BE589920A

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Publication number: BE589920A
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Description


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 EMI1.1 
 



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   La présente invention se rapporte à des dérivés de s-triazine et à leurs sels d'addition d'acide, ainsi qu'à des compositions pesticides les contenant. Elle apporte une modifica- tion à l'invention faisant l'objet du brevet principal n    572.314.   



   Le brevet principal décrit des dérivés de s-triazine de formule : 
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 où R1 et R2 représentent des radicaux méthyle ou   thyle;   R3, R4' R5 et R6, qui peuvent être identiques ou différents,   représentent   chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,   éthyle,     popyle   ou butyle, ou bien R3 et R4 ou R et R6 forment, ensemble avec leur atome d'azote voisin, un noyau pipéridino; et X représente un    atome d'oxygène ou de soufre ; que leurs sels d'addition d'aci-   de. Ces composés possèdent des propriétés   aphicides.   



   On a découvert à présent qu'une série de dérives de s-triazine apparentés et   leur.:   sels d'addition d'acide ont des propriétés aphicides. 



   Cela étant, la présente invention a pour objet de nou- veaux dérivés de s-triazine de formule: 
 EMI2.1 
 où D1 et D2 représentent des radicaux méthyle ou éthyle; D3repré- sente un atome d'hydrogène; D4,D5 et D6, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou bien D5 et D6 forment ensemble avec leur atome d'azote voisin, un noyau   pipéri-   dino ; D7 représente un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle; et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ainsi que leurs sels d'addition d'acide. 



   Les composés qui en particulier se sont avérés posséder une intéressante activité aphicide sont ceux où les groupes D4, D5 et D6 ont ensemble un nombre total d'atomes decarbone ne dépas-   sa.nt   pas six, et spécialement ceux où D4 représente un atome d'hy- drogène. 



   En général, l'activité aphicide des composés de la pré- sente invention diminue avec   l'accroissement   du nombre d'atones de 

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 carbone présents dans le groupe D7 qui est de préférence un radica méthyle. 



   Les sels d'addition d'acide de la présente invention peuvent être des sels dérivés d'un acide inorganique, par exemple les chlorhydrates, ou d'un acide organique, par exemple les oxala- tes, p-toluène-sulfonates, méthane-sulfonates et iséthionates. 



   L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration de dérivés de s-triazine, dans lequel on fait réagir un composé de formule: 
 EMI3.1 
 avec une haloalkyl-s-triazine de formule: 
 EMI3.2 
 où D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7 et X ont la signification qui leur   est donnée plus haut ; représente un atone de .:.étal alcalin, par   exemple le sodium, ou un radical   ammonium;   et Y représente un atome d'halogène, par exemple le brome. Le procédé est de préférence   exécuté' dans   l'intervalle de température de 20 à 150 C, mais la température choisie dépendra évidemment dans une grande mesure de l'aptitude réactionnelle des réactifs.

   Les réactifs sont de préfé- rence en solution ou en dispersion dans un solvant ou diluant ap- proprié, par exemple l'eau ou un alcool inférieur tel que le mé- thanol ou   l'éthanol.   



   L'haloalkyl-s-triazine utilisée   conne   matière de départ dans le procédé décrit ci-dessus peut être obtenue par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule: 
 EMI3.3 
 

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 avec un biguanide de formule: 
 EMI4.1 
 où D3, D4, D5, D6, D7 et Y ont la signification qui leur est don- née plus haut, et D8 représente un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle. 



   L'invention a également pour objet des compositions pesticides contenant comme ingrédient actif un composé suivant l'invention ou un sel d'addition d'acide de ce composé, en mélange avec un dilùant ou véhicule approprié. La composition pesticide peut être, par exemple, une composition liquide dans laquelle l'ingrédient actif est dissous ou dispersé dans un milieu liquide appropriés ou bien une composition en poudre. 



   Les composés de la présente invention n'ont qu'une fai- ble solubilité dans l'eau, mais ils sont en général assez solubles pour qu'on puisse préparer des solutions aqueuses à basses concen- trations pesticides. Toutefois, pour faciliter la préparation de solutions aqueuses, spécialement lorsqu'il faut des concentrations pesticides élevées, il est apparu avantageux de dissoudre initiale- ment le composé dans une faible quantité de méthanol, d'alcool té- trahydrofurfurylique, de   dia.cétone-alcool   ou de   -éthoxyéthanol   et de diluer la solution organique formée avec   suffisamment   d'eau pour obtenir la solution aqueuse désirée. 



   Lorsque la composition pesticide de l'invention est une composition en poudre, l'ingrédient actif peut être mélangé à un diluant pulvérulent inerte, par exemple la terre à foulon, le talc, le kaolin, le kieselguhr ou la bentonite. Si on le désire, les compositions pesticides, qu'elles soient liquides ou solides, peu- vent contenir un agent mouillant ou dispersant approprié ou un au- 

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 tre agent auxiliaire approprié qu'on sait être utile dans des com- positions pesticides. Les compositions pesticides en poudre dont il est question plus haut peuvent servir d'enrobages pour le trai- tement de semences afin de protéger les plantes qui en pousseront plus tard contre l'attaque des aphidés. 



   La présente invention a également pour objet un procé- dé pour combattre des aphidés, par exemple Macrosiphum pisi, dans lequel les aphidés ou des plantes sensibles à l'attaque par des aphidés sont traités par un composé ou une composition pesticide suivant la présente invention. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont (sauf indication contraire) expri- mées en poids. 



  EXEMPLE 1. - 
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diéthoxy- 
 EMI5.1 
 pho sphinylthio) -éthyl-±:6-diamino-s-triazine. 



   On dissout du sodium (9,6 parties) dans du méthanol   (200-parties),   on ajoute du sulfate de biguanide (30 parties) et on chauffe le mélange au reflux, en l'agitant, pendant 3 heures, puis on le refroidit. On ajoute goutte à goutte de l'a-bromopropio- nate d'éthyle (38,1 parties) au mélange de réaction qu'on agite pendant 2 heures encore. On recueille par filtration la matière solide obtenue et on la lave à fond avec de l'eau, la matière la- 
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 vée étant la 2-a-bromo-éthyl-.:6-diamzno-s-triazine, point de fu- sion 223-225 C.

   Ce dernier composé (19,8 parties) et du 00-diéthyl- phosphorothiolate de sodium (19,2 parties) sont dissous dans de   l'éthanol   absolu (110 parties) et la solution est chauffée au re- flux pendant 7 heures, après quoi le mélange est refroidi et filtré, le filtrat est concentré, puis dilué avec plusieurs volumes d'eau. 



  Par abandon, on obtient sous la forme d'un produit cristallin la 
 EMI5.3 
 2-a-(diétb.oxyphosphinflthio)-.éthyl-±:6-diamino-s-triazine, point de fusion   167-169 C.   



   Ce produit est essayé et il s'avère actif contre l'es- 

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 pèce d'aphidé Macrosiphum nisi. Le composé est essayé sous la forme d'une série de solutions aqueuses couvrant une gamme de concentrations et contenant chacune 0,5% en poids d'un agent mouillant. Des solutions aqueuses analogues à diverses concentra- tions en pesticide marchand   parathion   sont utilisées comme terre de comparaison. 



   Le procédé d'essai contre M.pisi est le suivant: 
On pulvérise sous un appareil Potter Tower sur des fe- melles vivipares, aptères, adultes, 2 cm3 de chacune des solutions aqueuses du composé chimique expérimental et de parathion, trois groupes de 30 à 40 aphidés étant utilisés pour chaque solution. 



  Après la pulvérisation, les aphidés sont transférés dans des fla- cons de 2 onces   (57   cm3) contenant des feuilles propres de plantes de grosses fèves et les flacons sont ensuite entreposés dans des conditions de température et d'humidité constantes pendant 24 heu- res. On compte alors le nombre d'aphidés morts et on calcule la valeur du DL50. 



   A l'aide des valeurs de DL50 obtenues pour le composé expérimental et le parathion, on évalue l'équivalent en parathion, qui s'établit à 2,5, ce qui fait ressortir l'efficacité du composé expérimental contre M.pisi. 



  EXEMPLE 2. - 
Cet exemple illustre l'activité du produit de l'exemple 1   eontre   une seconde espèce d'aphidé, Aphis fabae. 
 EMI6.1 
 



  La 2-a-(dî éthoxyphosphinylthio)-éthyl-±: 6-diamino-s- triazine (16 parties) est dissoute dans du méthanol (1000 parties) et la solution est diluée avec de l'eau (100.000 parties) conte- nant 50 parties du produit de condensation d'octylcrésol avec 7-8 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène. Lorsqu'on pulvé- rise sur des plants de grosses fèves cette composition pesticide et qu'on les infeste 3 jours après par Aphis   fabae,   on obtient une destruction de   100%   des aphidés, ce qui indique que la prépa- ration a une activité aphicide rémanente marquée. 

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  EXEMPLE   3.-   
Le chlorhydrate de la   2-a-(diéthoxyphosphinylthio)-   
 EMI7.1 
 éthyà-4:6-diamino-s-triazine est préparé en dissolvant cette s-triazine dans de l'acétate d'éthyle et en faisant passer de l'acide chlorhydrique dans la solution. Le chlorhydrate est obte- nu sous la forme d'un solide, point de fusion 155-156 C avec décomposition. 



  EXEMPLE 4. - 
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diméthoxy- 
 EMI7.2 
 phosphinothio lthio)-propyl-4-amino-6-méthylamino-s-triazine. 



   On dissout du sodium (2,3 parties) dans du méthanol (80 parties), on ajoute du dichlorhydrate de méthylbiguanide (il parties) et on agite le mélange à la température ordinaire pendant 30 minutes. Le chlorure de sodium qui se sépare est isolé par filtration et de l'a-bromobutyrate d'éthyle (10 parties) est ajouté au filtrat.

   Après   24   heures d'abandon à la température or- dinaire, la solution est évaporée à siccité en laissant une gomme qui,.après recristallisation dans un mélange de benzène et d'éther 
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 de pétrole, fournit la 2-a-bromopropyl-l-amino-6-méthylamino-s- triazine, point de fusion   66-70 C.   Ce dernier compose (2,8 parties) et du 00-diméthyl-phosphorodithioate d'ammonium (2,0 pa.rties) sont dissous dans du méthanol (8 parties) et la solution est chauffée au reflux pendant 6 heures et évaporée ensuite à siccité.

   Le rési- du obtenu est dissous dans le chloroforme, la solution chlorofor- mique est lavée avec de l'eau, puis desséchée à l'aide de sulfate de sodium et le chloroforme est chassé par évaporation pour donner 
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 la 2-a-(diméthoxyphosphinothioylthio)-propyl-4-a.r.^.ino-6-méthylamino- s- triazine sous la forme d'une gomme non cristallisable. 



   Ce produit est essayé contre l'espèce d'aphidé Macrosiphum pisi par le procédé décrit dans   1'exemple   1 et l'équi- valent en parathion, qui s'établit à 0,8, indique un bon degré de protection contre les aphidés. 

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  EXEMPLE 5.- 
Cet exemple décrit la préparation de la 2-a-(diméthoxy- 
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 rhasphin;Tlthio)-n-amyl-1: 6-diamino-s-triazine. 



   On dissout dans du méthanol (40 parties) du biguanide (2,9 parties) et l'a-bromohexoate d'éthyle (6,4 parties) et on abandonne la solution à la température ordinaire pendent 2 semaines A la fin de ce temps, on évapore la solution à siccité et on re- cristallise le résidu ainsi formé dans du méthanol aqueux pour 
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 obtenir la 2-a-bromoaulyl-±:6-diamino-s-trisziné, point de fusion 158-160 C. Ce dernier composé (2,0 parties) et du 00-diméthyl- phosphorothioate de sodium (1,3 partie) sont dissous dans du métha- nol (20 parties) et la solution est chauffée au reflux pendant 9 heures. La solution est ensuite refroidie,- filtrée pour éliminer le bromure de sodium qui s'est séparé et évaporée à siccité pour 
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 donner la 2-a-(diméthcxj+phosphinothioyl)-n-amyl-±:6-diamino-s- triazine. 



  EXEMPLE   6.-     @   
Cet exemple illustre   l'efficacité.   du chlorhydrate de l'exemple 3 contre l'espèce   d'aphidé     M.pisi.   



   On dissout le chlorhydrate de   2-a-(diéthoxyphosphinyl-   
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 thio)-éthyl-4:6-dianino-s-triazine (16 parties) dans l'eau (1 mil- lion de parties) contenant 500 parties du produit de condensation d'octylcrésol avec 7-8 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène. 



  En pulvérisant cette composition pesticide sur des plants de grosses fèves infectés de   Macrosiphum   pisi, on obtient dans les 24 heures une destruction à 100% des aphidés.

Claims

REVENDICATIONS.

- - - - - - - - - - - - - - - l. Dérivés de s-triazine de formule: EMI9.1 où D1 et D2 représentent des radicaux méthyle ou éthyle, D3 re- présente un atome d'hydrogène, D4, D5 et D6x qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogè- ne ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou bien D5 et D6 forment, ensemble avec leur atome d'hydrogène voisin, un noyau pipéridino; D7 représente un radical méthyle, éthyle, pro- pyle ou butyle; et X représente un atome d'oxygène ou de soufre; et leurs sels d'addition d'acide.

2. Dérivés de s-triazine et leurs sels d'addition d'acide suivant la revendication 1, où D4, D5 et D6 ont ensemble un nombre total d'atomes de carbone ne dépassant pas six.

3. Dérivés de s-triazine et leurs sels d'addition déci- de suivant la revendication 1 ou 2, où D4 représente un atome d'hydrogène.

4. Dérivés de s-triazine et leurs sels d'addition d'acide suivant la revendication 1, 2 ou 3, où D7 représente un radical méthyle.

5. Sels suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dérivés d'un acide inorganique.

6. A titre de sels suivant la revendication 5, les chlorhydrates.

7. A titre de sels suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 4, les oxalates, p-toluère-sulfonates, méthane-sulfo- nates et iséthionates. <Desc/Clms Page number 10>

8. A titre de nouveau composé chimique, la: 2-a-(diétho- EMI10.1 Àphosphinylthio)-thyl-4:6-diamino-Ë-triazine.

9. A titre de nouveau composé chimique, le chlorhydra- te de 2-a-Idiéthoxyphosphinylthio)-èthyl-4:6-diamino-s-triazine.

10. A titre de nouveau composé chimique, la 2-a- (dméthoxyphosphinylthio) -n-amyl-±:6-d1aulino-s-triazine.

11. A titre de nouveau composé chimique, la 2-a- (dimëthoxyphosphinolthioylthlo)-propyl-.-amino-6-méthylanino-- triazine.

12. Procédé de préparation de dérivés de s-triazine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule: EMI10.2 avec un composé de formule: EMI10.3 EMI10.4 où Dl, D2, D3 D4 D5 D6 D et X ont la signification qul leur est donnée dans la revendication 1; M représente un atome d'un métal alcalin ou un radical ammonium; et Y représente un atome d'halogène.

13. Procédé suivant la revendicatior. 12, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium.

14. Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caracté- risé en ce que l'halogène est le brome.

15. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que les réactifs sont chauffés ensem- ble à une température se situant dans l'intervalle àe 20 à 150 C.

@ <Desc/Clms Page number 11> 16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication 12 à 15, caractérisé en'ce qu'il est exécuté. en utilisant les réactifs en solutior ou en dispersion dans un solvant ou diluent inerte.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérise en ce que le solvant ou le diluant et le méthanol ou l'éthanol.

18. Composition pesticides contenant comme ingrédient actif un composé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11 en mélange avec- un diluant ou véhicule approprié pour ce com- posé.

19. Compositions suivant la revendication 18, caracté- risées/en ce qu'elles sont sous forme liquide, avec l'ingrédient actif dissous ou dispersé dans l'eau.

20. Compositions suivant la revendication 19, caracté- risées en ce que l'eau contient un solvant organique.

21. Compositions suivant la revendication 20, carac- térisées en ce que le solvant organique est le méthanol, l'alcool tétrahydrofurfurylique, le -éthoxyéthanol ou le diacétone-alcool.

22. Compositions suivant la revendication 18, carac- térisées en ce qu'elles sont sous forme de poudres comprenant un mélange de l'ingrédient actif et d'un diluant pulvérulent inerte.

23. Compositions suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 18 à 22, caractérisées en ce qu'elles contiennent un agent mouillant ou dispersant ou un autre agent auxiliaire connu du spécialiste.

24. Procédé pour combattre des aphidés, caractérisé en ce que les aphidés ou des plantes sensibles à l'attaque par des aphidés sont traités par un composé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11 ou par une composition pesticide suivant l'une ou l'autre des revendications 18 à 23.

25. Procédé pour améliorer lessemences, caractérisé en ce que les semences sont traitées, avant les semailles par un com- <Desc/Clms Page number 12> posé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11 ou par une composition pesticide suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 18 à 23.

26. Procédé de préparation de dérivés de s-triazine phosphorés,en substance comme décrit dans l'exemple 1.

27. Procédé de préparation de dérivés de s-triazine phosphorés, en substance comme décrit dans l'exemple 4 ou 5.

28. Composition pesticide, en substance comme décrit dans l'exemple 2 ou 6.