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La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés trihalogénoéthyléniques., leur préparation et leurs applications.
Ces nouveaux produits répondent à la formule générale:
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.A.r .. A - X - CCI = CClY (1)
Dans cette formule, Ar représente un radical aryl, éven- tuellement substitué, en particulier par des atomes d'halogènes, des radicaux alcoyl ou alcoyloxy, ou par des groupes nitro, A re- présente une simple liaison ou un radical hydrocarboné aliphati- que saturé divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone, X repré- sente un atome de soufre ou un groupement SO ou SO2 et Y un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome.
Ces produits sont obtenus, selon l'invention, par fixation d'une molécule d'halogène sur une molécule d'un dichloréthylène
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de formule générale:
Ar - A - S - CCl = CHCl (II) puis déhalohydratation du composé tétrahalogéné obtenu et, le cas échéant, oxydation du sulfure trihalogéné en sulfoxyde ou en sulfone
L'addition d'halogène sur le dichloréthylène de formule (il) est effectuée de préférence à une température comprise entre -20 et + 20 , par exemple par passage d'un courant de chlore ou par coulée de brome dans une solution du dichloréthylène dans un solvant convenable tel que le chloroforme, le sulfure de carbone, l'acide acétique ou l'éther. On utilise les réactifs en proportions sensiblement équimoléculaires.
La lumière solaire ou artificielle favorise' parfois la réaction mais son emploi est généralement inutile.
La déhalohydratation du dérivé tétrahalogéné est obtenue par action d'un réactif basique tel qu'un hydroxyde, un alcoolate ou un phénate alcalin, ou une base hétérocyclique (par exemple la pyridine ou la pipéridine). La réaction peut être effectuée à la température ordinaire ou à une température supérieure, par action du réactif basique sur une.solution ou une suspension du dérivé tétrahalogéné.
Quant on veut obtenir le sulfoxyde ou la sulfone, on soumet le sulfure à une oxydation à l'aide des corps connus pour oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone, et particulièrement l'eau oxygénée, les peroxydes, les persels (par exemple des permangana- tes alcalins), les peracides, etc. Il est avantageux d'effectuer cette oxydation en milieu solvant organique, par exemple dans l'acétone ou l'acide acétique. Si l'on veut obtenir le sulfoxyde, on opère de préférence avec un léger excès d'agent oxydant, à la température ordinaire, si l'on désire obtenir la sulfone, il est préférable d'utiliser un large excès d'agent oxydant et d'opérer à une température plus élevée.
La préparation des produits de formule (I) peut être effec- tuée en un ou plusieurs temps suivant que l'on isole ou non les produits intermédiaires.
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Les produits de la présente invention, en particulier ceux pour lesquels dans la formule générale (I) X = SO ou SO2, possèdent des propriétés antifongiques remarquables. Leur activité se manifes- te vis-à-vis de différents groupes .de champignons: les uns sont res- ponsables de maladies très répandues des plantes cultivées; ce sont
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par exemple Botrytis cinerea, Colletotrichum lindemuthanium (anthracnose du haricot), Venturia inaequalis (tavelure du pommier), Puccinia menthae (rouille de la menthe), Plasmopora viticol. (mil- diou de la vigne).
D'autres sont des saprophytes, par exemple Aspergillus niger, Pénicillium ansari mofidi. D'autres enfin sont
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des parasites humains, par exemple Candida albicans (moniliase) . Leur efficacité est tout à fait comparable sinon supérieure à celle des fongicides classiques et ils sont en général très peu toxiques pour les plantes à la dose normale d'emploi (250 g de matière ac- tive pour 100 litres d'eau) et même à dose supérieure.
C'est ce que montrent les essais comparatifs suivants qui
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ont été réalisés en utilisant le trich7.oro-1,1 p.chlorobenzène- sulfonyl- éthylène sous forme d'une poudre mouillable pour pulvérisa- tion renfermant 25 % de produit actif.
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1 - Essai de traitement de la tavelure, du. pommier . Venturia inaequalis)
On a fait cinq traitements de fin avril à fin juin.
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Produit :Dose (en . de produit: Coefficient d-leffica- : actif pour 100 1) cité % o des traztemexzts sur,feuille sur fruits (fin juin) mi.-aoû,t Trictl,ora-1.,1, p. chl.o-: S50 93, 8 s3, a robenzènesulfonyl-2 éthylène Zirame 175 93-* 4 9, 5 Soufre maniable 240 9 <r 5 77,8
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2 - Essai de traitement de la rouille de le. menthe (Puccinia menthae)
On a fait quatre traitements de fin mai à fin juillet.
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Produit <SEP> :Dose <SEP> (en <SEP> g <SEP> de <SEP> produit: <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> feuil-
<tb>
<tb>
<tb> actif <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> 1) <SEP> : <SEP> les <SEP> attaquées <SEP> (fin <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> août) <SEP>
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<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chlo-:
<tb>
<tb>
<tb> robenzènesulfonyl-2
<tb>
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 250 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Zirame <SEP> " <SEP> 20,5
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<tb>
<tb>
<tb> Zinèbe <SEP> 20,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Captane <SEP> " <SEP> 27,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> '541
<tb>
3 - Essai de traitement du mildiou de la vigne(Plasmopora viticola)
On a fait cinq traitements de début juin à fin juillet sur vigne de pépinière.
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<tb>
Produit <SEP> Dose <SEP> :Coefficient <SEP> d'efficacité <SEP> % <SEP> (début <SEP> août
<tb>
<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chloro: <SEP> 250 <SEP> g <SEP> de <SEP> matière <SEP> ac-:
<tb> benzènesulfonyl-2 <SEP> tive <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> litres: <SEP> 77
<tb> éthylène
<tb>
<tb> bouillie <SEP> bordelaise <SEP> : <SEP> à <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb> cuivre <SEP> 77,1
<tb>
4 - Essai de-la toxicité des -produits: étude de l'action sur le rendement de la pomme de terre.
Trois applications de trichloro-1,1,2 p.ehlorobenzène- sulfonyl-2 éthylène à la concentration de 250 g par 100 1 effec- tuées de mi-juin à fin juillet n'ont provoqué aucune baisse de ren- dement alors que quatre composés cupriques utilisés à titre de comparaison diminuaient en moyenne de Il,4 % le poids de tubercu- les récoltés.
Les composés selon l'invention sont également doués de pro- priétés insecticides et acaricides. Il peuvent être utilisés sous différentes formes: poudres, émulsions ou solutions dans des mi- lieux hydroorganiques ou organiques. On peut également les employer mélangés à des produits synergiques.
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L'utilisation de ces produits comme fongicides, insecti- cides et acaricides, les formes d'emploi ci-dessus mentionnées et les formulations indiquées font également partie de la prêsente invention.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, mon- trent comment l'invention peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1.-
A une solution de 71,85 g de dichloro-1,2 p.chlorophényl- thio-2 éthylène dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute un cristal d'iode et fait passer un courant de chlore en mainte- nant la température au-dessous de 5 . Quand l'absorption est ter- minée, on laisse revenir à la température ordinaire et on laisse reposer une nuit. On chasse l'excès de chlore par un courant d'azote puis on concentre sous pression réduite (30-40 mm de mer- cure) en chauffant au bain-marié. Le résidu obtenu est cristallisé dans l'ether de pétrole. Il est constitué par le tétrachloro-1,1,2,
2 p.chlorophénylthio-2 éthane (71 g) qui fond à 40 (cap. ).
A une solution de 102 g de ce produit dans 120 cm3 d'al- cool éthylique, on ajoute peu à peu, sans dépasser la température de 40 , 53 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 fois normale. Après la fin de l'addition, on agite encore durant, une demi-heure puis on laisse reposer durant une heure. On ajoute alors un litre d'eau.
On sépare la couche organique et extrait la'couche aqueuse par deux fois 150 cm3 d'éther Les solutions éthérées sont jointes à la couche organique et séchées sur carbonate de potassium. On chasse l'éther et distille le résidu sous pression réduite. On recueille la fraction (69,6 g) passant à 134-135 sous 0,8 mm de mercure qui est constituée par le trichloro-1,1,2 p. chlorophényl- thio-2 éthylène.
EXEMPLE 2. -
A une solution refroidie à 10 de 27,4 g de trichloro-1, 1,2 p. chlorophénylthio-2 éthylène dans 82 cm3 d'acide acétique on ajoute, en maintenant à cette température, la solution préparée
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à partir de 10 cao d'eau oxygénée à 125 volumes, ;SI, 5 cr:5 diacide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,85). Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter et abandonne une nuit à la température -ordinaire. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi jusqu'à 10 . Le précipité formé est filtrat Par cristal-
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lisation dans l'alcool on obtient le trichZero-1,I,2 p. chloro- pu' -2 éthylène fondant à 88-89 (Kofler).
Par addition d'eau à la solution acétique on peut obtenir une quantité supplé- mentaire du produit.
EXEMPLE 3 . -
A une solution portée à la température de 50 de 15 g de
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trichloro-1,1,2 p-chlorophenylsulfoxy-2 éthylène dans 75 cm3 d'aci- de acétique. on ajoute 7 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,' cm3 d'acide sulfurique (d =-1,85) et chauffe à 55 durant 20 heures.
Par refroidissement le trichloro-1,1,2 p.ch.orophénylsuîfonyl-2 éthylène cristallise. Après recristallisation dans l'alcool le point de fusion est de 102-104 (Kofler).
EXEMPLE 4.-
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A une solution de trichloro-1,1,2 p-chloroph6nyithio-2 éthylène dans 62 cm3 d'acide acétique refroidie à 10 on ajoute
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la solution préparée à partir de 15 cr.3 d'eau oxygénée à 125 volu- mes, 33 cm3 d'acide acétique et 0,8 cm3 d'acide sulfurique (d=1,83) en maintenant la température aux environs de 10 . Quand l'addi- tion est terminée, on laisse la température remonter, puis on chauffe à 55 durant 24 heures. Par refroidissement le trichloro-1,
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1,2 p.chloronhënylsulfonyl-2 éthylène se sépare.. Après plusieurs cristallisations dans l'alcool on obtient un produit fondant à 102-104 , identique à celui préparé l'exemple 3.
EXEMPLE 5.- A une solution de 51 g de dichloro-1,2 p.méthylphénylthio- 2 éthylène dans 350 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute -un cristal d'iode et fait passer un courent de chlore jusqu'à
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saturation en maintenant la température vers 3-4 , puis on laisse
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reposer une nuit. On concentre le mélange réactionnel sous pression duite (30-40 mm de mercure) en chauffant au bain-marie à 60 . Il reste un résidu huileux pesant 68,6 g.
On dissout ce résidu dans 100 cm3 d'alcool éthylique et à ' la solution obtenue on ajoute peu à peu'42,5 cm3 d'une solution de gâtasse 8,2 fois normale. Après la fin de l'addition on'agite encore durant une demi-heure puis on verse dans 700 cm3 d'eau. One traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la.. fraction passant à 123-124 sous 0,9 mm de mercure constituée par, le trichloro-1,1,2 p.méthylphénylthio-2 éthylène (48 g).
EXEMPLE 6.-
A une solution de 25,3 g de trichloro-1,1,2 p.méthylphényl- thio-2 éthylène dans 82,cm3 d'acide acétique on ajoute la solution préparée à partir de 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 21,5 cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) en main- tenant la température vers 10 . On laisse reposer une nuit à la température ordinaire puis on verse dans 900 cm3 d'eau. Le préci- pité formé est cristallisé dans l'alcool. Le trichloro-1,1,2 p. méthylphénylsulfoxy-2 éthylène (24 g) a un point de fusion de 86 (Kofler).
EXEMPLE 7.-
A une solution de 13 g de trichloro-1,1,2 p.méthylphényl- sulfoxy-2 éthylène dans 50 cm3 d'acide acétique, on ajoute 6,5 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,6 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,8 et on porte à 55 durant 48 heures. Par refroidissement on recueil- le des cristaux que l'on recristallise dans l'alcool. On obtient ainsi 10,5 g de trichloro-1,1,2 p. méthylphénylsulfonyl-2 éthylène fondant à 78 (Kofler) .
EXEMPLE 8. -
A une solution de 61,8 g de dichloro-1,2 p.isopropylphé- nylthio-2 éthylène dans 415 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute un cristal d'iode et fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 . Après avoi.
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laissé reposer une huit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'huile résiduelle, cons-
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tituée par le tétrachloro-1,1,,;ze-p-isopropylph-r-,nylthio--- c:4 :, est dissoute dans 120 cm3 d'alcool éthylique.
A la solution obtenue on ajoute peu à peu sous agitation 49 c:?i3 d'une lessive de potasse
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8, fois normale, tqluand 1-'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on. traite comme dans l'ex&nîple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 148-15j sous 0, 9 mm de mercure constituée par le trichloro-l,l" 2 p. isopropyl- phénylthio-2 éthylène (64 g) .
EXEMPLE 9.-
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A une solution de 25 g de trichloro-1,1, p.isopropyl- phinylthio-2 éthylène dans 79 ces d'acide acétique on ajoute, en Maintenant la température vers 10 la solution préparée à partir de 9,6 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 19 cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le mélange réactionnel est versé dans un litre d'eau. On sépare le,solide par filtration.
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Après cristallisation dans l'éther de pétrole le trichloro-'l,l,a p.isopropylphénylsulfoxy-2 éthylène fond à 40 (cap.).
EXEMPLE 10. -
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A une solution de 10 g de trichloro-l,1,2 p.isopropyl- pnenylsulfoxy-± éthylène dans 30 cm3 d'acide acétique, on ajoute 5 cm3 d'eau oxygénée à 15 volumes et 0,5 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83). On chauffe durant 48 heures à 55 . Par refroidisse- ment un solide précipite. Après cristallisation dans l'alcool
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c--th.vle-q7ae, le tricllloro-1,1, p.isopropylphénylsulfonyl-2 éthylène fond à 60 (Kofler) .
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X -:..P 11. - A une solution de dichloro-12 p.chlorophénylthio-2 tthylsne dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute une solution de 48 g de brome dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone
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en maintenant la température 'vers 3 . On laisse reposer 24 heures à la température ambiante puis on concentre la solution sous pression réduite. Il reste un résidu pesant 121 g. Par cristal- lisation dans l'éther de pétrole on obtient le dichloro-1,2 dibromo
1,2 p.chlorophénylthio-2 éthane fondant à 44 (cap.).
A une solution de 100 g de ce produit dans 110 cm3 d'alcool éthylique, on ajoute peu à peu 50 cm3 de lessive de potasse 8,2 foi normale. Après une demi-heure d'agitation on reprend par 700 cm3 d'eau et on traite comme dans l'exemple 1.
Le dichloro-1,2 bromo-1 p.chlorophénylthio-2 éthylène distille à 142-146 sous 0,5 mm de mercure (67 g).
EXEMPLE 12. -
A une solution de 25,4 g de dichloro-l, bromo-1 p.chloro- phénylthio-2 éthylène dans 46 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers 10 la solution préparée à partir de 8 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 17,6 cm3 d'acide acétique et 0,8 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer à la température ambiante durant une nuit. Par refroidissement le produit cristallise. Après recris- tallisation dans l'alcool éthylique on obtient le dichloro-1,2 bromo-1 p. chlorophénylsulfoxy-2 éthylène (21 g) fondant à 100 (Kofler).
EXEMPLE 13.-
A une solution de 12 g de dichloro-1,2 bromo-i p-chlere- phénylsulfoxy-2 éthylène dans 96 cm3 d'acide acétique on ajoute 5 cmS d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et chauffe à 55 durant 48 heures. Par refroidissement il cristallise du dichloro-1,2 bromo-l p.chlorophonylsulfonyl-2 éthylène fondant à 111 (Kofler) après recristallisation dans l'alcool.
EXEMPLE 14. - une solution de 150 g de dichloro-1,2 (diméthyl-3',4' phénylthio) 2 éthylène dans 105 cm3 de tétrachlorure de caTbone
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on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 . Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie.- L'huile résiduelle constituée par du tétrachloro-1,1,2,2(diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthane est dissoute dans 250 cm3 d'alcool éthylique- A la solution obtenue on ajoute peu à peu sous agitation 110 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 N.
Quand l'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 145-148 sous 0,7 mm de mercure qui est constituée par du trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthylène (96,5 g).
Le dichloro-1,2(diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du diméthyl- 3,4 thio-phénol et du trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de 90%; il distille à 121-125 sous 0,5 mm de mercure.
EXEMPLE 15. -
A une solution de 40,1 g de trichloro-1,1,2 (diméthyl-3', 4' phénylthio)-2 éthylène dans 123 cm3 d'acide acétique, on ajou- te en maintenant la température vers 10 une solution préparée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 32 cm3 d'acide acé- tique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 1,3 1 d'eau. Le solide qui précipite est séparé par filtration. Après cristallisation dans l'alcool éthy- lique le trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fond à 86 (Cap.).
EXEMPLE 16.-
A une solution de 14,5 g de trichloro-1,1,2 (diméthyl-3>, 4' benzenesulfoxy)-2 éthylène dans 43,5 cm3 d'acide acétique on ajoute 6,7 cm3 d'eau oxygénée à 15 volumes et 0,7 cm3 d'acide
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sulfurique (d = 1,83). La solution obtenue est chauffée à 60 pendant 24 heures. Par refroidissement le trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' benzènesulfonyl)-2 éthylène cristallise. Après gristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 13,8 g de pro- duit fondant à 86-87 (cap. ).
EXEMPLE 17.-
A une solution de 59 g de dichloro-1,2 (chloro-4' naphtyl-1' $hio)-2 éthylène dans 368 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un-cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant à une température d'environ 5 .
Après avoir laissé reposer une nuit à la température am- biante on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'hui- le résiduelle constituée par du tétrachloro-1,1,2,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthane est dissoute dans 100 cm3 d'alcool éthylique. A la solution obtenue on ajoute 44 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 N. Quand l'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on traite.comme dans l'exemple 1. On obtient alors un résidu visqueux pesant 68 g dont l'analyse montre qu'il s'agit du trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthylène.
EXEMPLE 18.-
A une solution de 51 g de trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthylene dans 250 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant à une température d'environ 10 une solution préparée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 33 cm3 d'acide acétique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83).
Quand l'addition est terminée., on laisse reposer pendant une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 1, 8 1 d'eau, le précipité obtenu est séparé par filtration. Après cristallisa- tion dans l'alcool éthylique on obtient 27 g de trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-l' sulfoxy) -2 éthylène fondant à 166 (Kofler).
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EXEMPLE 19.-
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A -une solution de 110 g de dichloro-l,2(dichloro-S4 phé- nylthio)-2 éthylène dans 700 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation.en maintenant à température d'environ 5 . Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'huile résiduelle
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constituée par du tétrachloro-1,1,, (dichloro-',4' phénylthio)-3 éthane est dissoute dans 125 cra3 d'alccol éthylique.A la solution obtenue on ajoute peu à peu en maintenait à température d'environ 40 et sous agitation 61,5 cm3 de lessive de potasse 8,2 N.
Après la fin de l'addition on.agite encore durant 30 minutes puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 142-145 sous 0,7 ml de mercure constituée
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par du trichloro-1, l, (dichl.oro-', 4' pi nylthio)2 éthylène (99 g).
Le dichloro-l;o;': (dichloro-3', 4' ; hénylthio) -2 éthylène qui sert de matière y3r=:L..ière st préparé par condensation du dichloro-3,4 thio-phénol et du trichloréihylène en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de. 70%, il distille.à
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131-1330 sous 0, 8 mm de mercure.
EXEMPLE 20.- A une solution de 99 g de trichlo o-.,1, (dichloro-3' ,4' phénylthio)-2 éthylène dans OU cm3 d'ac.. e acétique on ajoute en maintenant la température vers 15 une se ution préparée à partir de 69 cm3 d'acide acétique, 29 cm3 d'eau sygénée à 125 volumes et 2,9 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le lélange réactionnel laisse
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déposer des cristaux que l'on sépare par -.iltration.
Après ré- cristallisation dans l'alcool éthylique et obtient le trichloro- 1,1,2 (dichloro-3',4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fondant à 1080 (Kofier). -
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1
Par précipitation des eaux-mères acétiques par 2,6 1 d'eau, on obtient une nouvelle quantité de produit. Le rendement global après recristallisation est de 82 g (78,8 %).
EXEMPLE 21. -
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A une solution dg 28 g de trichloro-1,1,2 (dichlora-3''4' benzènesulfoxy)- éthylène dans 168 cm3 diacide acétique on ajoute 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). On chauffe le mélange réactionnel à 60 pendant 24 heures. Par refroidissement il se sépare des cristaux. Après recristallisation dans l'alcool éthylique on obtient le trichlo- ro-1,1,2 (dichloro-3',4' benzènesulfonyl)-2 éthylène fondant au bloc Kofler à 88 (20 g).
EXEMPLE 22.-
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A une solution de 66 g de dichloro-1,2 (méthyl-3' chloro-4' phénylthio) -2 éthylène dans 400 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 .
Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambian-. te, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solu- tion sous 30-40 mm dé mercure en chauffant au' bain-marié. L'huile
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résiduelle constituée par du tétrachloro-1.,1',2,2(mèth yl-35 chloro- 4' phénylthio)-2 éthane est dissoute dans 100 cm3 d'alcool éthyli- que. A la solution obtenue on ajoute peu à pau sous agitation
EMI13.4
45, 6 cm3 d'une solu;,ce lessive de potasse 8, 2 'N. Quand l'addi- tion est terminée on âj3.t encore pendant une demi-heure puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillatimi on recueille la n fraction bouillant'"à, 1!j'1136 sous 0, 7 mm de \rcure qui est cons- tituée par du tric,"ort-.,1, (méthyl-3' chlor l4' phénylthio) -2 éthylène (67 g).
EMI13.5
Le dichloro-1, (méthyl-3' chloro-4' phéylthio)-2 éthylène qui sert de matière première est préparé par co ensation du méthyl-3 chlore-4 thîo-phénol fs présence méthyl-3 chloro-4 thio-phénol et du trichloréthylIa en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de 65%; distille à
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120-121 sous 0,8 mm de mercure.
EXEMPLE 23.-1
EMI14.1
A une solution de 66,5 g de trichloro-I,l, (méth:-3' chloro-4' phénylthio)-2 éthylène dans 143 cm3 d'acide acétique, on ajoute en maintenant la température vers 8-10 une solution pré- parée à partir de 49 cm3 d'acide acétique, 23 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 2,3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addi- tion est terminée on laisse reposer une nuit. Le mélange réaction- nel est ensuite versé dans 1,2 1 d'eau, le solide qui précipite est séparé par filtration. Après cristallisation.dans l'alcool
EMI14.2
éthylique on obtient 50 g de trichloro-1,1,2 (méthyl-3' chloro-4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fondant à 1240 (Kofler).
EXEMPLE 24.-
EMI14.3
A une solution de 36 g de trichloro-1,1,2 (méthyl-39 chloro- 4' benzènesulfoxy)-2 éthylène dans 260 cm.3 d'acide acétique, on ajoute 18 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,8 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et on chauffe à 60 durant 48 heures. On dilue le mélange froid par 1,2 litre d'eau. On sépare le précipité par filtration. Par cristallisation dans l'alcool éthylique on
EMI14.4
obtient 6 g de trichloro-171:2 (méthyl-3' chloro-4' b8HzÈ:nesul- fonyl)-2 éthylène fondant à 77 (Kofler) .
EXEMPLE 25.-
EMI14.5
On agite énergiquement un mélange prépare â pai-ti e e f.:00 ; de trichloro-111,2 p.chlorobenzënesulfonyl-8 éthylène, 500 cizi3 de xylène et 500 cm3 de Tween 80. La fine suspensionobtenue est- diluée avec de l'eau en agitant énergiquement, de façon à obtenir un volume final de 200 litres. Elle est utilisée pour le traite- ment des haricots contre l'anthracnose.
EXEMPLE 26.-
EMI14.6
On prépare une solution de 00 g de trichloro-l,l,: (diméthyl-3',4' ben2.ènesulfonyl)-2 éthylène dans 500 cn3 de xylè- ne; à cette solution on ajoute 500 cm3 de T,:een 80. Le ly:z-'1-:,,nge ainsi obtenu est dilué par de l'eau, en agitant énergiqu.E:"",Ilt" de
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façon à obtenir une fine suspension qui est utilisée pour protéger les haricots contre l'anthracnose.
REVENDICATIONS
L'invention concerne :
1 ) A titre de produits industriels nouveaux les dérivés trihalogénoéthyléniques de formule générale:
Ar - A - X - CCl= CC1Y dans laquelle Ar représente un radical aryl, éventuellement substi- tué, en particulier par des atomes d'halogène,' des radicaux alcoyl ou alcoyloxy, ou par des groupes nitro, A représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome de soufre ou un groupement SO ou SO2 et Y un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome..
2 ) Un procédé de préparation des composas selon 1 ) ca- ractérisé en ce que l'on fixe une molécule d'hal@gène sur une mo- lécule d'un dichloréthylène de formule générale:!
Ar - A - S - CCl = CHCl que l'on traite le dérivé tétrahalogéné obtenu par un réactif basi- que et que l'on soumet éventuellement le sulfure (Obtenu à une oxydation de façon à obtenir les composés pour lesquels X = SO ou SO2 dans la formule générale.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new trihaloethylenic derivatives, their preparation and their applications.
These new products meet the general formula:
EMI1.1
.A.r .. A - X - CCI = CClY (1)
In this formula, Ar represents an aryl radical, optionally substituted, in particular by halogen atoms, alkyl or alkyloxy radicals, or by nitro groups, A represents a single bond or an aliphatic hydrocarbon radical divalent saturated containing 1 to 3 carbon atoms, X represents a sulfur atom or an SO or SO2 group and Y a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
These products are obtained, according to the invention, by fixing a halogen molecule on a molecule of a dichlorethylene
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of general formula:
Ar - A - S - CCl = CHCl (II) then dehalohydration of the tetrahalogen compound obtained and, where appropriate, oxidation of the trihalogen sulfide to sulfoxide or to sulfone
The addition of halogen to the dichlorethylene of formula (II) is preferably carried out at a temperature between -20 and + 20, for example by passing a stream of chlorine or by pouring bromine in a solution of dichlorethylene in a suitable solvent such as chloroform, carbon disulphide, acetic acid or ether. The reagents are used in substantially equimolecular proportions.
Sunlight or artificial light sometimes promotes the reaction, but its use is generally unnecessary.
The dehalohydration of the tetrahalogen derivative is obtained by the action of a basic reagent such as a hydroxide, an alcoholate or an alkaline phenate, or a heterocyclic base (for example pyridine or piperidine). The reaction can be carried out at room temperature or at a higher temperature, by the action of the basic reagent on a solution or a suspension of the tetrahalogen derivative.
When it is desired to obtain the sulfoxide or the sulfone, the sulfide is subjected to oxidation using the bodies known to oxidize a sulfide to sulfoxide or sulfone, and particularly hydrogen peroxide, peroxides, persalts (for example alkaline permanganates), peracids, etc. It is advantageous to carry out this oxidation in an organic solvent medium, for example in acetone or acetic acid. If it is desired to obtain the sulfoxide, the operation is preferably carried out with a slight excess of oxidizing agent, at room temperature, if it is desired to obtain the sulfone, it is preferable to use a large excess of oxidizing agent and to operate at a higher temperature.
The preparation of the products of formula (I) can be carried out in one or more stages depending on whether or not the intermediate products are isolated.
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The products of the present invention, in particular those for which in general formula (I) X = SO or SO2, have remarkable antifungal properties. Their activity is manifested against different groups of fungi: some are responsible for very widespread diseases of cultivated plants; Those are
EMI3.1
for example Botrytis cinerea, Colletotrichum lindemuthanium (bean anthracnose), Venturia inaequalis (apple scab), Puccinia menthae (mint rust), Plasmopora viticol. (mil- diou de la vigne).
Others are saprophytes, for example Aspergillus niger, Penicillium ansari mofidi. Finally others are
EMI3.2
human parasites, for example Candida albicans (moniliase). Their effectiveness is quite comparable if not superior to that of conventional fungicides and they are generally very little toxic to plants at the normal use rate (250 g of active material per 100 liters of water) and even at higher dose.
This is what the following comparative tests show which
EMI3.3
were produced using trich7.oro-1,1 p.chlorobenzenesulfonyl ethylene in the form of a wettable powder for spraying containing 25% of active product.
EMI3.4
1 - Treatment trial for scab,. Apple tree . Venturia inaequalis)
We did five treatments from the end of April to the end of June.
EMI3.5
Product: Dose (in. Of product: Coefficient d-leffica-: active for 100 1) quoted% o of traztemexzts on, leaf on fruits (end of June) mid.-August, t Trictl, ora-1., 1, p . chl.o-: S50 93.8 s3, a robenzenesulfonyl-2 ethylene Ziram 175 93- * 4 9, 5 Workable sulfur 240 9 <r 5 77.8
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2 - Rust treatment test. mint (Puccinia menthae)
We did four treatments from the end of May to the end of July.
EMI4.1
<tb>
Product <SEP>: Dose <SEP> (in <SEP> g <SEP> of <SEP> product: <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> leaf-
<tb>
<tb>
<tb> active <SEP> for <SEP> 100 <SEP> 1) <SEP>: <SEP> the <SEP> attacked <SEP> (end <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> August) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chlo-:
<tb>
<tb>
<tb> robenzenesulfonyl-2
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> 250 <SEP> 20.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zirame <SEP> "<SEP> 20.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinebe <SEP> 20.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Captane <SEP> "<SEP> 27.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Witness <SEP> not <SEP> processed <SEP> '541
<tb>
3 - Treatment trial for downy mildew of grapevine (Plasmopora viticola)
We made five treatments from the beginning of June to the end of July on nursery vines.
EMI4.2
<tb>
Product <SEP> Dose <SEP>: Efficiency coefficient <SEP> <SEP>% <SEP> (beginning <SEP> August
<tb>
<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chloro: <SEP> 250 <SEP> g <SEP> of <SEP> material <SEP> ac-:
<tb> benzenesulfonyl-2 <SEP> tive <SEP> for <SEP> 100 <SEP> liters: <SEP> 77
<tb> ethylene
<tb>
<tb> <SEP> Bordeaux mixture <SEP>: <SEP> to <SEP> 1 <SEP>% <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP>: <SEP>
<tb> copper <SEP> 77.1
<tb>
4 - Test of the toxicity of the products: study of the action on the yield of the potato.
Three applications of trichloro-1,1,2 p.ehlorobenzenesulphonyl-2 ethylene at a concentration of 250 g per 100 1 carried out from mid-June to the end of July did not cause any drop in yield, while four Cupric compounds used for comparison reduced the weight of harvested tuberculosis by an average of 11.4%.
The compounds according to the invention are also endowed with insecticidal and acaricidal properties. They can be used in different forms: powders, emulsions or solutions in hydroorganic or organic media. They can also be used mixed with synergistic products.
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The use of these products as fungicides, insecticides and acaricides, the forms of use mentioned above and the formulations indicated also form part of the present invention.
The following examples, given without limitation, show how the invention can be put into practice.
EXAMPLE 1.-
To a solution of 71.85 g of 1,2-dichloro-2-chlorophenyl-2-thioethylene in 500 cm3 of carbon tetrachloride, an iodine crystal is added and a stream of chlorine is passed while maintaining the temperature. below 5. When absorption is complete, the mixture is left to return to room temperature and left to stand overnight. The excess chlorine is removed with a stream of nitrogen and then concentrated under reduced pressure (30-40 mm of mercury) while heating in a water bath. The residue obtained is crystallized from petroleum ether. It consists of 1,1,2-tetrachloro,
2 p.chlorophenylthio-2 ethane (71 g) which melts at 40 (cap.).
To a solution of 102 g of this product in 120 cm3 of ethyl alcohol is added little by little, without exceeding the temperature of 40.53 cm3 of an 8.2 times normal potassium hydroxide solution. After the end of the addition, the mixture is stirred for a further half an hour and then left to stand for one hour. Then a liter of water is added.
The organic layer is separated and the aqueous layer is extracted with twice 150 cm3 of ether. The ethereal solutions are joined to the organic layer and dried over potassium carbonate. The ether is removed and the residue distilled off under reduced pressure. The fraction (69.6 g) passing to 134-135 under 0.8 mm of mercury is collected, which consists of 1,1.2 p-trichloro. 2-chlorophenylthioethylene.
EXAMPLE 2. -
Has a cooled solution of 27.4 g of 1-trichloro, 1.2 p. 2-chlorophenylthioethylene in 82 cm3 of acetic acid is added, maintaining at this temperature, the prepared solution
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EMI6.1
from 10 cao of hydrogen peroxide at 125 volumes,; SI, 5 cr: 5 diacetic acid and 1 cm3 of sulfuric acid (d = 1.85). When the addition is complete, the temperature is allowed to rise again and left overnight at ordinary temperature. The reaction mixture is then cooled to 10. The precipitate formed is filtrate by crystal
EMI6.2
lization in alcohol gives the trichZero-1, I, 2 p. Chloropu '-2 ethylene, mp 88-89 (Kofler).
By adding water to the acetic solution an additional amount of the product can be obtained.
EXAMPLE 3. -
To a solution brought to the temperature of 50 of 15 g of
EMI6.3
1,1,2-trichloro-2-chlorophenylsulfoxy-ethylene in 75 cm3 of acetic acid. 7 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 0.1 cm3 of sulfuric acid (d = -1.85) are added and the mixture is heated at 55 for 20 hours.
On cooling, the 1,1,2-trichloro-2-p.ch.orophenylsulfonyl-2-ethylene crystallizes. After recrystallization from alcohol, the melting point is 102-104 (Kofler).
EXAMPLE 4.-
EMI6.4
To a solution of 1,1,2-trichloro-2-chloroph6nyithio-ethylene in 62 cm3 of acetic acid cooled to 10 is added
EMI6.5
the solution prepared from 15 cr. 3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 33 cm3 of acetic acid and 0.8 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) while maintaining the temperature around 10 . When the addition is complete, the temperature is allowed to rise again, then heat to 55 for 24 hours. By cooling the trichloro-1,
EMI6.6
1.2 p.chloronhenylsulfonyl-2 ethylene separates. After several crystallizations in alcohol, a product is obtained which melts at 102-104, identical to that prepared in Example 3.
EXAMPLE 5.- To a solution of 51 g of 1,2-dichloro-2-p.methylphenylthio-ethylene in 350 cm3 of carbon tetrachloride, one adds a crystal of iodine and passes a stream of chlorine to
EMI6.7
saturation while maintaining the temperature around 3-4, then
<Desc / Clms Page number 7>
rest overnight. The reaction mixture is concentrated under high pressure (30-40 mm Hg) while heating in a water bath at 60. An oily residue weighing 68.6 g remains.
This residue is dissolved in 100 cm 3 of ethyl alcohol and to the solution obtained is gradually added 42.5 cm 3 of an 8.2 times normal solution of gatasse. After the end of the addition on'stir again for half an hour and then poured into 700 cm3 of water. One treats as in Example 1. By distillation, the fraction passing through 123-124 under 0.9 mm of mercury is collected, consisting of 1,1,2 p.methylphenylthio-ethylene (48 g). .
EXAMPLE 6.-
To a solution of 25.3 g of trichloro-1,1.2 p.methylphenylthio-2 ethylene in 82, cm3 of acetic acid is added the solution prepared from 10 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 21.5 cm3 of acetic acid and 1 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83), keeping the temperature at around 10. It is left to stand overnight at ordinary temperature and then poured into 900 cm3 of water. The precipitate formed is crystallized from alcohol. The 1,1,2-trichloro. 2-methylphenylsulfoxyethylene (24 g) has a melting point of 86 (Kofler).
EXAMPLE 7.-
To a solution of 13 g of trichloro-1,1,2 p.methylphenylsulfoxy-2 ethylene in 50 cm3 of acetic acid are added 6.5 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 0.6 cm3 of sulfuric acid (d = 1.8 and the mixture is brought to 55 for 48 hours. By cooling, crystals are collected which are recrystallized from alcohol. 10.5 g of 1,1,2-trichloro are thus obtained. p. 2-methylphenylsulfonylethylene, m.p. 78 (Kofler).
EXAMPLE 8. -
To a solution of 61.8 g of 1,2-dichloro-2-isopropylphenylthio-2-ethylene in 415 cm3 of carbon tetrachloride, a crystal of iodine is added and a stream of chlorine is passed to saturation while maintaining the temperature around 5. After avoi.
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left to stand a figure eight at room temperature, a stream of nitrogen is passed, then the solution is concentrated under 30-40 mm of mercury while heating in a water bath. The residual oil, cons-
EMI8.1
tituée by tetrachloro-1,1 ,,; ze-p-isopropylph-r-, nylthio --- c: 4:, is dissolved in 120 cm3 of ethyl alcohol.
To the solution obtained is added little by little with stirring 49 c:? I3 of a potassium hydroxide solution
EMI8.2
8, normal time, tqluand 1-'addition is completed, stirred for another half hour then. treat as in Example 1. By distillation, the fraction boiling at 148-15 days under 0.9 mm of mercury is collected, consisting of 1,2-trichloro-2-isopropyl-2-phenylthioethylene (64 g).
EXAMPLE 9.-
EMI8.3
To a solution of 25 g of 1,1-trichloro-2-isopropylphinylthio-ethylene in 79% of acetic acid is added, keeping the temperature at around 10 to the solution prepared from 9.6 cm3 of water. oxygenated at 125 volumes, 19 cm3 of acetic acid and 1 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). When the addition is complete, let stand overnight. The reaction mixture is poured into one liter of water. The solid is separated by filtration.
EMI8.4
After crystallization in petroleum ether, trichloro-'l, l, a p.isopropylphenylsulfoxy-2 éthylène melts at 40 (cap.).
EXAMPLE 10. -
EMI8.5
To a solution of 10 g of trichloro-1,2 p.isopropyl-pnenylsulfoxy- ± ethylene in 30 cm3 of acetic acid, are added 5 cm3 of hydrogen peroxide at 15 volumes and 0.5 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). Heat for 48 hours at 55. On cooling a solid precipitates. After crystallization in alcohol
EMI8.6
c - th.vle-q7ae, 1,1-tricllloro, p.isopropylphenylsulfonyl-2 ethylene melts at 60 (Kofler).
EMI8.7
X -: .. P 11. - To a solution of 12-dichloro-2-chlorophenylthio-2-tthylsne in 300 cm3 of carbon tetrachloride, a solution of 48 g of bromine in 200 cm3 of carbon tetrachloride is added.
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while maintaining the temperature 'to 3. It is left to stand for 24 hours at room temperature and then the solution is concentrated under reduced pressure. A residue weighing 121 g remains. By crystallization in petroleum ether, 1,2-dichloro-dibromo is obtained
1,2 p.chlorophenylthio-2 ethane melting at 44 (cap.).
To a solution of 100 g of this product in 110 cm3 of ethyl alcohol is gradually added 50 cm3 of potash lye 8.2 normal faith. After half an hour of stirring, the residue is taken up in 700 cm3 of water and the treatment is carried out as in Example 1.
The 1,2-dichloro-bromo-2 p.chlorophenylthio-2 ethylene distilled at 142-146 under 0.5 mm of mercury (67 g).
EXAMPLE 12. -
To a solution of 25.4 g of dichloro-1, bromo-1 p.chlorophenylthio-2 ethylene in 46 cm3 of acetic acid is added while maintaining the temperature to 10 the solution prepared from 8 cm3 of water. oxygenated at 125 volumes, 17.6 cm3 of acetic acid and 0.8 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). When the addition is complete, it is left to stand at room temperature overnight. On cooling, the product crystallizes. After recrystallization from ethyl alcohol, 1,2-dichlorobromo-1 p. 2-chlorophenylsulfoxy ethylene (21 g), melting at 100 (Kofler).
EXAMPLE 13.-
To a solution of 12 g of 1,2-dichloro-bromo-i p-chlere-phenylsulfoxy-2 ethylene in 96 cm3 of acetic acid are added 5 cmS of hydrogen peroxide at 125 volumes and 0.5 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) and heat at 55 for 48 hours. On cooling, it crystallizes from 1,2-dichloro-1-p.chlorophonylsulfonyl-2 ethylene, melting at 111 (Kofler) after recrystallization from alcohol.
EXAMPLE 14 - a solution of 150 g of 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylthio) 2 ethylene in 105 cm3 of caTbone tetrachloride
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an iodine crystal is added and a current of chlorine is passed to saturation while maintaining the temperature at around 5. After leaving to stand overnight at room temperature, a stream of nitrogen is passed, then the solution is concentrated under 30-40 mm of mercury while heating in a water bath. - The residual oil consisting of 1-tetrachloro 1,2,2 (dimethyl-3 ', 4' phenylthio) -2 ethane is dissolved in 250 cm3 of ethyl alcohol - To the solution obtained is added little by little with stirring 110 cm3 of a potassium hydroxide solution 8, 2 N.
When the addition is complete, the mixture is stirred for a further half an hour and then the treatment is carried out as in Example 1. By distillation, the fraction boiling at 145-148 under 0.7 mm of mercury is collected, which consists of 1-trichloro. , 1,2 (3 'dimethyl, 4' phenylthio) -2 ethylene (96.5 g).
The 1,2-dichloro (3 ', 4' phenylthio) -2 ethylene which serves as a raw material is prepared by condensation of 3,4-dimethylthio-phenol and trichlorethylene in the presence of potassium ethoxide in a yield by 90%; it distils at 121-125 under 0.5 mm of mercury.
EXAMPLE 15. -
To a solution of 40.1 g of trichloro-1,1,2 (3 ', 4' dimethylthio) -2 ethylene in 123 cm 3 of acetic acid is added while maintaining the temperature to a prepared solution. from 15 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 32 cm3 of acetic acid and 1.5 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). When the addition is complete, let stand overnight. The reaction mixture is then poured into 1.3 l of water. The solid which precipitates is separated by filtration. After crystallization from ethyl alcohol, trichloro-1,1,2 (3 ', 4' dimethyl benzenesulfoxy) -2 ethylene melts at 86 (Cap.).
EXAMPLE 16.-
To a solution of 14.5 g of trichloro-1,1,2 (dimethyl-3>, 4 'benzenesulfoxy) -2 ethylene in 43.5 cm3 of acetic acid is added 6.7 cm3 of hydrogen peroxide at 15 volumes and 0.7 cm3 of acid
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sulfuric (d = 1.83). The resulting solution is heated at 60 for 24 hours. On cooling, the trichloro-1,1,2 (3 ', 4' dimethyl benzenesulfonyl) -2 ethylene crystallizes. After gristallization in ethyl alcohol, 13.8 g of product melting at 86-87 (cap.) Are obtained.
EXAMPLE 17.-
To a solution of 59 g of 1,2-dichloro (4-chloro-1 'naphthyl $ hio) -2 ethylene in 368 cm3 of carbon tetrachloride is added an iodine crystal and a stream of chlorine is passed. until saturation, maintaining a temperature of about 5.
After allowing to stand overnight at room temperature, a stream of nitrogen is passed through, then the solution is concentrated under 30-40 mm of mercury while heating in a water bath. The residual oil consisting of tetrachloro-1,1,2,2 (4-chloro-naphthyl-1 'thio) -2 ethane is dissolved in 100 cm3 of ethyl alcohol. 44 cm3 of 8.2N potassium hydroxide solution are added to the solution obtained. When the addition is complete, the mixture is stirred for another half hour and then treated as in Example 1. A viscous residue is then obtained. weighing 68 g which analysis shows that it is trichloro-1,1,2 (chloro-4 'naphthyl-1' thio) -2 ethylene.
EXAMPLE 18.-
To a solution of 51 g of trichloro-1,1,2 (4-chloro-naphthyl-1 'thio) -2 ethylene in 250 cm3 of acetic acid is added while maintaining at a temperature of about 10 a solution prepared at from 15 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes, 33 cm3 of acetic acid and 1.5 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83).
When the addition is complete, it is left to stand overnight. The reaction mixture is then poured into 1.8 l of water, the precipitate obtained is separated by filtration. After crystallization from ethyl alcohol, 27 g of trichloro-1,1,2 (4-chloro-naphthyl-sulfoxy) -2 ethylene, melting point 166, are obtained (Kofler).
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EXAMPLE 19.-
EMI12.1
A solution of 110 g of dichloro-l, 2 (dichloro-S4 phenylthio) -2 ethylene in 700 cm3 of carbon tetrachloride is added a crystal of iodine and a stream of chlorine is passed until saturation . keeping at a temperature of about 5. After leaving to stand overnight at room temperature, a stream of nitrogen is passed, then the solution is concentrated under 30-40 mm of mercury while heating in a water bath. Residual oil
EMI12.2
consisting of tetrachloro-1,1 ,, (dichloro - ', 4' phenylthio) -3 ethane is dissolved in 125 cc3 of ethyl alcohol. To the solution obtained is added little by little, maintained at a temperature of about 40 and with stirring 61.5 cm3 of 8.2 N potash lye.
After the end of the addition, further stirred for 30 minutes and then treated as in Example 1. By distillation, the fraction boiling at 142-145 is collected under 0.7 ml of mercury formed.
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with 1,1-trichloro (dichl.oro- ', 4' pi nylthio) 2 ethylene (99 g).
The dichloro-l; o; ': (dichloro-3', 4 '; hénylthio) -2 ethylene which serves as material y3r =: L..ière is prepared by condensation of dichloro-3,4 thio-phenol and trichloroethylene in the presence of potassium ethoxide with a yield of. 70%, it distills.
EMI12.4
131-1330 under 0.8 mm of mercury.
EXAMPLE 20 To a solution of 99 g of trichlo o -., 1, (dichloro-3 ', 4' phenylthio) -2 ethylene in OR cm 3 of acetic acid is added while maintaining the temperature at about 15 ° C. ution prepared from 69 cm3 of acetic acid, 29 cm3 of water sygenated at 125 volumes and 2.9 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). When the addition is complete, let stand overnight. The reaction mixture leaves
EMI12.5
deposit crystals which are separated by -.iltration.
After re-crystallization in ethyl alcohol and obtains trichloro-1,1,2 (3 ', 4' dichloro benzenesulfoxy) -2 ethylene melting at 1080 (Kofier). -
<Desc / Clms Page number 13>
1
By precipitation of the acetic mother liquors with 2.6 l of water, a new quantity of product is obtained. The overall yield after recrystallization is 82 g (78.8%).
EXAMPLE 21. -
EMI13.1
To a solution of 28 g of trichloro-1,1,2 (3''4 'dichlora benzenesulfoxy) - ethylene in 168 cm3 of acetic acid is added 13 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 1.3 cm3 of acid sulfuric (d = 1.83). The reaction mixture is heated at 60 for 24 hours. On cooling it separates from the crystals. After recrystallization from ethyl alcohol, trichloro-1,1,2 (3 ', 4' dichloro, 4 'benzenesulfonyl) -2 ethylene is obtained, melting in the Kofler block at 88 (20 g).
EXAMPLE 22.-
EMI13.2
To a solution of 66 g of 1,2-dichloro (3-methyl-4 'chloro-phenylthio) -2 ethylene in 400 cm3 of carbon tetrachloride is added a crystal of iodine and a stream of chlorine is passed through to to saturation while maintaining the temperature at around 5.
After leaving to stand overnight at room temperature. Te, a stream of nitrogen is passed, then the solution is concentrated to 30-40 mm Hg with heating in a water bath. Oil
EMI13.3
residual consisting of tetrachloro-1,1 ', 2,2 (methyl-35 chloro-4' phenylthio) -2 ethane is dissolved in 100 cm3 of ethyl alcohol. Little is added to the solution obtained with stirring
EMI13.4
45.6 cm3 of a solution, this lye of potash 8.2 'N. When the addition is complete, the mixture is added for a further half an hour and then treated as in Example 1. By distillatimi the n fraction boiling is collected '"at 1.1! I 1136 at 0.7 mm. of cure which is constituted by tric, "ort -., 1, (methyl-3 'chlor 14' phenylthio) -2 ethylene (67 g).
EMI13.5
The dichloro-1, (methyl-3 'chloro-4' phéylthio) -2 ethylene which is used as raw material is prepared by co ensation of methyl-3 chlorine-4 thio-phenol fs presence methyl-3 chloro-4 thio-phenol and trichlorethylIa in the presence of potassium ethoxide with a yield of 65%; distills at
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120-121 under 0.8 mm of mercury.
EXAMPLE 23.-1
EMI14.1
To a solution of 66.5 g of trichloro-1,1,1 (meth: -3 'chloro-4' phenylthio) -2 ethylene in 143 cm3 of acetic acid, a solution is added while maintaining the temperature at about 8-10. prepared from 49 cm3 of acetic acid, 23 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 2.3 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83). When the addition is complete, let stand overnight. The reaction mixture is then poured into 1.2 l of water, the solid which precipitates is separated by filtration. After crystallization in alcohol
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ethyl is obtained 50 g of trichloro-1,1,2 (methyl-3 'chloro-4' benzenesulfoxy) -2 ethylene melting at 1240 (Kofler).
EXAMPLE 24.-
EMI14.3
To a solution of 36 g of trichloro-1,1,2 (methyl-39 chloro-4 'benzenesulfoxy) -2 ethylene in 260 cm.3 of acetic acid is added 18 cm3 of hydrogen peroxide at 125 volumes and 1 , 8 cm3 of sulfuric acid (d = 1.83) and heated at 60 for 48 hours. The cold mixture is diluted with 1.2 liters of water. The precipitate is separated by filtration. By crystallization in ethyl alcohol we
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6 g of trichloro-171: 2 (3 'chloro-4' b8HzÈ: nesulfonyl) -2 ethylene, melting at 77 (Kofler), is obtained.
EXAMPLE 25.-
EMI14.5
A mixture prepared â pai-ti e e f.:00; of trichloro-111.2 p.chlorobenzenesulfonyl-8 ethylene, 500 cizi3 of xylene and 500 cm3 of Tween 80. The fine suspension obtained is diluted with water while stirring vigorously, so as to obtain a final volume of 200 liters. It is used for the treatment of beans against anthracnose.
EXAMPLE 26.-
EMI14.6
Preparing a solution of 00 g of trichloro-1,1: (dimethyl-3 ', 4' ben2.enesulfonyl) -2 ethylene in 500 cc of xylene; to this solution are added 500 cm3 of T,: een 80. The ly: z-'1 -: ,, nge thus obtained is diluted with water, with vigorous stirring. E: "", Ilt "de
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so as to obtain a fine suspension which is used to protect the beans against anthracnose.
CLAIMS
The invention relates to:
1) As new industrial products, trihaloethylenic derivatives of general formula:
Ar - A - X - CCl = CC1Y in which Ar represents an aryl radical, optionally substituted, in particular by halogen atoms, 'alkyl or alkoxy radicals, or by nitro groups, A represents a single bond or a divalent saturated aliphatic hydrocarbon radical containing 1 to 3 carbon atoms, X represents a sulfur atom or an SO or SO2 group and Y a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
2) A process for the preparation of compounds according to 1) characterized in that one fixes a molecule of hal @ gene on a molecule of a dichlorethylene of general formula :!
Ar - A - S - CCl = CHCl that the tetrahalogen derivative obtained is treated with a basic reagent and that the sulphide is optionally subjected (Obtained to an oxidation so as to obtain the compounds for which X = SO or SO2 in the general formula.
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