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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A DES COMPOSITIONS CHIMIQUES NOUVELLES ET
A LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention se rapporte à la production d'une caté- gorie nouvelle de compositions chimiques. Elle concerne plus particulière- ment une catégorie de composés ayant la formule de structure ci-après
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formule dans laquelle R est un radical alkyl, cycloalkyl, alkényl9 aryl ou aralkyl contenant jusqu'à 22 atomes de carbone. Pour spécifier la nomen- clature de ce groupe de composés dans lesquels R est un groupe éthyl, on
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désigne le composé comme étant la NOth7mercuril92 396mtétrabydro 396- endomthara 3 949 9b919' heachlx pltahmdeo Lorsque R représente un au- tre groupe, la désignation sera la même sauf que le nom de ce groupe rem- placera la désignation "éthyl".
En particulier lorsque R est un groupe allyl., on appelle le
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composé N-allylmercuri-ls2J)3 6-tétrahydro=3s6-endométhano-34 56s7 7-h ex a- chlorophtalim3.de9 lorsque R est un groupe phényls on rappelle N-phényl- mercuri-19293 96tétrahydro 3 96endmtâaao 3 9,5 96 9' 9 exachlorophtalimi-
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de ; lorsque R est un groupe bêta-chloroétbyl, on l'appplle'N-bêta-chloro- éthylmercuri-l29396-tétrahydTo-396-endométnano-3s4JJ5s69797-hexachloro- phtalimide;
lorsque R est un groupe phénéthyl9 on lappelle N-phénéthylmer- curi-Is2s3s6-tétrallydro-3s6-endométhano-3s4s5s6s7s7-hexachlorophtalimideo On peut établir de la même manière la nomenclature de n'importe quel com- posé de la catégorieo
Les compositions que l'on vient d'énumérer constituent des in- secticides particulièrement utiles et sont spécialement indiquées comme fongicides En bref, on prépare les produits conformes à la présente in-
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vention en faisant réagir l'hexachlorocyelopentadiène diaprés la réaction dite de Diels-Alder avec l9anhydride mLlêique; le produit dsaddition ain- si formé réagit avec i?ammonieque ou avec un compose produisant de 19 ammo- niaque pour former l'imide du dérivé de 1?acide phtalique ci-dessus;
on prépare ensuite un dérivé N-métallo- de cette imide et on le fait réagir avec RHgX, composé dans lequel R représente 1?un des radicaux déjà énumé- rés, et X est un halogène tel que le chlore, le brome et l'iode, ce qui donne le produit recherché et un sel métallique halogénéo
Les réactions ci-dessus seront mieux comprises grâce aux for- mules développées ci-après :
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0 Cl C1 Cl Hc\ ci H 0 h t) CI h 0 JCICCI ' "# à fl ci ci ci ci + HO \ C /0 -;0 O?O 0 Cl Cl O Cl HEXACHLORO- ANHYDRIDE ANHYDRIDE ,9z9396 TETRAHYDRO CYCLOPENTADIENE MALEIQUE 3 96-ENDOITgANO 3 9185 9"9 9 P- HEXACHLOROPHTALIQUE 1 II III ci ci E cle 0 IIW eH III NH3 #### CI C1CC1 .
H O ......-' NH + H20 O ci 19zQ3 9b-TETRAHDRO 3 96 EN1301ETHA- NJ 9ab 5 9" 9 97 HE.ACHIrOROF'HTALI MIDE IV
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CI /0 Na0H ------> Gi Cloci C N-Na NaOH #### Cl k. ) ) C1CC1 C N-Na + H20 \L 0 C1 N-SODIUM-1,2 3 96-TETRAHYDRO 3 96- ENDOMETHANO 3 9 9 96 97 97-HELACHLORO- PHTALIMIDE V ci H CH-HgCl ¯¯¯¯ C1CC1 t ###C N-Hg-C,,H- NaCl P'2H5"gC' cloci N-Hg-G2H NaCl C2H5HgCl ci GIGGI G, NHg G2H5 N NaCl Cl N-ETHYLMERCURI-Ia2s396-TETRAHYDRO 3 96 ENDOMETHANO 3 94.9 yC79 g7- HEXACHLOROPHTALIMIDE
Comme variante au procédé de préparation que 1?on vient de dé- crire,, on peut faire réagir l'hexachlorocyclopentadiêne diaprés Diels-Alder avec 19acide maléique,
puis traiter le produit d'addition obtenu comme on l'a indiqué pour le produit d'addition de 19hexachlorocyclopentadiène et de 1?anhydride maléiqueo Conformément au procédé préférée on fait réagir ensemble l'hexachlorocyclopentadiène et l'anhydride maléique à des tempé- ratures comprises entre 110 et 220 C environ,pendant 10 minutes à 10 heu- res environ,., suivant la température utilisée.
Une gamme de température préférée à l'intérieur de laquelle la réaction progresse relativement ra- pidement et de manière satisfaisante va de 1400 à 180 C Des périodes de réaction dépassant 10 heures ne sont pas nuisibles; cependant., on pré- fère limiter la période de réaction de manière à diminuer la décomposi- tion et les réactions accessoires. On effectue de préférence la réaction en l'absence d'un solvant , on peut cependant utiliser des solvants., si on le désire. Le xylène, les naphtalènes méthylés et le toluène sont par- mi ls solvants préférés. On peut également utiliser des solvants paraf- finiques . o Etant donné que la réaction est une réaction d'addition, on préfère utiliser des quantités équimoléculaires des réactifs.
Un excès de l'un ou de 1?autre des réactifs n'empêche pas la réaction., mais n'est pas économique. Si on utilise un dissolvant, on peut l'éliminer par distilla- tion ou cristalliser le produit par refroidissement et le récupérer par filtrationo On peut purifier le produit, si on le désire avant de le soumettre à la phase suivante du procédé.' Cette purification peut être réalisée par recristallisation dans un solvant hydrocarbure tel que le xylène, l'heptane ou des solvants analogues.
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Conformément à la variante non entièrement équivalente dans laquelle 19 acide maléique remplace comme matière première 19 anhydride ma-
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léique9 on combine 19acide maléique avec 1-'hexachlorocyclopentadiène de la même manière que l'anhydride maléiqueo On traite ensuite le produit de la même manière que celle que l'on va décrire ci-après pour le produit d'ad-
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dition de 1-lhexachlorocyclopentadiène et de 1-'anhydride malqueo On prépare le dérivé imide du produit d'addition (d9après Diels-Alder) de 19hexachlorocyclopentadiène et de 11!anhydride maléique (composé N IV)
en faisant réagir ce dernier avec 19 ammoniaque ou avec un
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composé dégageant de 19 ammoniaque par exemple un sel d9ammonium9 comme le carbonate dD ammoniumo Ainsi le chauffage de 19 ammoniaque aqueux et du produit d'addition de l9anhydrfit donne un produit qui, après évaporation à siccité et chauffage à une température d9environ 150o-250oCs donne naissance à 1-'imide désirée. De même, la fusion du produit d'addition de l9anhydride avec le carbonate d9ammonium donne 1±'imide désirée avec d9excellents rendements.
On peut préparer l9alkyl-cycloalkyl-alkényl-aryl ou l9aral- kyl-mercuri-halogénure par des moyens connus, tels que Inaction du réac- tif appropriés dit de Grignard, sur le bromure mercuriqueo Un autre pro-
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cédé connu est basé sur les réactions R4Pb + 2HgX2---> 2RHgX + R2PhX2 dans lesquelles R est un groupe comme défini ci-dessus et X de 1-'iode, du. brome et du chlore. La réaction peut également se passer se-
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lon le schéma RPb + 4HgJ(2 - 4M gX + PbX 4 Le sel métallique de l'imide mentionné ci'-dessus s'obtient en dissolvant celle-ci dans un , solvant comme le méthanol contenant un hydroxyde métallique. On peut uti- liser des solvants mixtes tels que le méthanol et les dioxanes, si on le désire.
On ajoute à une solution du sel d9imide obtenu par Inaction de
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19hydroxyde métallique., s 19 alkyl- le cycloalkyl-, 19alkênyl-, s 19 aryl- ou 19 aralkyl-mercuri-halogénure ce qui provoque la précipitation des halogé- nures métalliques. On accélère cette double décomposition en chauffant la solution; cependant, la température à laquelle on effectue la réaction n'est pas déterminante. On filtre le précipité dDhalogénure métallique et on obtient le produit final recherché en le concentrant davantage et en
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refroidissant le mélange de r4a tîcffi.
On peut effectuer la purification du produit, si on le désirée en recristallisant dans un solvant hydrocar- buré tel que 1?heptane, bien que cela ne soit généralement pas nécessaire, étant donné que le produit de qualité technique que 1-'on obtient comme ci-dessus présente habituellement un degré de pureté élevé.
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h9économie générale du procédé conforme à la présente inven- tion sera mieux comprise encore grâce à la description détaillée de l'un des procédés qui en font l'objet et d'un exemple de mise en oeuvre préfé- ré, que l'on va donner ci-après à titre non limitatif.
EXEMPLE.
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A. Préparation du produit d-addition (obtenu diaprés la réaction de Diels-Alder) de lshexachlorocyclopentadiène et de l'anhydride maléiqueo On place une solution de 6 moles dphexachlorocyclopentadiène, de 6 moles d'anhydride maléique et de 75 cm3 de xylène dans un ballon à 3
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tubulures de 3 litres muni dsuy agitateur mécanique et d'un thermomètre.
On met 1$'agitateur en route et on chauffe lentement le mélange jusqu'à ce
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qu'il atteigne la température de ,1l,,.5 Co On arrête le chauffage et la tem- pérature continue à s1>élever spontanément jusqu9à 1?OcCp Lorsque la vi- tesse de réaction se ralentit, on chauffe à nouveau pour maintenir la
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température à 1600-1700C pendant une heure encore. On interrompt alors le chauffage et lorsque la température est tombée à environ 140 C, on ajoute 75 cm3 de xylène supplémentaire; lorsque la température est tombée
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jusqu'à/environ 120 C9 on ajoute lêntemenk et en agitant I litre - djJhepta# On transvase le mélange dans un becher de 3 litres,on 1-'agite fortement' et on le laisse refroidir à la température ambiante.
On recueille le pro- duit cristallisé par filtration, on le lave.. avec de le'hexane et on le sè- che sous video Le rendement en produit ayant un point de fusion de 235-237 0 est de 1981 go (89,0% de la théorie).
Bo- Préparation du dérivé imide du produit d'addition (d9après Diels-Alder)
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de l9hexachlorocyclopentadiène et de l'anhydride maléiqueo On mélange le produit d9addition de l9hexachloxocyclopentadiè- ne et de 19 anhydride maléique (0,1 mole = 37,1 go) avec du carbonate dsa monium monohydraté (0,1 mole = 11,4 g) dans un becher couvert et on le chauf-
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fe en agitant jusqu9à fusion complèteo On refroidit 14 mélange fondu et on le dissout dans 400 em3 de xylène bouillanto On filtre le produit char- bonneux et con concentre la solution à 200 cm3. La cristallisation se fait facilement par refroidissement. On filtre le produit et on le sèche
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à 11000. Il présente un point de fusion de 274-277 C et pèse 25,95 g.
On concentre encore le filtrat,ce qui donne du produit supplémentaire, le rendement total étant d'environ 80 % de la théorieo C.- Préparation du bromure éthyl-mercuriqueo
La préparation des alkyl-cycloalkyl-alkényl-aryl et aralkyl mercuri-ha- logénures est bien connue des techniciens.
A titre documentaire, on va donner maintenant un procédé de préparation type du bromure éthyl-mercuriqueo
On introduit du magnésium (1 mole =24,3 go) dans un ballon à 3 tubulures de 1 litre,comportant une ampoule d'introduction, un agi- tateur et un condenseur à reflux. On prend des précautions pour éviter la présence de toute humidité dans 1-'appareil et dans les réactifs. On dissout du bromure d'éthyl (1,05 mole = 114,4 go) dans 400 cm3 d'éther
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anhydre, et on le place dans l'ampoule d9introduction. On introduit en- viron 50 cm3 de cette solution très rapidement dans le récipient de réac- tion, tandis que le restant est introduit dans un laos de temps d9environ 45 minutes. On fait bouillir le mélange obtenu à reflux pendant une de- mi-heure supplémentaire.
On introduit très lentement le réactif de Grignard ainsi pré- paré dans une suspension agitée de bromure mercurique (425 go) dans 200 cm3 d'éther anhydreo La réaction est fortement exothermique et on refroidit le mélange pour cette raison. On continue à l'agiter aussi long- temps qu9il se dégage de la chaleur due à la réaction. On évapore le
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mélange de réaction 4,siccitè* et on fait recristalliser le résidu deux fois dans de 19méthanol aqueux à 60-65%.
Le produit ainsi purifié a un point de fusion de 190 -193 Ce Do- Préparation d'un sel de métal alcalin du 1,2,396-tétrahydro 3,6-endo- méthanp 39l+,5,6,7,'ï-hexachlorophtalimideo
On dissout de l'hydroxyde de potassium (0,1 mole = 5,8 g.) dans le méthanol absolu (75 cm3) à la température ambiante et on ajoute
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la solution qui en résulte à une solution bouillante de 1,2,3,6-tétrahydm- 3 ,6-endométhane-3 ,4 5 ,6,7 ,7-hexaohiorophtaiimide (0,1 mole = 37,1 go) dans le dioxane anhydre (75 cm3)o La solution obtenue qui contient le sel de potassium recherché de l'imide est refroidie à la température or- dinaireo
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Eo- Préparation de la N-éthylmercuri-1,2,3,6-tétrahydro-3,6-endométhano- .
995 969797-hexachlorophta7.imideo @
On dissout le bromure éthyl-mercurique (0,1 mole 31,0 go) dans un mélange de dioxane anhydre (200 cm3) et de méthanol absolu (67 cm3) en chauffanto On ajoute cette solution encore chaude à la solution comme on l'a décrit en partie ci-dessus sous Do On maintient ce mélange chaud pendant environ 2 heures 1/4 puis on le refroidit à la température ambian- teo On récupère par filtration le bromure de potassium précipité et on
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concentre le filtrat à 100 am3-par-évaporation. On ajoute ensuite à ce filtrat 200 cm3 de pentane et on agite le mélangée On"recueille'par fil- tration le préeipitg formé et on le dissout dans ,de 1-'heptane bouillant (650 cm3).
On récupère par filtratiôn le bromure de potassium non dissous et on concentre le filtrat à un volume de 400 cm3 par évaporation, puis on le refroidit à -8 Co Le produit recherché précipite et on le sépare du liquide par filtration. On recristallise ce produit d'un mélange''' d'heptane et de benzène à 4:
1, ce qui donne un produit pur ayant un point
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'de fusion de 7..0 -1L,.1 C
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calculé pour CIIH7C1602N-Hg % C = 22.07
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<tb> %H= <SEP> 1918
<tb> % <SEP> Cl= <SEP> 35.54
<tb>
<tb> trouvé <SEP> par <SEP> analyse <SEP> % <SEP> C <SEP> = <SEP> 22,35
<tb> % <SEP> H <SEP> = <SEP> 1932
<tb>
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% Cl= 35 962 On doit noter que l'on peut remplacer le groupe éthyl de l'e-
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xemple type par d9autres groupes alkyl-., cyeloalkyl-9 alkënyl-, aryl- ou aralkyl en partant simplement des halogénures dsalkyl9 cycioalkyl-9 al- kényl, aryl- ou aralkyl désirés et en préparant les halogénures mercuri- ques correspondants de ceux-ci et en les faisant réagir comme ci-dessus avec le bromure éthyl-mercuriqueo Les substituants pouvant remplacer le
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groupe éthy7,
contenu dans le produit de l'exemple type sont par exemple les groupes alkyls tels que le groupe méthyle bêta-ahloroéthyl, propyl, bêta-hydroxyéthyl, hexyl, dodécyl les groupes alkényl tels que le grou- pe allyl., méthallyl, propényl, béta-chloroallyl les groupes cycloalkyl tels que le groupe cyclohexyl, aminocyclohexyl, cyclopentyl; les groupes aryl tels que le groupe phényl, p-bromophényl9 .9 méthoxybiphénylp bi- phényl, naphtyl les groupes aralkyl tels que le groupe benzyl, p-amino- benzyl, phénétyl, phénylpropyl, phénylbutyl, p-fluorbenzyl, etc...
En général., on peut utiliser comme remplaçants tous les
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groupes alkyl, cycloalkyl, alkényi9 aryl ou aralkyl contenant juxqu'à 22 atomes de carboneo Bien que 19on nait mentionné que le bromure, les chlorures et les iodures réagissent sensiblement de manière équiva- lenteo
Bien que l'on ait donné ci-dessus le sel de potassium de l'imide comme exemple type, les sels des autres métaux alcalins sont 4ga- lement appropriescomme le sont de mêmeesles sels d'autres métaux non pré- férés, comme ceux du groupe alcalino-terreuxo
Les produits conformes à la présente invention présentent des propriétés fongicides supérieures inhabituelles.
Ainsia-t-on essayée
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par exemple, la N-éthylmerouri-1,2,3,6-têtrahydro-3.,6-endomëthano-3,4,5,6, 7,7-hexachlorophtalimide contre les spores du VYColletotoiçhum phomoides" et du "Monolinia fructicola'9 en utilisant un procédé de germination des spores par dilution dans le tube à essai (procédé que 1?on va décrire ci- après) et le produit ci-dessus agit à une dose efficace inhabituellement faible, ce qui indique une activité fongicide exceptionnellement élevéeo Les résultats donnés par le tableau ci-dessous correspondent à la desrip- tion du procédé que 1-'on vient de mentionner,
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On agite 0,1 go de composé N-éthylmercurique dans 1 cm3 d 1> a- cétone et on ajoute 9 cm3 d'eau distillée.
On dilue,cette solution de ré- serve pour obtenir des concentrations diverses qui correspondent au dou- ble des concentrations indiquées sur le tableau I. On ajoute à chaque
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échantilloy dilué un volume égal de jus d'orange à 02 contenant 1000000 spores par cm3. De cette manière, les dilutions finales contiennent des concentrations de composé N-éthylmercurique correspondant aux quantités indiquées sur le tableau I, et 0,1 % de jus d'orange avec 500000 spores par cm3.
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On place 4 gouttes de chaque suspension contenant le composé et les spores sur une lamelle de verre (nettoyée chimiquement) dans-des ' chambres humides et on -les maintient pendant 24 heures à 20 C. On observe le pourcentage de la germination des spores selon les données du tableau I ci-après. Ce tableau contient également les résultats que 1-'on obtient sur des lames témoins contenant du jus d'organe et de l'acétone, respec- tivement. @
TABLEAU Io INHIBITION DE LA GERMINATION DE SPORES DE "COLLETOTRICHUM PHOMOIDES" SUR DES
LAMES DE VERRE.
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<tb>
Concentration <SEP> de
<tb>
<tb> N-éthylmercuri
<tb>
<tb> imide <SEP> en <SEP> parties <SEP> Pourcentage
<tb>
<tb> par <SEP> million <SEP> d'inhibition
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 125 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 63 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 31 <SEP> 100
<tb>
<tb> 16 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TEMOINS <SEP> s <SEP> POURCENTAGE <SEP> DE
<tb>
<tb> GERMINATION
<tb>
<tb>
<tb> spores <SEP> dans <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> jus <SEP> d'organe <SEP> 96
<tb>
<tb> spores <SEP> dans <SEP> 0,
125 <SEP> % <SEP> de <SEP> solution
<tb>
<tb> acétonique <SEP> 98
<tb>
Il résulte des données ci-dessus que le composé essaye présen- te une valeur "DE50" (dose efficace pour détruire 50 % des spores) considé- rablement inférieure à 0,5 partie par million.
On effectue l'essai sur les spores de "Monolinia fructicola" de la même manière que ci-dessus,sauf que l'on utilise une solution de réserve initiale que l'on porte aux concentrations représentées sur le ta- bleau II ci-après :
On agite 0,1 g de composé dans 100 cm3 d'acétone, et on ajou- te 900 cm3 d'eau. On dilue ensuite cette solution mère pour réaliser les concentrations variées indiquées., après avoir ajouté dans chaque cas un volume égal de jus d'orange à 0,2 % contenant 100.000 spores par cm3o
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TABLEAU II.
INHIBITION DE LA GERMINATION DES SPORES DE "MONOLINIA FRUCTICOLA" SUR LES
LAMES DE VERRE
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<tb> Concentration <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> N-éthylmercuri <SEP> imide <SEP> Pourcentage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> l'inhibition
<tb>
<tb>
<tb> --------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,250 <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0625 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,03125 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TEMOINS <SEP> :
<SEP> POURCENTAGE <SEP> DE
<tb>
<tb>
<tb> GERMINATION
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spores <SEP> dans <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> jus <SEP> d'orange <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> Spores <SEP> dans <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> acétonique <SEP> 94
<tb>
million. La valeur de "DE50" est par conséquent de 09260 partie par million.
Il est évident que les composés conformes à la présente in- vention constituent des fongicides extraordinairement actifs. On peut les utiliser et les appliquer comme seuls ingrédients actifs dispersés dans des véhicules tels que les brouillards; les dissolvants, les dispersions aqueuses ou d'autres véhicules utilisés fréquemment dans cette technique.
En outre les composés de la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec d9autres insecticides ou fongicides.
REVENDICATIONS.
1. Composition chimique comprenant un composé chimique ayant la formule
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formule dans laquelle R est un radical faisant partie du groupe que con- stituent les radicaux aklyl, cycloalkyl, alkényl, aryl et aralkyl conte- nant moins de 22 atomes de carbone.