio) -propyl-4-amino-6-methylamino-s-triazine.
Sodium (2.3 parts) is dissolved in methanol (80 parts), methylbiguanide dihydrochloride (11 parts) is added and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. The sodium chloride which separates is isolated by filtration and ethyl α-bromobutyrate (10 parts) is added to the filtrate.
After standing at normal temperature for 24 hours, the solution is evaporated to dryness, leaving a gum which, after recrystallization from a mixture of benzene and ether
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petroleum, provides 2-a-bromopropyl-1-amino-6-methylamino-s-triazine, melting point 66-70 C. The latter compounds (2.8 parts) and ammonium 00-dimethyl-phosphorodithioate (2.0 parts) are dissolved in methanol (8 parts) and the solution is heated under reflux for 6 hours and then evaporated to dryness.
The residue obtained is dissolved in chloroform, the chloroform solution is washed with water, then dried with sodium sulphate and the chloroform is evaporated off to give
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2-a- (dimethoxyphosphinothioylthio) -propyl-4-a.r. ^. ino-6-methylamino-s-triazine in the form of a non-crystallizable gum.
This product is tested against the aphid species Macrosiphum pisi by the method described in Example 1 and the parathion equivalent, which is 0.8, indicates a good degree of protection against aphids.
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EXAMPLE 5.-
This example describes the preparation of 2-a- (dimethoxy-
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rhasphin; Tlthio) -n-amyl-1: 6-diamino-s-triazine.
Biguanide (2.9 parts) and ethyl α-bromohexoate (6.4 parts) are dissolved in methanol (40 parts) and the solution is left at room temperature for 2 weeks. At the end of this time. , the solution is evaporated to dryness and the residue thus formed is recrystallized from aqueous methanol to obtain
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obtain 2-a-bromoaulyl- ±: 6-diamino-s-triszine, melting point 158-160 C. The latter compound (2.0 parts) and sodium 00-dimethyl-phosphorothioate (1.3 parts) are dissolved in methanol (20 parts) and the solution is heated under reflux for 9 hours. The solution is then cooled, - filtered to remove the sodium bromide which separated and evaporated to dryness to
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give 2-a- (dimethxj + phosphinothioyl) -n-amyl- ±: 6-diamino-s-triazine.
EXAMPLE 6.- @
This example illustrates efficiency. of the hydrochloride of Example 3 against the aphid species M.pisi.
2-a- (diethoxyphosphinyl- hydrochloride is dissolved
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thio) -ethyl-4: 6-dianino-s-triazine (16 parts) in water (1 million parts) containing 500 parts of the condensation product of octyl cresol with 7-8 molecular proportions of d-oxide 'ethylene.
By spraying this pesticidal composition on large bean plants infected with Macrosiphum pisi, 100% destruction of the aphids is obtained within 24 hours.