CH642614A5

CH642614A5 - Procede de preparation d'acides trichlorophenoxyalcanoiques et de leurs derives exempts de dibenzo-p-dioxines chlorees.

Info

Publication number: CH642614A5
Application number: CH776079A
Authority: CH
Inventors: Sidney Bernard Richter; William Strayer Grove
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1984-04-30
Also published as: GB2040918A; IT7968724A0; GB2040918B; FR2434798A1; DE2934300C2; US4326882A; DE2934300A1; FR2434798B1; NL7906424A; IT1119925B

Description

La présente invention se rapporte à la préparation de l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique, l'acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)-propionique, y compris les sels, esters aliphatiques et amides hydrolysables de ces acides.

Les acides 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïques, spécialement l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique (2,4,5-T) et l'acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionique (Silvex) ainsi que les sels, les esters aliphatiques et les amides de ses acides, sont connus comme étant des herbicides particulièrement efficaces.

Les acides 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïques, par exemple le 2,4,5-T, sont généralement préparés par condensation du 2,4,5-trichlorophénol avec un acide haloalcanoïque, par exemple l'acide monochloroacétique, dans une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple comme décrit dans le brevet US N° 2598692. Il est également connu de préparer les acides 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïques, par exemple le 2,4,5-T, par chlorura-tion du sel de sodium de l'acide 2,5-dichlorophénoxyacétique, comme décrit par exemple dans le brevet US N° 2717907.

L'utilisation du 2,4,5-T et du Silvex a été sévèrement limitée par un ordre récent de l'agence de la protection de l'environnement des USA, car chacune de ces matières contient des traces de dibenzo-p-dioxines chlorées, en particulier de la 2,3,7,8-tétrachloro-dibenzo-p-dioxine (2,3,7,8-TCDD) qui est formée comme sous-produit dans la production du 2,4,5-T et du Silvex.

La 2,3,7,8-TCDD est extrêmement toxique et certains indices montrent qu'elle peut être fatale pour certaines espèces d'animaux de laboratoires à des doses aussi faibles que 0,6 microgramme par kilogramme de poids du corps.

On a conçu des méthodes de traitement du 2,4,5-T ou du Silvex visant à réduire leur teneur en 2,3,7,8-TCDD, lesquelles méthodes sont décrites, par exemple dans les brevets US Nos 4026917 et 3840593. Selon le brevet US N° 4026917, on élimine la dioxine du 2,4,5-T par adsorption de la dioxine sur du charbon de noix de coco. Cette méthode est censée réduire la teneur en dioxine du 2,4,5-T à moins d'une partie par million. Selon le brevet US N° 3840593, le Silvex est soumis à une extraction fractionnée liquide-liquide au moyen d'un solvant liquide polaire, dont on indique qu'il abaisse la teneur en dioxine du Silvex jusqu'à moins de 0,1 partie par million. Cependant, bien que ces méthodes de traitement éliminent une partie de la dioxine contenue dans le 2,4,5-T ou le Silvex, elles posent le problème du rejet des matières de traitement contaminées par la dioxine, c'est-à-dire le charbon dans le cas du brevet US N° 4026917 et le solvant dans le cas du brevet US N° 3840593. En d'autres termes, ces méthodes visent les symptômes plutôt que la cause. De plus, des quantités décelables de dioxine subsistent dans le 2,4,5-T et le Silvex traités.

Avant cette invention, les acides trichlorophénoxyalcanoïques, par exemple le 2,4,5-T, le Silvex et leurs dérivés hydrolysables exempts de quantités décelables de dibenzo-p-dioxines chlorées, particulièrement de 2,3,7,8-TCDD, étaient inconnus, étant donné que les procédés antérieurs fournissaient des produits contenant des quantités variables, bien que faibles dans certains cas, de dibenzo-p-dioxines chlorées.

Par exemple, les procédés de fabrication courants sont considérés comme étant capables de produire du 2,4,5-T contenant environ 0,01 partie en poids de 2,3,7,8-TCDD par million de parties en poids de 2,4,5-T. Bien que 10 parties par milliard de 2,3,7,8-TCDD dans le 2,4,5-T semblent être une teneur pratiquement négligeable, en raison de l'extrême toxicité de la 2,3,7,8-TCDD, une matière contenant des concentrations même aussi faibles de cette substance est considérée comme potentiellement dangereuse.

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Conformément à l'invention, les composés suivants sont préparés; l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique (2,4,5-T), y compris les sels, esters aliphatiques et amides hydrolysables de celui-ci, lequel acide, ainsi que ses sels, esters aliphatiques et amides hydrolysables sont exempts de dibenzo-p-dioxines chlorées, et l'acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionique (Silvex) y compris les sels, esters aliphatiques et amides hydrolysables de cet acide, lequel acide ainsi que ses sels, esters aliphatiques et amides hydrolysables sont exempts de dibenzo-p-dioxines chlorées.

A l'exception des sels, les composés exempts de dioxine de la présente invention peuvent être représentés par la formule suivante:

H 0

I II

- C - C - Y

I

La séquence de réactions susdécrite peut être illustrée comme suit:

I. Préparation de l'ester ou amide d'acide 2,5-dichlorophénoxy-alcanoïque

/OU

+ X - c - C

R1

Cl

H fi base

dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et Y représente un groupe hydroxyle ou un substituant hydrolysable choisi parmi un radical aliphatique contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, amide ou amide mono- ou di-substitué, dont le substituant contient jusqu'à 20 atomes de carbone. Lorsque Y représente un radical aliphatique, celui-ci est de préférence un groupe alcoxy ou alcoxy-alcoxy contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, dont quelques exemples sont: éthoxy, butoxy, butoxy-éthoxy, iso-octoxy. Lorsque Y représente un amide mono- ou di-substitué, le substituant est de préférence un groupe alcoyle ou alcoxy d'au plus 8 atomes de carbone. De préférence, Y représente hydroxy ou alcoxy inférieur, ou alcoxy-alcoxy, c'est-à-dire l'acide trichlorophénoxyalcanoïque ou l'ester respectif, ce dernier pouvant être hydrolysé en l'acide libre, lequel acide libre peut être aisément transformé en sel par réaction avec une base organique ou inorganique.

Les composés obtenus suivant l'invention sont exempts de diben-zo-p-dioxines chlorées, spécialement de 2,3,7,8-tétrachlorodi-benzo-p-dioxine. On entend par «exempt de dibenzo-p-dioxine chlorée» que lesdites dioxines sont indécelables par les techniques analytiques connues. Par exemple dans le 2,4,5-T et l'ester éthylique du 2,4,5-T de l'invention, la 2,3,7,8-TCDD n'a pas pu être décelée en concentration de moins de 4 parties en poids de 2,3,7,8-TCDD par trillion de parties en poids de 2,4,5-T ou d'ester éthylique de 2,4,5-T.

Les esters d'acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque sont préparés suivant l'invention par condensation en phase liquide alcaline du 2,5-dichlorophénol avec un ester d'acide a-haloalcanoïque dans un solvant organique à tempérautre modérée, c'est-à-dire à une température ne dépassant pas environ 60° C, et de préférence non supérieure à environ 40° C, produisant l'ester d'acide 2,5-dichloro-phénoxyalcanoïque, qui est ensuite chloré en phase liquide, un atome de chlore remplaçant l'atome d'hydrogène en position 4 du substituant phénoxy. L'ester d'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-alcanoïque peut ensuite être hydrolysé en acide 2,4,5-trichloro-phénoxyalcanoïque lequel, si désiré, peut être transformé en sel par réaction avec une base organique ou inorganique.

De manière semblable, les amides d'acide 2,4,5-trichloro-phénoxyalcanoïque sont préparés suivant l'invention par condensation en phase liquide alcaline du 2,5-dichlorophénol avec un amide d'acide a-haloalcanoïque dans un solvant organique, à une température non supérieure à environ 60° C, de préférence non supérieure à environ 40° C, pour produire l'amide d'acide 2,5-dichlorophénoxy-alcanoïque, qui est ensuite chloré en phase liquide en amide d'acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque. L'amide d'acide 2,4,5-trichloro-phénoxyalcanoïque peut ensuite être hydrolysé en acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque, qui lui-même peut être transformé en sel par réaction avec une base organique ou inorganique.

soIvant o

'O - C - c - z

I

R'

Cl

II. Préparation de l'ester ou amide d'acide 2,4,5-trichlorophénoxy-alcanoïque

30 ci

H 0

III. Préparation de l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque Cl H 0

Acidgou base

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Dans les formules ci-dessus, X est un halogène, par exemple brome, chlore ou iode, R' est l'hydrogène ou un groupe mêthyle et Z est un radical aliphatique hydrolysable d'au plus 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alcoxy ou alcoxy-alcoxy d'au plus 8 atomes de carbone, un amide ou amide mono- ou di-substitué, le substituant contenant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alcoyle ou alcoxy d'au plus environ 8 atomes de carbone.

On admet qu'une température trop haute, un milieu de réaction trop alcalin ou une combinaison des deux donnent un environnement favorisant la condensation mutuelle des phénols chlorés produisant les dibenzo-p-dioxines chlorées. Par conséquent, dans la réaction I, il est essentiel que la température ne dépasse pas environ 60° C, de préférence pas plus qu'environ 40° C. Il a été observé que la réaction I se déroule favorablement à la température ordinaire, c'est-à-dire à environ 20-23° C. Bien que des températures inférieures à 20° C puissent être employées, c'est-à-dire environ 0°C, une température trop basse a pour résultat une durée de réaction indûment longue.

Dans la réaction I, des quantités équimoléculaires de 2,5-dichlorophénol et de l'ester ou amide d'acide a-haloalcanoïque et de base sont de préférence utilisées, bien que pour assurer une réaction complète du groupe phénol, on puisse employer un excès molaire d'au plus 10% du composé a-halogéné. Un léger excès molaire de base peut être employé, c'est-à-dire jusqu'à environ 5%, en veillant à éviter un excès de base très au-delà d'un excès 5% molaire. Des bases inorganiques aussi bien qu'organiques peuvent être utilisées. Comme exemples de bases inorganiques appropriées, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que l'hy-droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium. Comme exemples de bases organiques, on peut citer des aminés aliphatiques telles que la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la di-éthylamine, la tétra-éthylamine, la pyridine et la N,N-diméthylaniline. On utilise de préférence les hydroxydes de métaux alcalins.

La réaction I est conduite dans un solvant organique anhydre ou aqueux. Les solvants préférés sont les alcanols, tels que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le n-butanol. Lorsqu'on prépare un ester d'acide 2,5-dichlorophénoxyalcanoïque, l'alcool utilisé comme solvant correspond de préférence à l'ester désiré. Par exemple, lorsqu'on prépare le 2,5-dichlorophénoxyacétate d'éthyle en condensant le 2,5-dichlorophénol avec, par exemple, le bromo-acétate d'éthyle, on conduit la réaction de préférence en milieu étha-nolique. Comme exemples d'autres solvants utilisables comme milieu pour la réaction I, on citera l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde.

La chloruration de l'ester ou de l'amide d'acide 2,5-dichlorophénoxyalcanoïque (réaction II) peut être conduite de manière connue dans un solvant liquide, par exemple du tétrachlorure de carbone, en l'absence de catalyseur ou en présence d'un catalyseur approprié, tel que l'iode, le fer ou l'étain métallique, ou le chlorure ferrique.

L'hydrolyse de l'ester ou de l'amide d'acide 2,4,5-trichloro-phénoxyalcanoïque en acide libre peut être conduite de manière connue, par exemple en traitant l'amide ou l'ester avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou une solution aqueuse d'un acide minéral.

La transformation de l'acide libre en ses sels métalliques ou sels d'amine correspondants peut être effectuée de manière connue, en faisant réagir l'acide avec une base inorganique ou organique, telle que celles énumérées plus haut dans l'exposé de la réaction I.

Le 2,5-dichlorophénol utilisé comme matière de départ dans la préparation des composés selon l'invention doit être aussi pur que possible et pratiquement exempt de 2,4-dichlorophénol et d'autres isomères chlorés. Le 2,5-dichlorophénol devrait avoir une pureté d'au moins 99% et de préférence d'au moins 99,5%.

Le 2,5-dichlorophénol peut être préparé par des procédés connus, comme par exemple par hydrolyse alcaline de 1,24-

trichlorobenzène. Un procédé particulièrement préféré pour préparer le 2,5-dichlorophénol consiste à faire réagir le sulfate de 2,5-dichloroaniline avec un nitrite de métal alcalin, par exemple du nitrite de sodium, puis à hydrolyser le sel de diazonium.

L'invention est illustrée par l'exemple suivant.

1. Préparation du 2,5-dichlorophénol

A 400 ml d'acide sulfurique concentré dans un ballon de 2 1, on a ajouté 145 g (0,895 mole) de 2,5-dichloroaniline solide en un laps de temps de 5 min. Pendant cette addition, la solution a atteint une température de 60° C par exothermicité. On a refroidi la solution de sulfate de 2,5-dichloroaniline dans un bain de glace jusqu'à environ 5°C et on a ajouté une solution de 65,6 g (0,9.5 mole) de nitrite de sodium séché sous vide dans 400 ml d'acide sulfurique concentré, à un débit tel qu'un échaufifement soit évité. On a agité le mélange à 0-5° C pendant environ 30 min, on l'a chauffé jusqu'à la température ordinaire et on l'a agité pendant encore 1 h. On a lentement ajouté 450 ml d'eau au mélange agité, puis on a entraîné le mélange dilué à la vapeur pendant environ 15 min. On a ajouté lentement encore 450 ml d'eau, puis on a entraîné le mélange à la vapeur pendant environ 75 min. La température de tête du début de la distillation était de 145°C et la température de tête à la fin de la distillation était de 125°C et la température finale dans le ballon était de 157°C. On a transféré le distillât dans un entonnoir de séparation et on l'a extrait avec des portions de 300 ml, 200 ml et 100 ml de chlorure de méthylène. On a réuni les extraits et on les a concentrés sur un évaporateur rotatif à 55° C et 40 mm/Hg pour chasser le chlorure de méthylène. On a ainsi obtenu 135 g, correspondant à un rendement de 92%, de 2,5-dichlorophénol légèrement coloré en orange.

2. Préparation du 2,5-dichlorophénoxyacétate d'éthyle

Dans un ballon de 1000 ml à 3 cols, muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on a introduit 130,4 g (0,8 mole) de 2,5-dichlorophénol (préparé comme décrit dans l'étape 1) dissous dans 300 ml d'éthanol absolu, c'est-à-dire anhydre. A la solution du phénol, on a ajouté, à température ordinaire, 32,4 g (0,81 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 300 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange pendant 30 min, puis on a ajouté 133,6 g (0,8 mole) de bromoacétate d'éthyle, en l'espace de 15 min. On a agité le mélange résultant pendant environ 30 h à la température ordinaire, c'est-à-dire environ 23° C. (Un précipité blanc, que l'on suppose être du bromure de sodium, est apparu après environ 1 h d'agitation.) Après avoir terminé l'agitation, on a filtré le mélange et on a concentré le filtrat sur un évaporateur rotatif à 55°C, 140 mm/Hg, et on a obtenu un liquide contenant un solide en suspension. On a repris le liquide et le solide ensemble dans 200 ml de tétrachlorure de carbone et on a transféré le tout dans un entonnoir de séparation. On a lavé le mélange deux fois avec des portions de 50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium IN et une fois avec 50 ml d'eau. Après lavage, on a séparé la phase organique, on l'a séchée sur du sulfate de magnésium, on l'a filtrée et on a concentré le filtrat sur un évaporateur rotatif à 55° C, 140 mm/Hg, obtenant ainsi un liquide jaune-rougeâ-tre. On a repris ce liquide dans 150 ml de tétrachlorure de carbone, on a traité avec 2 g de charbon actif, filtré et on a concentré le filtrat sur un évaporateur rotatif à 55° C, 140 mm/Hg. On a ainsi obtenu 190 g d'un liquide jaune clair, correspondant à un rendement de 92% de 2,5-dichlorophénoxyacétate d'éthyle.

3. Préparation du 2,4,5-trichlorophénoxyacétate d'éthyle

Dans un ballon de 1000 ml à 3 cols muni d'un réfrigérant à reflux, d'une barre d'agitation magnétique et d'un tube d'admission de gaz, on a introduit 148,8 g (0,6 mole) de 2,5-dichlorophénoxyacétate d'éthyle (préparé comme décrit dans l'étape 2) dissous dans 500 ml de tétrachlorure de carbone, et 2,5 g de chlorure ferrique anhydre. On a agité le mélange énergiquement et on a fait barboter du chlore gazeux dans le mélange à température ordinaire, c'est-à-dire environ 23° C, pendant environ 7 h. On a alors dégazé le mélange chloré avec de l'azote, on l'a filtré et on a transféré le filtrat

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dans un entonnoir de séparation. On a lavé le filtrat deux fois avec des portions de 250 ml d'acide chlorhydrique IN et une fois avec 250 ml d'eau. On a séparé la phase organique, on l'a séchée sur du sulfate de magnésium et on l'a concentrée sur un évaporateur rotatif à 55° C, 140 mm/Hg. On a obtenu une huile jaune qui, après refroi- 5 dissement à la température ordinaire, a fourni 155 g (rendement: 90%) de 2,4,5-trichlorophénoxyacétate d'éthyle cristallin brut coloré en beige.

On a agité environ 18 g de ce 2,4,5-trichlorophénoxyacétate brut avec 15 ml d'acétate d'éthyle et on a traité avec 50 ml de ligroïne 10 (éther de pétrole). Après évaporation du solvant, on a obtenu 11 g de 2,4,5-trichlorophénoxyacétate d'éthyle solide, jaune clair, finement divisé.

4. Préparation de l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique 15

On a traité environ 5,67 g (0,02 mole) de 2,4,5-trichlorophénoxy-acétate d'éthyle (préparé comme décrit dans l'étape 3) avec 3,2 g

(0,08 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 25 ml d'eau. On a chauffé le mélange à reflux sous agitation constante pendant 4 h. Après chauffage à reflux, on a refroidi le mélange jusqu'à la température ordinaire, on l'a dilué avec 15 ml d'eau et on l'a versé avec précaution dans 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, formant ainsi un précipité blanc. On a séparé ce précipité par filtration et on l'a séché à 70° C dans une étuve à vide. On a recristallisé le précipité séché dans un mélange de 30% en volume d'acétate d'éthyle et 70% en volume de ligroïne, ce qui a laissé un solide cristallin blanc consistant en acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique pur (point de fusion 150-153°C).

Aussi bien dans le 2,4,5-trichlorophénoxyacétate d'éthyle préparé dans l'étape 3 que dans l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique préparé dans l'étape 4, on n'a pas pu déceler de 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine à un taux de moins de 4 parties en poids de 2,3,7,8-TCDD par trillion de parties de 2,4,5-trichlorophénoxyacétate d'éthyle ou d'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique.

R

Claims

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REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule

Cl l-c dans laquelle

R' est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, et Z est un groupe hydrolysable choisi parmi les radicaux aliphati-ques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou un amide ou un amide mono- ou di-substitué, le substituant contenant au plus 20 atomes de carbone, lequel composé est exempt de dibenzo-p-dioxi-nes chlorées, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un milieu de réaction liquide contenant un solvant organique et en présence d'une base inorganique ou organique, à une température non supérieure à 60° C, du 2,5-dichlorophénol avec un composé a-halogéné représenté par la formule

X C C Z (II)

dans laquelle X est du brome, du chlore ou de l'iode;

R' et Z ont la signification donnée ci-dessus, au moins une mole dudit composé étant utilisée par mole de 2,5-dichlorophénol et au moins une mole mais pas plus d'un excès molaire de 5% de base étant présent par mole de 2,5-dichlorophénol, et en ce qu'on chlore 1 le produit de réaction dans la phase liquide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction ne dépasse pas 40° C.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est un radical alcoxy ou alcoxy-alcoxy contenant au plus 8 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est un amide mono- ou di-substitué, ledit substituant étant un groupe alcoyle ou alcoxy d'au plus 8 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de réaction est un alcool aliphatique anhydre ou aqueux.
7. Procédé de préparation d'un acide 2,4,5-trichlorophénoxy-alcanoïque choisi parmi l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique et l'acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionique, ou d'un sel dudit acide, caractérisé en ce qu'on prépare un ester ou un amide d'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique ou 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)-propionique par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 et en ce qu'on l'hydrolyse et, le cas échéant, on fait réagir l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque correspondant avec une base organique ou inorganique, ledit acide 2,4,5-trichlorophénoxyalcanoïque ou son sel étant exempt de dibenzo-p-dioxines chlorées.
8. Procédé de régulation de la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'on applique sur la plante dont la croissance doit être réglée, une quantité régulatrice de la croissance d'un composé de formule I obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1

à 6.
9. Procédé de régulation de la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'on applique sur la plante dont la croissance doit être réglée, une quantité régulatrice de la croissance d'un composé obtenu conformément au procédé selon la revendication 7 et choisi parmi l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique, l'acide 2-(2,4,5-trichloro-phénoxy)propionique et les sels desdits acides.