BE564065A

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Publication number: BE564065A
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Description

La présente invention, concerne un procédé de fabrication d'une substance fongicide et plus particu librement l'invention vise un procédé perfectionné d'ob- tentïon d'une substance fongicide admise comme étant un poly(éthylène sulfure de bis thiurame), 'par action du phosgène sur le nabam (c'est-à-dire l'éthylène bis dithio- carbamate disodique).

Dans le brevet français n 1.149.577 du
23 avril 1956 et dans la demande de certificat d'additio ,déposée le même jour que la présente et intitulée : "Fongicides et leur procédé de fabrication!', on décrit une substance fongicide perfectionnée obtenue par désul- furation par le cyanure de sodium d'un poly(éthylène disulfure de bis thiurame). L'invention vise à fournir un procédé plus simple et plus économique de fabrication

du fongicide précité, avec de bons.rendements. Or la demanderesse a trouvé, de façon inattendue, que l'on peut préparer la substance fongicide en question plus commodé- ment et plus efficacement, en bra tant le nabam c'est-à dire l'éthylène bis dithiocarbamate disodique) par du phosgène.

La réaction est avantageusement effectuée dans des conditions anhydres, de préférence dans un solvant organique volatil, comme le benzène, l'n-héxane, le chlo- roforme, l'éther de pétrole, la ligroine ou produit ana- logue. La réaction peut aussi être effectuée dans un. milieu aqueux.

Prise dans son sens le plus large, on peut décrire l'invention comme un procédé de traitement d'un acide alkylène bis dithiocarbamique. on peut obtenir cet acide par l'action du disulfure de carbone sur une amine, spécialement une amine primaire, et particulièrement une diamine primaire comme l'éthylène diamine, la 1,2-propy- lène diamine, la 1,3-propylène diamine, la paraphénYlène: diamine, ainsi que les composés comme la diéthylène tria mine, réaction suivie de la neutralisation.du mélange réactionnel avec de l'eau.

Plus précisément, l'invention a typiquement recours à des acides alkylène bis dithio- carbamiques sous la forme de leurs sels de métaux alca- lins, de préférence les sels de sodium, classe dont l'élé- ment le plus important est l'éthylène bis dithiocarbamate disodique (nabam).

L'invention concerne le traitement du nabam ou produit analogue, dans l'eau ou dans un milieu liquide organique volatil pris comme solvant, en introduisant du phosgène, commodément à ltétat liquide, tout en agitant le mélange réactionnel et le refroidissant, habituellement

à une température comprise entre -10 C. et+20 C. On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, si on le désire. Pour chaque mole de nabam, on a recours en général à au moins une mole de phosgène, et de préférence à un léger excès molaire, 4 savoir de préférence à un excès molaire de 10 ou 20 % de phosgène. La réaction évolue habituellement de façon importante entre 1 et 20 heures.

Il se forme ainsi une matière sensiblement insoluble' que l'on peut filtrer ou séparer de toute autre manière du'milieu réactionnel. Le produit consiste géné- ralement en un composé de couleur terne blanche (de point- de fusion d'environ 112 C. avec décomposition) qui, en le.- laissant reposer, semble dégager de l'oxysulfure de carbq. ne donnant une substance fongicide jaune clair contenant notablement moins de soufre combiné, substance qui est le produit désiré.

Le produit est stable à la température ambiante, mais tend à se décomposer à des taux croissants aux températures supérieures à 60 c Suivant la vitesse de chauffage, un ramollissement peut se produire aux tem- pératures aussi basses que 110 0., mais fréquemment le produit n'entre pas'complètement en fusion au-dessous d'environ 185 0., température à laquelle il se décompose généralement. Le produit est pratiquement insoluble dans l'eau, et se dissout avec décomposition dans la pyridine et dans une solution alcaline aqueuse alcoolique ou d'acé- tone. Le produit est partiellement soluble dans l'acéto ne et dans d'autres solvants organiques courants.

Lorsqu' il est à l'état-cristallin caractéristique, il présente le speotre de diffraction des rayons X indiqué dans le brevet et la demande d'addition précités. Dans certains cas, le produit est amorphe.

Le produit est.remarquable eu égard à son activité fongicide peu commune Le produit est efficace. contre une variété exceptionnellement étendue de fongi sur les plantes et sur les tissus animaux. Son efficaci- té en agronomie a été amplement démontrée. Le produit présente une activité systémique.

La substance de départ, le nàbam, est générale,. ment sous la forme d'un hydrate. Dans le domaine d'appli cation du procédé en question, on peut d'abord déshydra- ter le nabam, et étant donné que le nabam anhydre est rapidement converti en tétrahydrate par exposition à l'air on effectue de préférence la déshydratation in situ dans le récipient réactionnel, juste avant l'addition du phos- gène. On l'effectue commodément en fournissant un excès du solvant organique, comme le benzène, que l'on distille avant le début de la réaction, pour retirer l'eau azéotro- piquement. La réaction est aussi facilitée en réduisant @ le nabam sous une forme particulière. de dimension aussi faible que possible.

L'exemple suivant permet d'illustrer le procé dé de l'invention.

EXEMPLE.

On distille azéotropiquement le tétrahydrate de nabam avec le benzène, pour préparer le nabam anhydre.

On ajoute le nabam anhydre (52 parties : 0,2 mole) à 500 parties de benzène anhydre, puis l'on refroidit le mélan- ge à 60 C sous agitation. On ajoute le phosgène liquide (22 parties : 0,22 mole) sous agitation et on maintient la température du mélange réactionnel à 70 0. pendant 8 heures. On filtre la matière résultante et la sèche à l'air. On obtient environ 67 parties de matière; on lave

cette matière, tout en l'agitant avec 400 parties d'eau pour éliminer le chlorure de sodium. On filtre le solide résiduel et le sèche à l'air. On obtient environ 36 par- ties d'un composé de couleur blanche terne (de point'de fusion de 112 C. avec décomposition). 'On laisse le soli- de reposer pendant 36 heures à la température ambiante.

Pendant au moins une partie de ce laps de temps, le soli de dégage de l'oxysulfure de carbone, pour donner 23 par- ties (64 % en rendement) du produit inodore, jaune clair, désiré. Le produit possède un intervalle de point de fusion indéterminé, mais se ramollit et se décompose à environ 132-135 c Le produit présente le spectre caraco , @ téristique de diffraction des rayons X indiqué dans la demande et brevet précités. On prépare un produit analo- gue dans du chloroforme. Un produit analogue préparé dans la ligroine (90 C.) est amorphe.

L'évaporation de la portion liquide du milieu réactionnel donne moins d'une partie d'une matière analo- gue à du goudron.

On démontre l'activité fongicide élevée du produit obtenu par le procédé de l' invention, en mélangeant 50 parties du produit avec 3,5 parties d'agents mouil- lants du commerce (2,5 parties de Triton X-120 et 1,0 partie de "Daxad 11"), et 46,5 parties d'argile-pour obtenir une poudre humectable.

On trouve que cette pré- paration présente un indice LD 95 de 40 parties par mil- lion lorsqu'on l'applique pour lutter contre les fongi tels que la nielle des tomates (Alternaria Solani), le @ Pythium ultimum, la rouille des haricots Uromyces Phasseoli et la flétrissure verticuillum (Verticillum albo-atrum), appliqués selon le procédé de mise en oeuvre courant dans des essais soigneusement réglés, comme décrit dans le

brevet et l'addition précités.' Par exemple, on peut agi- ter la composition dans l'eau pour former une suspension- aqueuse que l'on pulvérise sur les plants de tomates.

Les propriétés chimiques, physiques' et biolo- giques du produit sont données avec plus amples détails. dans le brevet et l'addition précités.

Claims

RESUME.

Procédé de fabrication d'une substance fongicide, procédé caractérisé par le fait qu'il comporte le mélange du nabam, un milieu volatil liquide, et du phosgène, à une température comprise entre -10 C. et + 20 c pendant 1 à 20 heures, la séparation de la matière solide résultante, matière solide dégageant de l'oxysul- fure de carbone spontanément pour donner un produit fongi- cide jaune.