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La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés trihalogénoéthyléniques., leur préparation et leurs applications.
Ces nouveaux produits répondent à la formule générale:
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.A.r .. A - X - CCI = CClY (1)
Dans cette formule, Ar représente un radical aryl, éven- tuellement substitué, en particulier par des atomes d'halogènes, des radicaux alcoyl ou alcoyloxy, ou par des groupes nitro, A re- présente une simple liaison ou un radical hydrocarboné aliphati- que saturé divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone, X repré- sente un atome de soufre ou un groupement SO ou SO2 et Y un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome.
Ces produits sont obtenus, selon l'invention, par fixation d'une molécule d'halogène sur une molécule d'un dichloréthylène
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de formule générale:
Ar - A - S - CCl = CHCl (II) puis déhalohydratation du composé tétrahalogéné obtenu et, le cas échéant, oxydation du sulfure trihalogéné en sulfoxyde ou en sulfone
L'addition d'halogène sur le dichloréthylène de formule (il) est effectuée de préférence à une température comprise entre -20 et + 20 , par exemple par passage d'un courant de chlore ou par coulée de brome dans une solution du dichloréthylène dans un solvant convenable tel que le chloroforme, le sulfure de carbone, l'acide acétique ou l'éther. On utilise les réactifs en proportions sensiblement équimoléculaires.
La lumière solaire ou artificielle favorise' parfois la réaction mais son emploi est généralement inutile.
La déhalohydratation du dérivé tétrahalogéné est obtenue par action d'un réactif basique tel qu'un hydroxyde, un alcoolate ou un phénate alcalin, ou une base hétérocyclique (par exemple la pyridine ou la pipéridine). La réaction peut être effectuée à la température ordinaire ou à une température supérieure, par action du réactif basique sur une.solution ou une suspension du dérivé tétrahalogéné.
Quant on veut obtenir le sulfoxyde ou la sulfone, on soumet le sulfure à une oxydation à l'aide des corps connus pour oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone, et particulièrement l'eau oxygénée, les peroxydes, les persels (par exemple des permangana- tes alcalins), les peracides, etc. Il est avantageux d'effectuer cette oxydation en milieu solvant organique, par exemple dans l'acétone ou l'acide acétique. Si l'on veut obtenir le sulfoxyde, on opère de préférence avec un léger excès d'agent oxydant, à la température ordinaire, si l'on désire obtenir la sulfone, il est préférable d'utiliser un large excès d'agent oxydant et d'opérer à une température plus élevée.
La préparation des produits de formule (I) peut être effec- tuée en un ou plusieurs temps suivant que l'on isole ou non les produits intermédiaires.
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Les produits de la présente invention, en particulier ceux pour lesquels dans la formule générale (I) X = SO ou SO2, possèdent des propriétés antifongiques remarquables. Leur activité se manifes- te vis-à-vis de différents groupes .de champignons: les uns sont res- ponsables de maladies très répandues des plantes cultivées; ce sont
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par exemple Botrytis cinerea, Colletotrichum lindemuthanium (anthracnose du haricot), Venturia inaequalis (tavelure du pommier), Puccinia menthae (rouille de la menthe), Plasmopora viticol. (mil- diou de la vigne).
D'autres sont des saprophytes, par exemple Aspergillus niger, Pénicillium ansari mofidi. D'autres enfin sont
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des parasites humains, par exemple Candida albicans (moniliase) . Leur efficacité est tout à fait comparable sinon supérieure à celle des fongicides classiques et ils sont en général très peu toxiques pour les plantes à la dose normale d'emploi (250 g de matière ac- tive pour 100 litres d'eau) et même à dose supérieure.
C'est ce que montrent les essais comparatifs suivants qui
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ont été réalisés en utilisant le trich7.oro-1,1 p.chlorobenzène- sulfonyl- éthylène sous forme d'une poudre mouillable pour pulvérisa- tion renfermant 25 % de produit actif.
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1 - Essai de traitement de la tavelure, du. pommier . Venturia inaequalis)
On a fait cinq traitements de fin avril à fin juin.
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Produit :Dose (en . de produit: Coefficient d-leffica- : actif pour 100 1) cité % o des traztemexzts sur,feuille sur fruits (fin juin) mi.-aoû,t Trictl,ora-1.,1, p. chl.o-: S50 93, 8 s3, a robenzènesulfonyl-2 éthylène Zirame 175 93-* 4 9, 5 Soufre maniable 240 9 <r 5 77,8
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2 - Essai de traitement de la rouille de le. menthe (Puccinia menthae)
On a fait quatre traitements de fin mai à fin juillet.
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Produit <SEP> :Dose <SEP> (en <SEP> g <SEP> de <SEP> produit: <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> feuil-
<tb>
<tb>
<tb> actif <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> 1) <SEP> : <SEP> les <SEP> attaquées <SEP> (fin <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> août) <SEP>
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<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chlo-:
<tb>
<tb>
<tb> robenzènesulfonyl-2
<tb>
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 250 <SEP> 20,5
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Zirame <SEP> " <SEP> 20,5
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<tb>
<tb>
<tb> Zinèbe <SEP> 20,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Captane <SEP> " <SEP> 27,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Témoin <SEP> non <SEP> traité <SEP> '541
<tb>
3 - Essai de traitement du mildiou de la vigne(Plasmopora viticola)
On a fait cinq traitements de début juin à fin juillet sur vigne de pépinière.
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<tb>
Produit <SEP> Dose <SEP> :Coefficient <SEP> d'efficacité <SEP> % <SEP> (début <SEP> août
<tb>
<tb> Trichloro-1,1,2 <SEP> p.chloro: <SEP> 250 <SEP> g <SEP> de <SEP> matière <SEP> ac-:
<tb> benzènesulfonyl-2 <SEP> tive <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> litres: <SEP> 77
<tb> éthylène
<tb>
<tb> bouillie <SEP> bordelaise <SEP> : <SEP> à <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb> cuivre <SEP> 77,1
<tb>
4 - Essai de-la toxicité des -produits: étude de l'action sur le rendement de la pomme de terre.
Trois applications de trichloro-1,1,2 p.ehlorobenzène- sulfonyl-2 éthylène à la concentration de 250 g par 100 1 effec- tuées de mi-juin à fin juillet n'ont provoqué aucune baisse de ren- dement alors que quatre composés cupriques utilisés à titre de comparaison diminuaient en moyenne de Il,4 % le poids de tubercu- les récoltés.
Les composés selon l'invention sont également doués de pro- priétés insecticides et acaricides. Il peuvent être utilisés sous différentes formes: poudres, émulsions ou solutions dans des mi- lieux hydroorganiques ou organiques. On peut également les employer mélangés à des produits synergiques.
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L'utilisation de ces produits comme fongicides, insecti- cides et acaricides, les formes d'emploi ci-dessus mentionnées et les formulations indiquées font également partie de la prêsente invention.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, mon- trent comment l'invention peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1.-
A une solution de 71,85 g de dichloro-1,2 p.chlorophényl- thio-2 éthylène dans 500 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute un cristal d'iode et fait passer un courant de chlore en mainte- nant la température au-dessous de 5 . Quand l'absorption est ter- minée, on laisse revenir à la température ordinaire et on laisse reposer une nuit. On chasse l'excès de chlore par un courant d'azote puis on concentre sous pression réduite (30-40 mm de mer- cure) en chauffant au bain-marié. Le résidu obtenu est cristallisé dans l'ether de pétrole. Il est constitué par le tétrachloro-1,1,2,
2 p.chlorophénylthio-2 éthane (71 g) qui fond à 40 (cap. ).
A une solution de 102 g de ce produit dans 120 cm3 d'al- cool éthylique, on ajoute peu à peu, sans dépasser la température de 40 , 53 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 fois normale. Après la fin de l'addition, on agite encore durant, une demi-heure puis on laisse reposer durant une heure. On ajoute alors un litre d'eau.
On sépare la couche organique et extrait la'couche aqueuse par deux fois 150 cm3 d'éther Les solutions éthérées sont jointes à la couche organique et séchées sur carbonate de potassium. On chasse l'éther et distille le résidu sous pression réduite. On recueille la fraction (69,6 g) passant à 134-135 sous 0,8 mm de mercure qui est constituée par le trichloro-1,1,2 p. chlorophényl- thio-2 éthylène.
EXEMPLE 2. -
A une solution refroidie à 10 de 27,4 g de trichloro-1, 1,2 p. chlorophénylthio-2 éthylène dans 82 cm3 d'acide acétique on ajoute, en maintenant à cette température, la solution préparée
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à partir de 10 cao d'eau oxygénée à 125 volumes, ;SI, 5 cr:5 diacide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,85). Quand l'addition est terminée, on laisse la température remonter et abandonne une nuit à la température -ordinaire. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi jusqu'à 10 . Le précipité formé est filtrat Par cristal-
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lisation dans l'alcool on obtient le trichZero-1,I,2 p. chloro- pu' -2 éthylène fondant à 88-89 (Kofler).
Par addition d'eau à la solution acétique on peut obtenir une quantité supplé- mentaire du produit.
EXEMPLE 3 . -
A une solution portée à la température de 50 de 15 g de
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trichloro-1,1,2 p-chlorophenylsulfoxy-2 éthylène dans 75 cm3 d'aci- de acétique. on ajoute 7 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,' cm3 d'acide sulfurique (d =-1,85) et chauffe à 55 durant 20 heures.
Par refroidissement le trichloro-1,1,2 p.ch.orophénylsuîfonyl-2 éthylène cristallise. Après recristallisation dans l'alcool le point de fusion est de 102-104 (Kofler).
EXEMPLE 4.-
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A une solution de trichloro-1,1,2 p-chloroph6nyithio-2 éthylène dans 62 cm3 d'acide acétique refroidie à 10 on ajoute
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la solution préparée à partir de 15 cr.3 d'eau oxygénée à 125 volu- mes, 33 cm3 d'acide acétique et 0,8 cm3 d'acide sulfurique (d=1,83) en maintenant la température aux environs de 10 . Quand l'addi- tion est terminée, on laisse la température remonter, puis on chauffe à 55 durant 24 heures. Par refroidissement le trichloro-1,
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1,2 p.chloronhënylsulfonyl-2 éthylène se sépare.. Après plusieurs cristallisations dans l'alcool on obtient un produit fondant à 102-104 , identique à celui préparé l'exemple 3.
EXEMPLE 5.- A une solution de 51 g de dichloro-1,2 p.méthylphénylthio- 2 éthylène dans 350 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute -un cristal d'iode et fait passer un courent de chlore jusqu'à
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saturation en maintenant la température vers 3-4 , puis on laisse
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reposer une nuit. On concentre le mélange réactionnel sous pression duite (30-40 mm de mercure) en chauffant au bain-marie à 60 . Il reste un résidu huileux pesant 68,6 g.
On dissout ce résidu dans 100 cm3 d'alcool éthylique et à ' la solution obtenue on ajoute peu à peu'42,5 cm3 d'une solution de gâtasse 8,2 fois normale. Après la fin de l'addition on'agite encore durant une demi-heure puis on verse dans 700 cm3 d'eau. One traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la.. fraction passant à 123-124 sous 0,9 mm de mercure constituée par, le trichloro-1,1,2 p.méthylphénylthio-2 éthylène (48 g).
EXEMPLE 6.-
A une solution de 25,3 g de trichloro-1,1,2 p.méthylphényl- thio-2 éthylène dans 82,cm3 d'acide acétique on ajoute la solution préparée à partir de 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 21,5 cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) en main- tenant la température vers 10 . On laisse reposer une nuit à la température ordinaire puis on verse dans 900 cm3 d'eau. Le préci- pité formé est cristallisé dans l'alcool. Le trichloro-1,1,2 p. méthylphénylsulfoxy-2 éthylène (24 g) a un point de fusion de 86 (Kofler).
EXEMPLE 7.-
A une solution de 13 g de trichloro-1,1,2 p.méthylphényl- sulfoxy-2 éthylène dans 50 cm3 d'acide acétique, on ajoute 6,5 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,6 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,8 et on porte à 55 durant 48 heures. Par refroidissement on recueil- le des cristaux que l'on recristallise dans l'alcool. On obtient ainsi 10,5 g de trichloro-1,1,2 p. méthylphénylsulfonyl-2 éthylène fondant à 78 (Kofler) .
EXEMPLE 8. -
A une solution de 61,8 g de dichloro-1,2 p.isopropylphé- nylthio-2 éthylène dans 415 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute un cristal d'iode et fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 . Après avoi.
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laissé reposer une huit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'huile résiduelle, cons-
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tituée par le tétrachloro-1,1,,;ze-p-isopropylph-r-,nylthio--- c:4 :, est dissoute dans 120 cm3 d'alcool éthylique.
A la solution obtenue on ajoute peu à peu sous agitation 49 c:?i3 d'une lessive de potasse
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8, fois normale, tqluand 1-'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on. traite comme dans l'ex&nîple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 148-15j sous 0, 9 mm de mercure constituée par le trichloro-l,l" 2 p. isopropyl- phénylthio-2 éthylène (64 g) .
EXEMPLE 9.-
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A une solution de 25 g de trichloro-1,1, p.isopropyl- phinylthio-2 éthylène dans 79 ces d'acide acétique on ajoute, en Maintenant la température vers 10 la solution préparée à partir de 9,6 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 19 cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le mélange réactionnel est versé dans un litre d'eau. On sépare le,solide par filtration.
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Après cristallisation dans l'éther de pétrole le trichloro-'l,l,a p.isopropylphénylsulfoxy-2 éthylène fond à 40 (cap.).
EXEMPLE 10. -
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A une solution de 10 g de trichloro-l,1,2 p.isopropyl- pnenylsulfoxy-± éthylène dans 30 cm3 d'acide acétique, on ajoute 5 cm3 d'eau oxygénée à 15 volumes et 0,5 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83). On chauffe durant 48 heures à 55 . Par refroidisse- ment un solide précipite. Après cristallisation dans l'alcool
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c--th.vle-q7ae, le tricllloro-1,1, p.isopropylphénylsulfonyl-2 éthylène fond à 60 (Kofler) .
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X -:..P 11. - A une solution de dichloro-12 p.chlorophénylthio-2 tthylsne dans 300 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute une solution de 48 g de brome dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone
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en maintenant la température 'vers 3 . On laisse reposer 24 heures à la température ambiante puis on concentre la solution sous pression réduite. Il reste un résidu pesant 121 g. Par cristal- lisation dans l'éther de pétrole on obtient le dichloro-1,2 dibromo
1,2 p.chlorophénylthio-2 éthane fondant à 44 (cap.).
A une solution de 100 g de ce produit dans 110 cm3 d'alcool éthylique, on ajoute peu à peu 50 cm3 de lessive de potasse 8,2 foi normale. Après une demi-heure d'agitation on reprend par 700 cm3 d'eau et on traite comme dans l'exemple 1.
Le dichloro-1,2 bromo-1 p.chlorophénylthio-2 éthylène distille à 142-146 sous 0,5 mm de mercure (67 g).
EXEMPLE 12. -
A une solution de 25,4 g de dichloro-l, bromo-1 p.chloro- phénylthio-2 éthylène dans 46 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant la température vers 10 la solution préparée à partir de 8 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 17,6 cm3 d'acide acétique et 0,8 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer à la température ambiante durant une nuit. Par refroidissement le produit cristallise. Après recris- tallisation dans l'alcool éthylique on obtient le dichloro-1,2 bromo-1 p. chlorophénylsulfoxy-2 éthylène (21 g) fondant à 100 (Kofler).
EXEMPLE 13.-
A une solution de 12 g de dichloro-1,2 bromo-i p-chlere- phénylsulfoxy-2 éthylène dans 96 cm3 d'acide acétique on ajoute 5 cmS d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et chauffe à 55 durant 48 heures. Par refroidissement il cristallise du dichloro-1,2 bromo-l p.chlorophonylsulfonyl-2 éthylène fondant à 111 (Kofler) après recristallisation dans l'alcool.
EXEMPLE 14. - une solution de 150 g de dichloro-1,2 (diméthyl-3',4' phénylthio) 2 éthylène dans 105 cm3 de tétrachlorure de caTbone
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on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 . Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie.- L'huile résiduelle constituée par du tétrachloro-1,1,2,2(diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthane est dissoute dans 250 cm3 d'alcool éthylique- A la solution obtenue on ajoute peu à peu sous agitation 110 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 N.
Quand l'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 145-148 sous 0,7 mm de mercure qui est constituée par du trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthylène (96,5 g).
Le dichloro-1,2(diméthyl-3',4' phénylthio)-2 éthylène qui sert de matière première est préparé par condensation du diméthyl- 3,4 thio-phénol et du trichloréthylène en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de 90%; il distille à 121-125 sous 0,5 mm de mercure.
EXEMPLE 15. -
A une solution de 40,1 g de trichloro-1,1,2 (diméthyl-3', 4' phénylthio)-2 éthylène dans 123 cm3 d'acide acétique, on ajou- te en maintenant la température vers 10 une solution préparée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 32 cm3 d'acide acé- tique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 1,3 1 d'eau. Le solide qui précipite est séparé par filtration. Après cristallisation dans l'alcool éthy- lique le trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fond à 86 (Cap.).
EXEMPLE 16.-
A une solution de 14,5 g de trichloro-1,1,2 (diméthyl-3>, 4' benzenesulfoxy)-2 éthylène dans 43,5 cm3 d'acide acétique on ajoute 6,7 cm3 d'eau oxygénée à 15 volumes et 0,7 cm3 d'acide
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sulfurique (d = 1,83). La solution obtenue est chauffée à 60 pendant 24 heures. Par refroidissement le trichloro-1,1,2 (diméthyl-3',4' benzènesulfonyl)-2 éthylène cristallise. Après gristallisation dans l'alcool éthylique on obtient 13,8 g de pro- duit fondant à 86-87 (cap. ).
EXEMPLE 17.-
A une solution de 59 g de dichloro-1,2 (chloro-4' naphtyl-1' $hio)-2 éthylène dans 368 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un-cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant à une température d'environ 5 .
Après avoir laissé reposer une nuit à la température am- biante on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'hui- le résiduelle constituée par du tétrachloro-1,1,2,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthane est dissoute dans 100 cm3 d'alcool éthylique. A la solution obtenue on ajoute 44 cm3 d'une lessive de potasse 8,2 N. Quand l'addition est terminée on agite encore durant une demi-heure puis on traite.comme dans l'exemple 1. On obtient alors un résidu visqueux pesant 68 g dont l'analyse montre qu'il s'agit du trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthylène.
EXEMPLE 18.-
A une solution de 51 g de trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-1' thio)-2 éthylene dans 250 cm3 d'acide acétique on ajoute en maintenant à une température d'environ 10 une solution préparée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 33 cm3 d'acide acétique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83).
Quand l'addition est terminée., on laisse reposer pendant une nuit. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 1, 8 1 d'eau, le précipité obtenu est séparé par filtration. Après cristallisa- tion dans l'alcool éthylique on obtient 27 g de trichloro-1,1,2 (chloro-4' naphtyl-l' sulfoxy) -2 éthylène fondant à 166 (Kofler).
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EXEMPLE 19.-
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A -une solution de 110 g de dichloro-l,2(dichloro-S4 phé- nylthio)-2 éthylène dans 700 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation.en maintenant à température d'environ 5 . Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambiante, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solution sous 30-40 mm de mercure en chauffant au bain-marie. L'huile résiduelle
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constituée par du tétrachloro-1,1,, (dichloro-',4' phénylthio)-3 éthane est dissoute dans 125 cra3 d'alccol éthylique.A la solution obtenue on ajoute peu à peu en maintenait à température d'environ 40 et sous agitation 61,5 cm3 de lessive de potasse 8,2 N.
Après la fin de l'addition on.agite encore durant 30 minutes puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillation on recueille la fraction bouillant à 142-145 sous 0,7 ml de mercure constituée
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par du trichloro-1, l, (dichl.oro-', 4' pi nylthio)2 éthylène (99 g).
Le dichloro-l;o;': (dichloro-3', 4' ; hénylthio) -2 éthylène qui sert de matière y3r=:L..ière st préparé par condensation du dichloro-3,4 thio-phénol et du trichloréihylène en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de. 70%, il distille.à
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131-1330 sous 0, 8 mm de mercure.
EXEMPLE 20.- A une solution de 99 g de trichlo o-.,1, (dichloro-3' ,4' phénylthio)-2 éthylène dans OU cm3 d'ac.. e acétique on ajoute en maintenant la température vers 15 une se ution préparée à partir de 69 cm3 d'acide acétique, 29 cm3 d'eau sygénée à 125 volumes et 2,9 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addition est terminée, on laisse reposer une nuit. Le lélange réactionnel laisse
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déposer des cristaux que l'on sépare par -.iltration.
Après ré- cristallisation dans l'alcool éthylique et obtient le trichloro- 1,1,2 (dichloro-3',4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fondant à 1080 (Kofier). -
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1
Par précipitation des eaux-mères acétiques par 2,6 1 d'eau, on obtient une nouvelle quantité de produit. Le rendement global après recristallisation est de 82 g (78,8 %).
EXEMPLE 21. -
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A une solution dg 28 g de trichloro-1,1,2 (dichlora-3''4' benzènesulfoxy)- éthylène dans 168 cm3 diacide acétique on ajoute 13 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). On chauffe le mélange réactionnel à 60 pendant 24 heures. Par refroidissement il se sépare des cristaux. Après recristallisation dans l'alcool éthylique on obtient le trichlo- ro-1,1,2 (dichloro-3',4' benzènesulfonyl)-2 éthylène fondant au bloc Kofler à 88 (20 g).
EXEMPLE 22.-
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A une solution de 66 g de dichloro-1,2 (méthyl-3' chloro-4' phénylthio) -2 éthylène dans 400 cm3 de tétrachlorure de carbone on ajoute un cristal d'iode et on fait passer un courant de chlore jusqu'à saturation en maintenant la température vers 5 .
Après avoir laissé reposer une nuit à la température ambian-. te, on fait passer un courant d'azote, puis on concentre la solu- tion sous 30-40 mm dé mercure en chauffant au' bain-marié. L'huile
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résiduelle constituée par du tétrachloro-1.,1',2,2(mèth yl-35 chloro- 4' phénylthio)-2 éthane est dissoute dans 100 cm3 d'alcool éthyli- que. A la solution obtenue on ajoute peu à pau sous agitation
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45, 6 cm3 d'une solu;,ce lessive de potasse 8, 2 'N. Quand l'addi- tion est terminée on âj3.t encore pendant une demi-heure puis on traite comme dans l'exemple 1. Par distillatimi on recueille la n fraction bouillant'"à, 1!j'1136 sous 0, 7 mm de \rcure qui est cons- tituée par du tric,"ort-.,1, (méthyl-3' chlor l4' phénylthio) -2 éthylène (67 g).
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Le dichloro-1, (méthyl-3' chloro-4' phéylthio)-2 éthylène qui sert de matière première est préparé par co ensation du méthyl-3 chlore-4 thîo-phénol fs présence méthyl-3 chloro-4 thio-phénol et du trichloréthylIa en présence d'éthylate de potassium avec un rendement de 65%; distille à
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120-121 sous 0,8 mm de mercure.
EXEMPLE 23.-1
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A une solution de 66,5 g de trichloro-I,l, (méth:-3' chloro-4' phénylthio)-2 éthylène dans 143 cm3 d'acide acétique, on ajoute en maintenant la température vers 8-10 une solution pré- parée à partir de 49 cm3 d'acide acétique, 23 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 2,3 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Quand l'addi- tion est terminée on laisse reposer une nuit. Le mélange réaction- nel est ensuite versé dans 1,2 1 d'eau, le solide qui précipite est séparé par filtration. Après cristallisation.dans l'alcool
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éthylique on obtient 50 g de trichloro-1,1,2 (méthyl-3' chloro-4' benzènesulfoxy)-2 éthylène fondant à 1240 (Kofler).
EXEMPLE 24.-
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A une solution de 36 g de trichloro-1,1,2 (méthyl-39 chloro- 4' benzènesulfoxy)-2 éthylène dans 260 cm.3 d'acide acétique, on ajoute 18 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1,8 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83) et on chauffe à 60 durant 48 heures. On dilue le mélange froid par 1,2 litre d'eau. On sépare le précipité par filtration. Par cristallisation dans l'alcool éthylique on
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obtient 6 g de trichloro-171:2 (méthyl-3' chloro-4' b8HzÈ:nesul- fonyl)-2 éthylène fondant à 77 (Kofler) .
EXEMPLE 25.-
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On agite énergiquement un mélange prépare â pai-ti e e f.:00 ; de trichloro-111,2 p.chlorobenzënesulfonyl-8 éthylène, 500 cizi3 de xylène et 500 cm3 de Tween 80. La fine suspensionobtenue est- diluée avec de l'eau en agitant énergiquement, de façon à obtenir un volume final de 200 litres. Elle est utilisée pour le traite- ment des haricots contre l'anthracnose.
EXEMPLE 26.-
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On prépare une solution de 00 g de trichloro-l,l,: (diméthyl-3',4' ben2.ènesulfonyl)-2 éthylène dans 500 cn3 de xylè- ne; à cette solution on ajoute 500 cm3 de T,:een 80. Le ly:z-'1-:,,nge ainsi obtenu est dilué par de l'eau, en agitant énergiqu.E:"",Ilt" de
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façon à obtenir une fine suspension qui est utilisée pour protéger les haricots contre l'anthracnose.
REVENDICATIONS
L'invention concerne :
1 ) A titre de produits industriels nouveaux les dérivés trihalogénoéthyléniques de formule générale:
Ar - A - X - CCl= CC1Y dans laquelle Ar représente un radical aryl, éventuellement substi- tué, en particulier par des atomes d'halogène,' des radicaux alcoyl ou alcoyloxy, ou par des groupes nitro, A représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome de soufre ou un groupement SO ou SO2 et Y un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome..
2 ) Un procédé de préparation des composas selon 1 ) ca- ractérisé en ce que l'on fixe une molécule d'hal@gène sur une mo- lécule d'un dichloréthylène de formule générale:!
Ar - A - S - CCl = CHCl que l'on traite le dérivé tétrahalogéné obtenu par un réactif basi- que et que l'on soumet éventuellement le sulfure (Obtenu à une oxydation de façon à obtenir les composés pour lesquels X = SO ou SO2 dans la formule générale.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.