DE2934300C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern oder -amiden bzw. der entsprechenden Säuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern oder -amiden bzw. der entsprechenden SäurenInfo
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Description
H O
X —C —C—Z
R
R
in der X Brom, Chlor oder Jod, R Wasserstoff oder Methyl und Z ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, die mit Alkylresten mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sein kann, in einem wasserfreien oder wäßrigen aliphatischen
Alkohol als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von nicht höher als 60°C mit dem
2,5-Dichlorphenol umsetzt, wobei man mindestens 1
MoI, aber nicht mehr als einen 5»/oigen molaren Überschuß, an Base pro Mol 2,5-Dichlorphenol
einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 400C nicht übersteigt
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren, insbesondere
2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure (2,4,5-T) und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure (Silvex) und
ihre Salze, aliphatischen Ester und Amide sind als besonders wirksame Herbicide bekannt.
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren werden dadurch
hergestellt, daß man 2,4,5-Trichlorphenol mit einer halogenierten Alkancarbonsäure, z. B. Monochloressigsäure,
in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids umsetzt, wie dies z. B. in der US-PS
98 692 beschrieben ist Es ist ferner bekannt, daß man 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren durch Chlorierung
des Natriumsalzes von z. B. 2,5-Dichlorphenoxyessigsäure herstellen kann, vgl. US-PS ΐ! 17 907.
In der US-PS 27 96 427 ist die Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäuren durch Chlorierung
von 2,5-Dichlorphenoxycarbonüäuren beschrieben.
H. O. Huisman und A. Smit beschreiben in Rec. trac,
chim. Pays-Bas 74, Seiten 155-160(195.'5), eine Synthese
von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure durch Umsetzen von 2,5-Dichlorphenol mit Chloressigsäure in wäßrigem
Medium bei Siedetemperatur.
Aus R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 5 (1977), Seiten 182,
187—188, ist es bekannt, Phenoxy essigsauren aus entsprechenden Phenolalkalisalzen und Chloressigsäure
herzustellen. Es kann in wäßriger oder alkoholischer Lösung gearbeitet werden. Hohe Reaktionstemperaturen
führen zu vermehrter Bildung von 2,3,7,8-Tetra-ο chlor-dibenzo-p-dioxin (TCDD).
In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIlC, Seiten 159-160, ist die
Substitution von Halogen durch Hydroxygruppen beschrieben, insbesondere, daß durch Hydrolyse von
1 ^^Trichlorbenzol mit NaOH in Methanol bei 1300C
in 93%iger Ausbeute 2,5-Dichlorphenol erhalten werden kann.
In Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Bd. 9, Seite 578, ist in allgemeiner Weise
die Herstellung von Chlorphenoxyessigsäuren beschrieben.
Dabei sollen Chlorphenole mit Chloralkansäuren und Alkali bei erhöhter Temperatur in wäßrigem
Medium oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
In Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 6, 4. Ergänzungswerk, Teil 2, 1978, Seiten
973 — 986, sind eine Reihe von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäurederivaten
beschrieben, die durch Umkristallisieren gereinigt sind. Die nach den bekannten Verfahren
hergestellten Produkte enthalten trotz des Umkristallisierens noch Dibenzo-p-dioxine in nachweisbaren
Mengen.
Die Verwendung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure
und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure ist durch eine neue Regelung der Verordnungen für die
Reinhaltung der Umwelt sehr eingeschränkt worden, da diese Materialien Spurenmengen von chloriertem
Dibenzo-p-dioxin, insbesondere von 2,3,7,8-Tetrachloradibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), das als Nebenprodukt
bei der Herstellung dieser Verbindungen entsteht, enthalten. 2,3,7,8-TCDD ist äußerst toxisch, und es
liegen Versuchsergebnisse vor, daß es für bestimmte Arten von für Laboratoriumsversuche verwendeten
Tieren schon bei einem Gehalt von 0,6 Mikrogramm/kg Körpergewicht tödlich ist.
Es sind deshalb Verfahren zur Herstellung dieser Herbicide entwickelt worden, um ihren 2,3,7,8-TCDD-Gehalt
herabzusetzen, vgl. US-PS 40 26 917 und 38 40 593. Gemäß der US-PS 40 26 917 wird Dioxin aus
V) 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure durch Adsorption des
Dioxins mit Kokosnußkohle entfernt. Es wird berichtet, daß durch diese Arbeitsweise der Gehalt des Herbicids
auf weniger als 1 Teil auf 1 Million Herbicid reduziert wird.
Gemäß der US-PS 38 40 593 wird 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
einer fraktionierten Flüssig-Flüssigextraktion mit einem polaren flüssigen Lösungsmittel
unterworfen, wodurch der Dioxingehalt des Herbicids auf weniger als 0,1 Teil pro Million
herabgesetzt werden soll. Obwohl durch derartige Behandlungen der Gehalt des Dioxins herabgesetzt
wird, entsteht ein neues Problem in Form der Beseitigung des dioxinhaltigen Behandlungsmaterials,
d. h. der Kohle bzw. des Lösungsmittels. Es handelt sich infolgedessen bei den bekannten Verfahren mehr um
eine Behandlung der Symptome als der Ursachen. Außerdem bleiben noch nachweisbare Mengen an
Dioxin in den behandelten Herbiciden zurück.
Durch die bekannten Verfahren ist es nicht möglich, Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren, insbesondere
2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure
frei von nachweisbaren Mengen an chloriertem Dibenzo-p-dioxin, insbesondere 2,3,718-TCDD
herzustellen. Es wird beispielsweise angenommen, daß die zur Zeit angewendeten Herstellungsverfahren
für 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure ein Produkt
ergeben, das etwa 0,01 Gewichtsteile 23,7,8-TCDD pro 1 Million Gewichtsteile 3,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäjure
enthält Obwohl diese sehr geringe Menge vernadhlässigbar
erscheinen mag, ist das Herbicid wegen qer extrem toxischen Natur von 23,7,8-TCDD als potentfeil
gefährlich anzusehen.
Aus DE-OS 22 52 562 ist ein Verfahren zi m Entfernen von Dioxinen aus 2,4,5-Trichlorphenoxyess gsäure
unter Anwendung einer fraktionierten Extrakti sn mit einem polaren und einem nichtpolaren Lösungsir ittel
bekannt
In DE-OS 22 52 561 ist die Reinigung von 2-(2,4.5-Trichlorphenoxypropionsäure)
von Dioxinen beschrieben, wobei zunächst mit einer Base ein Salz gebildet
wird und dieses dann einer fraktionierten Extraktion unterworfen wird. Beide Verfahren sind technisch
aufwendig, und es sind besondere Vorsichtsmaßnahmjen erforderlich, um das toxische Dioxin in der angereicherten
Fraktion unschädlich zu machen. ;
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxycarbonsäureestern
anzugeben, bei dem die toxischen Nebenprodukte nicht entstehen, und das nicht nur in
technischem Maßstab ausführbar ist, sondern auch wirtschaftlich arbeitet Diese Aufgabe wird gelöst durch
das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Mit Ausnahme der Salze können die dioxinfreien Verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, durch die folgende Formel dargestellt werden
Cl
In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl, Z ist ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen, z. B. ein Äthoxy-, Butoxy-, Butoxyäthoxy oder ein iso-Octoxyrest, oder eine Aminogruppe,
die mit Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert ist Bevorzugt ist Z ein
niedriger Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, d. h. der
entsprechende Trichlorphenoxy-alkansäureester, der später zu der freien Säure hydrolysiert werden kann.
Die freie Säure ihrerseits kann leicht in die Salzform durch Umsetzung mit einer organischen oder anorganischen
Base umgewandelt werden.
ο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Verbindungen sind frei von chloriertem Dibenzo-pdioxin, insbesondere 23,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin.
Unter frei von chloriertem Dibenzo-p-dioxin wird verstanden, daß diese Dioxine analytisch nicht nachweisbar
sind. So konnten z. B. in 2,4,5-TrichIorphenoxyessigsäure
und in ihrem Äthylester gemäß dieser Erfindung 23,7,8-TCDD nicht nachgewiesen werden bei
einem Gehalt von weniger als 4 Gewichtsteilen 23,7,8-TCDD auf 1012 Gewichtsteile von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure
oder ihrem Äthylester.
Die 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkansäureester erhält
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch alkalische Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit
einem alpha-halogenierten Alkancarbonsäureester in
der flüssigen Phase in einem wasserfreiem oder wäßrigem aliphatischen Alkohol unter milden Temperaturbedingungen,
d. h. bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 6O0C, bevorzugt nicht mehr als etwa
400C. Man erhält dabei den 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester,
der dann in der flüssigen Phase chloriert wird, wobei ein Chlor den Wasserstoff in der
4-Stellung des Phenoxysubstituenten ersetzt Die 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkansäureester können zu der
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäure hydrolysiert 5 werden, die ihrerseits in ein Salz durch Umsetzung mit
einer organischen oder anorganischen Base umgewandelt werden kann.
In gleicher Weise erhält man die 2,4,5-Trichlorphenoxy-säureamide
durch alkalische Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit «-halogenierten Säureamiden in
flüssiger Phase in einem wasserfreien oder wäßrigem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur von nicht
mehr als 600C, bevorzugt nicht mehr als etwa 400C.
Man erhält die 2,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureamide,
die in der flüssigen Phase zu 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureamiden
chloriert werden. Das 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure-amid kann zu
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäure hydrolysiert
werden, die ihrerseits durch Umsetzung mit einer
so organischen oder anorganischen Base in ein Salz umgewandelt werden kann.
Diese Reaktionsfolgen können wie folgt erläutert werden:
I Herstellung von 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester oder -amid.
H O
H O
Base
Lösungsmittel
Il Herstellung von 2,4,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester oder -amid.
H O Cl
III Herstellung von 2,4,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäure.
H O
H2O
Säure oder Base
In den vorstehenden Formeln ist X Halogen, z.B. Brom, Chlor oder Jod, R' ist Wasserstoff oder ein
Methylrest und Z ist ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe,
die mono- oder disubstituiert sein kann mit Alkylresten bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Es wird angenommen, daß eine zu hohe Temperatur, ein zu alkalisches Reaktionsmedium oder eine Kombination
von beiden Bedingungen schaffen, die zur Kondensation von chlorierten Phenolen untereinander
führen, wodurch chlorierte Dibenzo-p-dioxine entstehen. Deshalb ist es wesentlich, daß bei der Reaktion I die
Temperatur 600C, bevorzugt 40°C nicht übersteigt. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion I bei Umgebungstemperatur,
d.h. bei etwa 20-23°C, befriedigend abläuft. Obwohl niedrigere Temperaturen als 200C
angewandt werden können, z. B. etwa 00C, führt eine zu
niedrige Temperatur zu einer unerwünscht langen Reaktionszeit
In der Reaktion I werden äquimolare Mengen von 2,5-Dichlorphenol und des «-halogenierten Alkancarbonsäureesters
oder -amides und der Base bevorzugt eingesetzt, obwohl für eine vollständige Umsetzung der
Phenolgruppe ein bis zu 10%iger molarer Überschuß der a-halogenierten Verbindung typischerweise benutzt
werden kann. Ein geringer molarer Überschuß der Base wird eingesetzt, d. h. bis zu etwa 5%, wobei aber ein
höherer Überschuß vermieden werden sollte. Es können sowohl anorganische als auch organische Basen
eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten anorganischen Basen sind die Hydroxide von Alkali- und
Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Beispiele von organischen
Basen sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diethylamin,
Triäthylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin. Bevorzugt werden Alkalihydroxide eingesetzt.
Die Umsetzung wird in einem wasserfreien oder wasserhaltigen aliphatischen! Alkohol durchgeführt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylalkohole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol und
n-Butanol. Bei der Herstellung von 2,5-Dichlorphenoxyalkancarbonsäureester
entspricht der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol bevorzugt dem gewünschten Ester.
Wenn z. B. Äthyl-2,5-dichlorphenoxy-acetat durch Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit z. B. Äthylbromacetat
hergestellt werden soll, wird die Umsetzung bevorzugt in einem Äthanolmedium durchgeführt
Beispiele für andere Lösungsmittel, die für die Reaktion
jo I als Lösungsmittel eingesetzt werden können, sind
Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die Chlorierung von 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbönsäureestern
oder -amiden (Reaktion II) wird in bekannter Weise in einem flüssigen Lösungsmittel mit
Tetrachlorkohlenstoff und in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Jod, metallisches Eisen oder Zinn oder Eisen-III-chlorid.
Die Hydrolyse der 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbpnsäureester
oder -amide zu den freien Säuren kann in bekannter Weise, z. B. durch Behandeln des Amids oder
Esters mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid oder wäßrigen Lösung einer Mineralsäure durchgeführt
45 werden.
j Die Umwandlung der freien Säure in ihr entsprechendes
Metallsalz oder Aminsalz kann in bekannter Weise durch Umsetzen der Säure mit einer anorganischen
oder organischen Base, wie sie schon in Zusammenhang
so mit der Reaktion I genannt wurden, erfolgen.
Das bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureestern oder
-amiden als Ausgangsmaterial eingesetzte 2,5-Dichlorphenol sollte so rein wie möglich sein und sollte im
wesentlichen frei von 2,4-Dichlorphenol und anderen
chlorierten Isomeren sein. Das 2,5-Dichlorphenol sollte mindestens 99% und bevorzugt mindestens 99,5% rein
s^in.
j Das 2,5-Dichlorphenol kann durch bekannte Verfahrdn hergestellt werden, z. B. durch alkalische Hydrolyse
von 1,2,4-Trichlorbenzol. Ein besonders geeignetes
Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol sieht die Umsetzung des Sulfatsalzes von 2,5-Dichloranilin
dit Alkalinitrit, z. B. Natriumnitrit, und anschließende Hydrolyse des Diazoniumsalzes vor.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
1. Herstellung von 2,5-Dichlorphenol
Zu 400 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden in einem Zweiliterkolben 145 g (0,895 Mol) festes 2,5-Dichloranilin
im Verlauf von 5 Minuten gegeben. Während der Zugabezeit erwärmte sich die Lösung durch die
exotherme Reaktion auf 60° C. Die Lösung des Sulfatsalzes des 2,5-Dichloranilin wurde in einem Eisbad
auf etwa 5° C gekühlt, und es wurde eine Lösung von 65,6 g (0,95 Mol) von im Vakuum getrocknetem
Natriumnitrit in 400 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß
keine Erwärmung eintrat. Die Mischung wurde für etwa 30 Minuten bei 0 bis 5°C gehalten und dann bei
Umgebungstemperatur für eine weitere Stunde gerührt. Es wurden 450 mi Wasser langsam und unter Rühren
der Mischung zugegeben, und die verdünnte Mischung wurde mit Wasserdampf während etwa 15 Minuten
destilliert. Dann wurden weitere 450 ml Wasser langsam zugegeben und die Mischung wurde etwa 75 Minuten
einer Wasserdampf-Destillation unterworfen. Die Siedetemperatur beim Beginn der Destillation betrug
145° C, die Siedetemperatur bei der Beendigung der Destillation betrug 125° C und die Blasentemperatur am
Ende der Destillation 157° C.
Das Destillat wurde in einen Trenntrichter überführt und mit 300 ml, 200 ml und 100 ml Portionen von
Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert und in einem Rotationsverdampfer bei 55° C
und 53,3 mbar zur Entfernung des Methylenchlorids konzentriert. Es wurden 135 g, entsprechend einer
92%igen Ausbeute, eines leicht-orangefarbenen 2,5-Dichlorphenols in dieser Weise erhalten.
2. Herstellung von Äthyl-2,5-dichlorphenoxy-acetat
In einen Dreihalskolben mit einer Kapazität von 1000 ml, der mit einem mechanischen Rührer und einem
Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 130,4 g (0,8 Mol) 2,5-Dichlorphenol (hergestellt nach Beispiel 1) in
300 ml absolutem Äthanol gelöst Zu der Phenollösung wurden bei Umgebungstemperatur 32,4 g (0,81 Mol)
Natriumhydroxid, gelöst in 300 ml absolutem Äthanol, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten
gerührt und dann wurden 133,6 g (0,8 Mol) Äthylbromacetat im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die
erhaltene Mischung wurde etwa 30 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 23° C) gerührt Nach etwa
1 Stunde wurde ein weißer Niederschlag beobachtet, von dem angenommen wurde, daß es sich um
Natriumbromid handelt Nach Beendigung des Rührens wurde die Mischung filtriert und das Fütrat wurde aaf
einem Rotationsverdampfer bei 55° C, 186,6 mbar, konzentriert Es wurde eine Flüssigkeit erhalten, die
suspensierte Feststoffe enthielt Die Flüssigkeit und die Feststoffe wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
aufgenommen und in einen Trenntrichter überführt Die Mischung wurde zweimal mit 50 ml-Portionen einer
1-N-Natriumhydroxidlösung und einmal mit 50 ml
Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 550C, 186,6 mbar, konzentriert,
wobei eine rot-gelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff
aufgenommen, mit 2 g Aktivkohle behandelt, filtriert und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer
bei 55° C, 186,6 mbar, konzentriert. Es wurden 190 g Äthy 1-2,5- Dichlorphenoxy-acetat als hellgelbe Flüssigkeit
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92%.
3. Herstellung von
Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat
Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat
In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem magnetischem Rührstab und
ii einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 148,8 g (0,6 Mol) Aihyi-2,5-dichiorphenoxy-acetat (hergestellt
nach Beispiel 2), gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, und 2,5 g wasserfreies Eisen-III-chlorid gegeben.
Die Mischung wurde heftig gerührt und es wurde Chlorgas durch die Mischung bei Umgebungstemperatur
(etwa 23° C) für etwa 7 Stunden durchgeleitet. Die chlorierte Mischung wurde dann mit Stickstoff entgast,
filtriert, und das Filtrat wurde in einen Trenntrichter überführt. Das Filtrat wurde zweimal mit 250 ml
Portionen von 1-N-Salzsäure und einmal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde
getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer bei 55° C, 186,6 mbar,
konzentriert. Es wurde ein gelbes öl erhalt ;n, das beim
jo Kühlen auf Raumtemperatur 155 g (Ausbeute 90%) von
rohem, braungefärbtem kristallinem Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat ergab.
Etwa 18 g des rohen Äthyl^AS-trichlorphenoxy-acetats
wurden mit 15 ml Äthylacetat durchgeschüttelt und mit 50 ml Petroläther behandelt Nach der Verdampfung
des Lösungsmittels wurden 11 g Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat
in Form einer fein verteilten, leicht gelben kristallinen Masse erhalten.
4. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure
Etwa 5,67 g (0,02 Mol) Äthyl^AS-trichlorphenoxyacetat
(hergestellt nach Beispiel 3) wurden mit 3,2 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt
Die Mischung wurde unter ständigem Rühren für 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erwärmt Dann
wurde sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 15 ml Wasser verdünnt und vorsichtig in 50 ml
konzentrierte Salzsäure gegossen, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert
und bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde aus einer Mischung
aas 30 VoL% Äthyiacetat und 70 VoL% Petroläther umkristallisiert, wobei reine 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure,
Schmelzpunkt 150 —153° C, als weißerjkristalliner Feststoff erhalten wurde.
Sowohl in dem Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat
gemäß! Beispiel 3 als auch in der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure
gemäß Beispiel 4 konnte kein 23,7,8-Tetrachlor-d,ibenzo-p-dioxin
bei einem Spiegel von weniger als 4 ,Gewichisteilen 2A7.8-TCDD pro 10'2 Teile
Äthyl-^AS-trichlorphenoxy-acetat oder 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure
festgestellt werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern
oder -amiden bzw. der entsprechenden Säuren, die frei von chlorierten
Dibenzo-p-dioxinen sind, durch Umsetzung von mindestens 1 Mol eines a-Halogencarbonsäurederivates
mit einem Mol 2£-Dichlorphenol in flüssigem Medium in Gegenwart einer anorganischen oder
organischen Base, Chlorierung des Reaktionsproduktes in flüssiger Phase und gegebenenfalls
Hydrolyse des gebildeten Esters bzw. Säureamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
«-Halogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formel
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