DE2934300C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern oder -amiden bzw. der entsprechenden Säuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern oder -amiden bzw. der entsprechenden Säuren

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Description

H O
X —C —C—Z
R
in der X Brom, Chlor oder Jod, R Wasserstoff oder Methyl und Z ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, die mit Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sein kann, in einem wasserfreien oder wäßrigen aliphatischen Alkohol als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von nicht höher als 60°C mit dem 2,5-Dichlorphenol umsetzt, wobei man mindestens 1 MoI, aber nicht mehr als einen 5»/oigen molaren Überschuß, an Base pro Mol 2,5-Dichlorphenol einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 400C nicht übersteigt
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren, insbesondere 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure (2,4,5-T) und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure (Silvex) und ihre Salze, aliphatischen Ester und Amide sind als besonders wirksame Herbicide bekannt.
2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren werden dadurch hergestellt, daß man 2,4,5-Trichlorphenol mit einer halogenierten Alkancarbonsäure, z. B. Monochloressigsäure, in einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids umsetzt, wie dies z. B. in der US-PS 98 692 beschrieben ist Es ist ferner bekannt, daß man 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren durch Chlorierung des Natriumsalzes von z. B. 2,5-Dichlorphenoxyessigsäure herstellen kann, vgl. US-PS ΐ! 17 907.
In der US-PS 27 96 427 ist die Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäuren durch Chlorierung von 2,5-Dichlorphenoxycarbonüäuren beschrieben.
H. O. Huisman und A. Smit beschreiben in Rec. trac, chim. Pays-Bas 74, Seiten 155-160(195.'5), eine Synthese von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure durch Umsetzen von 2,5-Dichlorphenol mit Chloressigsäure in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur.
Aus R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 5 (1977), Seiten 182, 187—188, ist es bekannt, Phenoxy essigsauren aus entsprechenden Phenolalkalisalzen und Chloressigsäure herzustellen. Es kann in wäßriger oder alkoholischer Lösung gearbeitet werden. Hohe Reaktionstemperaturen führen zu vermehrter Bildung von 2,3,7,8-Tetra-ο chlor-dibenzo-p-dioxin (TCDD).
In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIlC, Seiten 159-160, ist die Substitution von Halogen durch Hydroxygruppen beschrieben, insbesondere, daß durch Hydrolyse von 1 ^^Trichlorbenzol mit NaOH in Methanol bei 1300C in 93%iger Ausbeute 2,5-Dichlorphenol erhalten werden kann.
In Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Bd. 9, Seite 578, ist in allgemeiner Weise die Herstellung von Chlorphenoxyessigsäuren beschrieben. Dabei sollen Chlorphenole mit Chloralkansäuren und Alkali bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Medium oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
In Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 6, 4. Ergänzungswerk, Teil 2, 1978, Seiten 973 — 986, sind eine Reihe von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäurederivaten beschrieben, die durch Umkristallisieren gereinigt sind. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte enthalten trotz des Umkristallisierens noch Dibenzo-p-dioxine in nachweisbaren Mengen.
Die Verwendung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure ist durch eine neue Regelung der Verordnungen für die Reinhaltung der Umwelt sehr eingeschränkt worden, da diese Materialien Spurenmengen von chloriertem Dibenzo-p-dioxin, insbesondere von 2,3,7,8-Tetrachloradibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), das als Nebenprodukt bei der Herstellung dieser Verbindungen entsteht, enthalten. 2,3,7,8-TCDD ist äußerst toxisch, und es liegen Versuchsergebnisse vor, daß es für bestimmte Arten von für Laboratoriumsversuche verwendeten Tieren schon bei einem Gehalt von 0,6 Mikrogramm/kg Körpergewicht tödlich ist.
Es sind deshalb Verfahren zur Herstellung dieser Herbicide entwickelt worden, um ihren 2,3,7,8-TCDD-Gehalt herabzusetzen, vgl. US-PS 40 26 917 und 38 40 593. Gemäß der US-PS 40 26 917 wird Dioxin aus
V) 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure durch Adsorption des Dioxins mit Kokosnußkohle entfernt. Es wird berichtet, daß durch diese Arbeitsweise der Gehalt des Herbicids auf weniger als 1 Teil auf 1 Million Herbicid reduziert wird.
Gemäß der US-PS 38 40 593 wird 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure einer fraktionierten Flüssig-Flüssigextraktion mit einem polaren flüssigen Lösungsmittel unterworfen, wodurch der Dioxingehalt des Herbicids auf weniger als 0,1 Teil pro Million herabgesetzt werden soll. Obwohl durch derartige Behandlungen der Gehalt des Dioxins herabgesetzt wird, entsteht ein neues Problem in Form der Beseitigung des dioxinhaltigen Behandlungsmaterials, d. h. der Kohle bzw. des Lösungsmittels. Es handelt sich infolgedessen bei den bekannten Verfahren mehr um eine Behandlung der Symptome als der Ursachen. Außerdem bleiben noch nachweisbare Mengen an Dioxin in den behandelten Herbiciden zurück.
Durch die bekannten Verfahren ist es nicht möglich, Trichlorphenoxy-alkancarbonsäuren, insbesondere 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure frei von nachweisbaren Mengen an chloriertem Dibenzo-p-dioxin, insbesondere 2,3,718-TCDD herzustellen. Es wird beispielsweise angenommen, daß die zur Zeit angewendeten Herstellungsverfahren für 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure ein Produkt ergeben, das etwa 0,01 Gewichtsteile 23,7,8-TCDD pro 1 Million Gewichtsteile 3,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäjure enthält Obwohl diese sehr geringe Menge vernadhlässigbar erscheinen mag, ist das Herbicid wegen qer extrem toxischen Natur von 23,7,8-TCDD als potentfeil gefährlich anzusehen.
Aus DE-OS 22 52 562 ist ein Verfahren zi m Entfernen von Dioxinen aus 2,4,5-Trichlorphenoxyess gsäure unter Anwendung einer fraktionierten Extrakti sn mit einem polaren und einem nichtpolaren Lösungsir ittel bekannt
In DE-OS 22 52 561 ist die Reinigung von 2-(2,4.5-Trichlorphenoxypropionsäure) von Dioxinen beschrieben, wobei zunächst mit einer Base ein Salz gebildet wird und dieses dann einer fraktionierten Extraktion unterworfen wird. Beide Verfahren sind technisch aufwendig, und es sind besondere Vorsichtsmaßnahmjen erforderlich, um das toxische Dioxin in der angereicherten Fraktion unschädlich zu machen. ;
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxycarbonsäureestern anzugeben, bei dem die toxischen Nebenprodukte nicht entstehen, und das nicht nur in technischem Maßstab ausführbar ist, sondern auch wirtschaftlich arbeitet Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Mit Ausnahme der Salze können die dioxinfreien Verbindungen, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, durch die folgende Formel dargestellt werden
Cl
In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl, Z ist ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Äthoxy-, Butoxy-, Butoxyäthoxy oder ein iso-Octoxyrest, oder eine Aminogruppe, die mit Alkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert ist Bevorzugt ist Z ein niedriger Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, d. h. der entsprechende Trichlorphenoxy-alkansäureester, der später zu der freien Säure hydrolysiert werden kann. Die freie Säure ihrerseits kann leicht in die Salzform durch Umsetzung mit einer organischen oder anorganischen Base umgewandelt werden.
ο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind frei von chloriertem Dibenzo-pdioxin, insbesondere 23,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin. Unter frei von chloriertem Dibenzo-p-dioxin wird verstanden, daß diese Dioxine analytisch nicht nachweisbar sind. So konnten z. B. in 2,4,5-TrichIorphenoxyessigsäure und in ihrem Äthylester gemäß dieser Erfindung 23,7,8-TCDD nicht nachgewiesen werden bei einem Gehalt von weniger als 4 Gewichtsteilen 23,7,8-TCDD auf 1012 Gewichtsteile von 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure oder ihrem Äthylester.
Die 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkansäureester erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch alkalische Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit einem alpha-halogenierten Alkancarbonsäureester in der flüssigen Phase in einem wasserfreiem oder wäßrigem aliphatischen Alkohol unter milden Temperaturbedingungen, d. h. bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 6O0C, bevorzugt nicht mehr als etwa 400C. Man erhält dabei den 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester, der dann in der flüssigen Phase chloriert wird, wobei ein Chlor den Wasserstoff in der 4-Stellung des Phenoxysubstituenten ersetzt Die 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkansäureester können zu der 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäure hydrolysiert 5 werden, die ihrerseits in ein Salz durch Umsetzung mit einer organischen oder anorganischen Base umgewandelt werden kann.
In gleicher Weise erhält man die 2,4,5-Trichlorphenoxy-säureamide durch alkalische Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit «-halogenierten Säureamiden in flüssiger Phase in einem wasserfreien oder wäßrigem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur von nicht mehr als 600C, bevorzugt nicht mehr als etwa 400C. Man erhält die 2,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureamide, die in der flüssigen Phase zu 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureamiden chloriert werden. Das 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäure-amid kann zu 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäure hydrolysiert werden, die ihrerseits durch Umsetzung mit einer
so organischen oder anorganischen Base in ein Salz umgewandelt werden kann.
Diese Reaktionsfolgen können wie folgt erläutert werden:
I Herstellung von 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester oder -amid.
H O
H O
Base
Lösungsmittel
Il Herstellung von 2,4,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäureester oder -amid.
H O Cl
III Herstellung von 2,4,5-Dichlorphenoxy-alkancarbonsäure. H O
H2O
Säure oder Base
In den vorstehenden Formeln ist X Halogen, z.B. Brom, Chlor oder Jod, R' ist Wasserstoff oder ein Methylrest und Z ist ein Alkoxy- oder Alkoxy-alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, die mono- oder disubstituiert sein kann mit Alkylresten bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Es wird angenommen, daß eine zu hohe Temperatur, ein zu alkalisches Reaktionsmedium oder eine Kombination von beiden Bedingungen schaffen, die zur Kondensation von chlorierten Phenolen untereinander führen, wodurch chlorierte Dibenzo-p-dioxine entstehen. Deshalb ist es wesentlich, daß bei der Reaktion I die Temperatur 600C, bevorzugt 40°C nicht übersteigt. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion I bei Umgebungstemperatur, d.h. bei etwa 20-23°C, befriedigend abläuft. Obwohl niedrigere Temperaturen als 200C angewandt werden können, z. B. etwa 00C, führt eine zu niedrige Temperatur zu einer unerwünscht langen Reaktionszeit
In der Reaktion I werden äquimolare Mengen von 2,5-Dichlorphenol und des «-halogenierten Alkancarbonsäureesters oder -amides und der Base bevorzugt eingesetzt, obwohl für eine vollständige Umsetzung der Phenolgruppe ein bis zu 10%iger molarer Überschuß der a-halogenierten Verbindung typischerweise benutzt werden kann. Ein geringer molarer Überschuß der Base wird eingesetzt, d. h. bis zu etwa 5%, wobei aber ein höherer Überschuß vermieden werden sollte. Es können sowohl anorganische als auch organische Basen eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten anorganischen Basen sind die Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Beispiele von organischen Basen sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Pyridin und N,N-Dimethylanilin. Bevorzugt werden Alkalihydroxide eingesetzt.
Die Umsetzung wird in einem wasserfreien oder wasserhaltigen aliphatischen! Alkohol durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylalkohole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol und n-Butanol. Bei der Herstellung von 2,5-Dichlorphenoxyalkancarbonsäureester entspricht der als Lösungsmittel eingesetzte Alkohol bevorzugt dem gewünschten Ester.
Wenn z. B. Äthyl-2,5-dichlorphenoxy-acetat durch Kondensation von 2,5-Dichlorphenol mit z. B. Äthylbromacetat hergestellt werden soll, wird die Umsetzung bevorzugt in einem Äthanolmedium durchgeführt Beispiele für andere Lösungsmittel, die für die Reaktion
jo I als Lösungsmittel eingesetzt werden können, sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die Chlorierung von 2,5-Dichlorphenoxy-alkancarbönsäureestern oder -amiden (Reaktion II) wird in bekannter Weise in einem flüssigen Lösungsmittel mit Tetrachlorkohlenstoff und in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Jod, metallisches Eisen oder Zinn oder Eisen-III-chlorid.
Die Hydrolyse der 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbpnsäureester oder -amide zu den freien Säuren kann in bekannter Weise, z. B. durch Behandeln des Amids oder Esters mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid oder wäßrigen Lösung einer Mineralsäure durchgeführt
45 werden.
j Die Umwandlung der freien Säure in ihr entsprechendes Metallsalz oder Aminsalz kann in bekannter Weise durch Umsetzen der Säure mit einer anorganischen oder organischen Base, wie sie schon in Zusammenhang
so mit der Reaktion I genannt wurden, erfolgen.
Das bei der erfindungsgemäßen Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-alkancarbonsäureestern oder -amiden als Ausgangsmaterial eingesetzte 2,5-Dichlorphenol sollte so rein wie möglich sein und sollte im wesentlichen frei von 2,4-Dichlorphenol und anderen chlorierten Isomeren sein. Das 2,5-Dichlorphenol sollte mindestens 99% und bevorzugt mindestens 99,5% rein
s^in.
j Das 2,5-Dichlorphenol kann durch bekannte Verfahrdn hergestellt werden, z. B. durch alkalische Hydrolyse von 1,2,4-Trichlorbenzol. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol sieht die Umsetzung des Sulfatsalzes von 2,5-Dichloranilin dit Alkalinitrit, z. B. Natriumnitrit, und anschließende Hydrolyse des Diazoniumsalzes vor.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
1. Herstellung von 2,5-Dichlorphenol
Zu 400 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden in einem Zweiliterkolben 145 g (0,895 Mol) festes 2,5-Dichloranilin im Verlauf von 5 Minuten gegeben. Während der Zugabezeit erwärmte sich die Lösung durch die exotherme Reaktion auf 60° C. Die Lösung des Sulfatsalzes des 2,5-Dichloranilin wurde in einem Eisbad auf etwa 5° C gekühlt, und es wurde eine Lösung von 65,6 g (0,95 Mol) von im Vakuum getrocknetem Natriumnitrit in 400 ml konzentrierter Schwefelsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß keine Erwärmung eintrat. Die Mischung wurde für etwa 30 Minuten bei 0 bis 5°C gehalten und dann bei Umgebungstemperatur für eine weitere Stunde gerührt. Es wurden 450 mi Wasser langsam und unter Rühren der Mischung zugegeben, und die verdünnte Mischung wurde mit Wasserdampf während etwa 15 Minuten destilliert. Dann wurden weitere 450 ml Wasser langsam zugegeben und die Mischung wurde etwa 75 Minuten einer Wasserdampf-Destillation unterworfen. Die Siedetemperatur beim Beginn der Destillation betrug 145° C, die Siedetemperatur bei der Beendigung der Destillation betrug 125° C und die Blasentemperatur am Ende der Destillation 157° C.
Das Destillat wurde in einen Trenntrichter überführt und mit 300 ml, 200 ml und 100 ml Portionen von Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert und in einem Rotationsverdampfer bei 55° C und 53,3 mbar zur Entfernung des Methylenchlorids konzentriert. Es wurden 135 g, entsprechend einer 92%igen Ausbeute, eines leicht-orangefarbenen 2,5-Dichlorphenols in dieser Weise erhalten.
2. Herstellung von Äthyl-2,5-dichlorphenoxy-acetat
In einen Dreihalskolben mit einer Kapazität von 1000 ml, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 130,4 g (0,8 Mol) 2,5-Dichlorphenol (hergestellt nach Beispiel 1) in 300 ml absolutem Äthanol gelöst Zu der Phenollösung wurden bei Umgebungstemperatur 32,4 g (0,81 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 300 ml absolutem Äthanol, gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann wurden 133,6 g (0,8 Mol) Äthylbromacetat im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde etwa 30 Stunden bei Umgebungstemperatur (etwa 23° C) gerührt Nach etwa 1 Stunde wurde ein weißer Niederschlag beobachtet, von dem angenommen wurde, daß es sich um Natriumbromid handelt Nach Beendigung des Rührens wurde die Mischung filtriert und das Fütrat wurde aaf einem Rotationsverdampfer bei 55° C, 186,6 mbar, konzentriert Es wurde eine Flüssigkeit erhalten, die suspensierte Feststoffe enthielt Die Flüssigkeit und die Feststoffe wurden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und in einen Trenntrichter überführt Die Mischung wurde zweimal mit 50 ml-Portionen einer 1-N-Natriumhydroxidlösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 550C, 186,6 mbar, konzentriert, wobei eine rot-gelbe Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, mit 2 g Aktivkohle behandelt, filtriert und das Filtrat wurde auf einem Rotationsverdampfer bei 55° C, 186,6 mbar, konzentriert. Es wurden 190 g Äthy 1-2,5- Dichlorphenoxy-acetat als hellgelbe Flüssigkeit erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 92%.
3. Herstellung von
Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat
In einen 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem magnetischem Rührstab und
ii einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 148,8 g (0,6 Mol) Aihyi-2,5-dichiorphenoxy-acetat (hergestellt nach Beispiel 2), gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, und 2,5 g wasserfreies Eisen-III-chlorid gegeben. Die Mischung wurde heftig gerührt und es wurde Chlorgas durch die Mischung bei Umgebungstemperatur (etwa 23° C) für etwa 7 Stunden durchgeleitet. Die chlorierte Mischung wurde dann mit Stickstoff entgast, filtriert, und das Filtrat wurde in einen Trenntrichter überführt. Das Filtrat wurde zweimal mit 250 ml Portionen von 1-N-Salzsäure und einmal mit 250 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer bei 55° C, 186,6 mbar, konzentriert. Es wurde ein gelbes öl erhalt ;n, das beim
jo Kühlen auf Raumtemperatur 155 g (Ausbeute 90%) von rohem, braungefärbtem kristallinem Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat ergab.
Etwa 18 g des rohen Äthyl^AS-trichlorphenoxy-acetats wurden mit 15 ml Äthylacetat durchgeschüttelt und mit 50 ml Petroläther behandelt Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 11 g Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat in Form einer fein verteilten, leicht gelben kristallinen Masse erhalten.
4. Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure
Etwa 5,67 g (0,02 Mol) Äthyl^AS-trichlorphenoxyacetat (hergestellt nach Beispiel 3) wurden mit 3,2 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, versetzt Die Mischung wurde unter ständigem Rühren für 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erwärmt Dann wurde sie auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 15 ml Wasser verdünnt und vorsichtig in 50 ml konzentrierte Salzsäure gegossen, wobei ein weißer Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 70° C in einem Vakuumofen getrocknet Der getrocknete Niederschlag wurde aus einer Mischung aas 30 VoL% Äthyiacetat und 70 VoL% Petroläther umkristallisiert, wobei reine 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure, Schmelzpunkt 150 —153° C, als weißerjkristalliner Feststoff erhalten wurde.
Sowohl in dem Äthyl-2,4,5-trichlorphenoxy-acetat gemäß! Beispiel 3 als auch in der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure gemäß Beispiel 4 konnte kein 23,7,8-Tetrachlor-d,ibenzo-p-dioxin bei einem Spiegel von weniger als 4 ,Gewichisteilen 2A7.8-TCDD pro 10'2 Teile Äthyl-^AS-trichlorphenoxy-acetat oder 2,4,5-Trichlorphenoxy-essigsäure festgestellt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenoxyalkancarbonsäureestern oder -amiden bzw. der entsprechenden Säuren, die frei von chlorierten Dibenzo-p-dioxinen sind, durch Umsetzung von mindestens 1 Mol eines a-Halogencarbonsäurederivates mit einem Mol 2£-Dichlorphenol in flüssigem Medium in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, Chlorierung des Reaktionsproduktes in flüssiger Phase und gegebenenfalls Hydrolyse des gebildeten Esters bzw. Säureamids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-Halogencarbonsäurederivat der allgemeinen Formel
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