FR2599030A1

FR2599030A1 - Procede pour produire des anthraquinones.

Info

Publication number: FR2599030A1
Application number: FR8607429A
Authority: FR
Inventors: Yoshiyuki Okamoto; Raghavan Krishnan; Richard Vicari
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-11-27
Also published as: FR2599030B1; JPS62267362A; GB2190080B; DE3616364A1; GB8610765D0; GB2190080A

Abstract

PROCEDE POUR PRODUIRE DES ANTHRAQUINONES. ON OBTIENT, DANS UNE REACTION EN UNE ETAPE, L'ANTHRAQUINONE ET DES ANTHRAQUINONES POUVANT ETRE MONOSUBSTITUEES (SUBSTITUANT CHOISI PARMI UN ATOME D'HALOGENE OU UN GROUPE ACYLE OU ALKYLE), EN FAISANT REAGIR LA 1,4-NAPHTAQUINONE AVEC LE 1,3-BUTADIENE (QUI PEUT ETRE SUBSTITUE COMME INDIQUE CI-DESSUS) EN PRESENCE D'UN SEL DE METAL DE TRANSITION. APPLICATION: L'ANTHRAQUINONE EST UN INTERMEDIAIRE DANS LA FABRICATION DE COLORANTS.

Description

L'invention concerne un procédé pour préparer des anthraquinones.

L'anthraquinone est l'un des intermédiaires les plus intéressants dans la fabrication de colorants. Les an5 thraquinones comprennent un plus grand nombre de colorants, ayant de remarquables propriétés de solidité, que n'importe

quel autre groupe de colorants.

On fabrique l'anthraquinone à partir de l'anhydride phtalique et du benzène anhydre, en utilisant une grande 10 quantité de chlorure d'aluminium anhyare. Le procédé impliique l'utilisation d'un excès de benzène, qu'il faut récupérer, et le traitement du chlorure d'hydrogène et de l'hydroxyde d'aluminium produits.

On peut fabriquer l'anthraquinone pure par la ré15 action de la 1,4naphtaquinone avec un léger excès de 1,3butadiène à 100-110 ;C dans un autoclave, ce qui est suivi d'une oxydation à l'air de la tétrahydroanthracluinone résultante, en présence d'une base (demande de brevet allemand

n 2 460 922 du 3 juillet 1975, K. Sakuma, H. Arioka, 20 T. Kume, Nippon Steel Chemical Co., Ltd).

On peut aussi préparer l'anthraquinone par la réaction directe du 1,3butadiène avec un mélange de naphtalène, d'anhydride phtalique et de 1,4naphtaquinone, résultant de l'oxydation en phase vapeur du naphtalène (brevets US-A25 2-652 408, US-A-2 938 913 et US-A-2 536 833).

Il vient d'être découvert que l'on peut obtenir avec un bon rendement, dans un procédé en une seule étape, des anthraquinones de formule:

0 X

o1 o I en faisant réagir la 1,4-naphtaquinone et le 1,3-butadiène, 30 qui peut être substitué, de formule: c Il -x c c I C en présence d'un catalyseur ' base d'un métal de transition

et,de préférence, de l'acide phtalique.

Plus particulièrement, le substituant X du 1,3-butadiene peut être constitué par un halogène comme le chlore et le brome, un groupe acyle ayant 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe acétyle, propionyle et nbutyryle, un groupe alkyle ayant 1 ' 3 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle et isopropyle, X peut aussi représenter un atome d'hydrogène. La substitution peut être réalisée en po10 sition 1 ou 2. Des exemples représentatifs de butadiènes substitués comprennent le 1acétoxy-1,3-butadiène; le 2-acétoxy-1,3-butadiène; le

1-chloro-1,3-butadiene; le 2-chloro-1i,3-butadiène; le 1-méthyl-1,3butadiène; le 2-méthyl-1,3-butadiène; le 1-éthyl15 1,3-butadiène; le 2éthyl-l,3-butadiène; le 1-bromo-1,3butadiène; et le 2-bromo-1,3-butadiene.

Le catalyseur est un sel de métal de transition tel que'Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. On peut utiliser d'autres métaux de transition, mais ils sont moins préférés en raison 20 l'un coat_ supérieur et-d'une disponibilité limitée. L'anion pour former le sel peut être choisi parmi un certain nombre -de matieres minérales et organiques, de manière à comprendre un anion chlorure, nitrate, carbonate, bicarbonate, sulfate-, sulfure, oxyde, phtalate, 'benzoate, naphtalate, toluate et

' phosphate. Si on le désire, le sel peut 8tre forme "in situ".

On préfère les catalyseurs contenant du fer, mais l'anion particulier utilisé ainsi que le cation utilisé (autre que le fer) n'est pas particulièrement important. La quantité de

catalyseur que l'on utilise va dépendre des corps mis en ré-

action, mais, de fagon générale, une proportion comprise entre environ 1 % et environ 20 % du poids de la naphtaquinone

sera suffisante.

Selon les corps que l'on utilise pour la reaction, 5 il peut s'avérer nécessaire d'utiliser un solvant. Des solvants typiques sont les alcools comportant 1 à 3 atomes de carbone. Des alcools typiques sont le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. D'autres solvants convenables sont

le tétrahydrofuranne et le dioxanne.

Pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise un

léger excès de butadiène par rapport à la naphtaquinone.

Ainsi, bien que l'on puisse utiliser des quantités essentiellement équimolaires, on préfère que le rapport molaire de la naphtaquinone au butadiène soit compris entre 1:1,1 et 1:1,4. 15 On peut conduire la réaction à une température comprise entre environ 80 C et environ 130 C à une pression comprise entre environ 3 et environ 8 bars en une période d'environ 4 heures à environ 10 heures. Un intervalle préféré de la température se situe entre 902C et 1102C, et un intervalle

préféré de la pression se situe entre 4 et 6 bars.

Les exemples suivants vont servir à illustrer l'invention et ses modes préférés de réalisation. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont

en poids.

Exemple 1

On dissout 2,0 g (0,013 mole) da4K htquinone chimiquement pure, 1,0 g (0, 018 mole) de 1,3-butadiène et 0,20 g (0,0013 mole) de FeC_ anhydre, dans 12 ml d'alcool absolu et

_ _ c... _....... 7_i.- [.3_' _' __ ''-_.... __......... -..........

l'on place la solution dans un tube épais à réaction (diamètre 30 externe 12,7 mm à 15,85 mm; paroi de 2,38 mm).

On utilise de la naphtaquinone chimiquement pure,

car la naphtaquinone de qualité commerciale contient de l'anhydride phtalique provoquant la formation de l'anthraquinone.

On r rQidit le tube jusqu'à -70 C (neige carbonique-acétone) 35 et 1' crée une dépression b l'aide d'une pompe pour vide poussé. On scelle le tube sous vide et on le chauffe a 90120 0 durant 17 heures. La pression monte jusqu'k 4 ' 6 bars au cours de la réaction. Lors du refroidissement de la solution, un solide précipité, qu'on isole par filtration et lave avec HCT aqueux dilué et avec de l'eau. On fait cristalliser le solide à partir d'alcool a 95 % et l'on obtient des aiguilles jaunes (point de fusion 285-287-C) que l'on identifie comme étant de l'anthraquinone par le spectre infrarouge et par le

point de fusion du mélange avec un échantillon du composé 10 connu. Quantité obtenue 2,30 g (rendement de 88 %).

Exemple 2

On effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles décrites a l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pe de catalyseur. On filtre le produit solide obtenu et on l'i15 dentifie comme étant la 1,4-dihydro 9, 10-anthraquinone (point

de fusion 105-1082C). Quantité obtenue 2,29 g (86,).

Exemple 3

On effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des 20 quantités molaires égales de FeCl et d'acide phtalique. On 3:

obtient de l'anthraquinone (point de fusion 284-286- C). Quan.

tité obtenue 2,33 g (90 %).

Exemple 4

On effectue la réaction dans les mêmees conditions 25 que celles décrites à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des quantités mtolaires égales de NiCl2 et d'acide phtalique. On

obtient de l'anthraquinone (point de fusion 284-286 C). Quan tité obtenue 1,4 g (54). En plus de l'anthraquinone, on obtient de nombreux sousproduits, dont les structures n'ont 30 pas été identifiées.

Exemple 5

On effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des quantités molaires égales de Ni(N03)2 et d'acide phtalique. 35 On obtient de l'anthraquinone (point de fusion 284-2862C).

LS

Quantité obtenue 1,5 g (rendement de 56 %). On obtient également d'autres sous-produits.

Exemple 6

On effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des

quantités molaires égales de Co(N03), et d'acide phtalique.

On isole l'anthraquinone (point de fusion 284-286 C). Quantité obtenue: 1, 4 g (54 0). On obtient également d'autres sous-produits.

Exemple 7

On dissout 7,9 g (0,05 mole) de 1,4-naphtaquinone, 3,5 g (0,07 mole) de 1, 3-butadiène, 1,0 g (0,0025 mole) de Fe(N03)3 et 0,4 g (0,0025 mole) d'acide phtalique dans 60 ml d'alcool absolu. On place le mélange dans un autoclave. On refroidit ensuite cet autoclave dans de la neige carbonique/

acétone et l'on en élimine les gaz.

Puis l'on chauffe l'autoclave à 1J10 C durant 6 heures. La pression augmente jusqu'à 6 bars au cours de la réaction. Après la réaction, on refroidit le récipient jusqu'à la 20 température ambiante. On analyse par spectre de masse les gaz

volatils et l'on trouve qu'il s'agit d'hydrogène et de butadiène:n'ayant pas réagi.

On isole le solide produit et on le fait recristalliser à partir d'alcool à 95 % (point de fusion 285-287 C). 25 On identifie, par mesure dans l'infrarouge et par mesure du point de fusion du mélange avec un échantillon du compose

connu, le solide comme étant de l'anthraquinone. Quantité obtenue: 9,3 g (89,5 % de rendement).

Exemple 8

On effectue la réaction en utilisant les m êmes conditions que celles décrites à l'exemple 7, sauf que l'on utilise comme catalyseur 0,073 g (0, 0025 mole) de Co(N03)2 au lieu de FeCl3. On décèle de l'hydrogène et du butadiène

n'ayant pas réagi, et l'on obtient de l'anthraquinone (point 35 de fusion 285-2879C). Quantité obtenue: 8,5 g (87,7 %) de rendement).

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer des composés de formule: 0 x Il (dans laquelle X est choisi parmi un atome d'halogène, un groupe acyle ou alkyle et un atome d'hydrogène), caractérisé en ce qu'on fait réagir la 1,4naphtaquinone avec un 1,3-butadiène de formule: C Il C C (dans laquelle X est tel que défini ci-dessus), en présence

d'une quantité catalytique d'un sel de métal de transition.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'on conduit la réaction en présence d'acide phtalique.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé.. -en ce qu'on fait réagir la 1,4-naphtaquinone et le 1,3-butadiène pour produire l'eanthraquinone.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, 15 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un alcool comme solvant.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de fer comme cataly20 seur.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur est FeCl3.

:3

8. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le catalyseur est Fe(NO3)3.

en ce que en ce que en ce que 10 en ce que en ce que 9. le catalyseur est 10. Procédé selon le catalyseur est 11. Procédé selon le catalyseur est 12. Procédé selon le catalyseur est 13. Procédé selon le catalyseur est 14. Procédé selon

un sel de cobalt. la revendication 1, caractérisé Co(NO3)..

la revendication I1 caractérisé un sel d- nickel. la revendication 1, caractérise Ni(NO0)

la revendication 1, caractérisé NiCl1.

l'une des revendications 1 et 3,

Procédé selon la revendication 1; caractérisé

caractérisé en ce que le rapport molaire de la naphtaquinone 15 au butadiène est compris entre 1:1,1 et 1:1,4.