NL7906424A - Trichloorfenoxyalkaancarbonzuren die vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen. - Google Patents

Description

if r PPG Industries, Inc., te Pittsburgh, Pennsylvanië,Ver.St.v.Amerika

Trichloorfenoxyalkaancarbonzuren die vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

De uitvinding heeft betrekking op trichloorfenoxyal-kaancarbonzuren die vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

2.4.5- Trichloorfenoxyalkaancarbonzuren, in het bijzonder 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur (2,4,5-T) en 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)- 5 propionzuur (Silvex, handelsnaam) en de zouten, alifatische esters en amiden daarvan, staan bekend als bijzonder werkzame herbiciden.

2.4.5- Trichloorfenoxyalkaancarbonzuur, bijvoorbeeld 2,4,5-T, wordt karakteristiek bereid door 2,4,5-trichloorfenol te condenseren met halogeenalkaancarbonzuur, bijvoorbeeld monochloorazijnzuur in 10 waterige alkalimetaalhydroxyde-oplossing, zoals bijvoorbeeld beschreven in

Amerikaans octrooischrift 2.598.692. Het is ook bekend om 2,4,5-trichloor-fenoxyalkaancarbonzuur, bijvoorbeeld 2,4,5-T, te bereiden door het natriumzout van 2,5-dichloorfenoxyazijnzuur te chloreren, zoals bijvoorbeeld beschreven in Amerikaans octrooischrift 2.717.907.

15 Het gebruik van zowel 2,4,5-T als Silvex is sterk beperkt door een recent voorschrift van de "Environmental Protection Agency" omdat deze materialen ieder sporehoeveelheden bevatten van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen, in het bijzonder 2,3,7,8-tetrachloordibenzo-p-dioxyne (2,3,7,8-TCDD), dat gevormd wordt als nevenproduct bij de berei- 20 ding van 2,4,5-T en Silvex.

2,3,7,8-TCDD is bijzonder giftig en er zijn aanwijzingen dat het voor bepaalde soorten laboratoriumdieren fataal kan zijn bij gehalten van slechts 0,6 /tm/kg lichaamsgewicht.

Er zijn methoden ontwikkeld om 2,4,5-T of Silvex te 25 behandelen teneinde hun 2,3,7,8tTCDD gehalte te verminderen en deze methoden zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.026.917 en 3.840.593. In Amerikaans octrooischrift 4.026.917 wordt het dioxyne verwijderd uit 2,4,5-T door adsorptie van het dioxyne met kokos- 7906424 ί •v 2 noothoutskool, Deze methode wordt gezegd het dioxynegehalte van 2,4,5-T te verminderen tot minder dan 1 p.p.m. In Amerikaans octrooischrift 3.840.593 wordt Silvex onderworpen aan gefractioneerde vloeistof-vloeistof extractie met een polair vloeibaar oplosmiddel , dat naar vermeld het 5 dioxynegehalte van het Silvex verlaagt tot karakteristiek minder dan 0,1 p.p.m. Dergelijke behandelingsmethoden veroorzaken echter, ofschoon ze een gedeelte van het dioxyne uit 2,4,5-T of Silvex verwijderen, het probleem om het met het dioxyne verontreinigde behandelingsmateriaal weg te werken, dat wil zeggen de houtskool in het geval van Amerikaans octrooi-10 schrift 4.026,917 en het oplosmiddel in het geval van Amerikaans octrooi schrift 3.840,593, Met andere woorden zijn dergelijke methoden alleen maar gericht op de symptomen in plaats van de oorzaak. Bovendien blijven waarneembare hoeveelheden dioxyne in het behandelde 2,4,5-T en het Silvex achter.

15 Voordat deze uitvinding werd gedaan, waren trichloor- fenoxyalkaancarbonzuren, bijvoorbeeld 2,4,5-T, Silvex en hydrolyseerbare derivaten daarvan, vrij van waarneembare hoeveelheden gechloreerde dibenzo-p-dioxynen, in het bijzonder 2,3,7,8-TCDD, onbekend, omdat eerdere werkwijzen naar bekend product verschaften dat wisselende hoeveelheden bevat-20 te, ofschoon in sommige'gevallen kleine'hoeveelheden, aan gechloreerde dibenzo-p-dioxynen,

Huidige bereidingsprocessen zijn bijvoorbeeld naar wordt aangenomen in staat 2,4,5-T te verschaffen dat slechts 0,01 gew.dln.

2.3.7.8- TCDD bevat per miljoen gew.dln, 2,4,5-T, Ofschoon 10 dln. per 25 miljard 2,3,7,8-TCDD in 2,4,5-T voor alle praktische doeleinden verwaar loosbaar schijnen, wordt echter, wegens de bijzonder giftige aard van 2.3.7.8- TCDD, materiaal dat zelfs dergelijke geringe gehalten bevat, als mogelijk gevaarlijk beschouwd,

De uitvinding verschaft als nieuwe producten 2,4,5-30 trichloorfenoxyazijnzuur (2,4,5-T) en 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propion- zuur (Silvex), met inbegrip van de hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden van deze zuren, waarbij deze producten vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

Overeenkomstig de uitvinding worden de volgende ver- 35 bindingen verschafts 7906424 at 3 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur (2,4,5-T) met inbegrip van hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden daarvan, waarbij dit zuur, alsmede zijn hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en araiden, vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen ; en 5 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propionzuur (Silvex) met inbe grip van hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden daarvan, waarbij het zuur alsmede zijn hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden, vrij zijn van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

Het uitzondering van de zouten kunnen de dioxyne-vrije 10 verbindingen volgens de uitvinding worden weergegeven door formule. 1, waarin R waterstof of een methylgroep is; en Y een hydroxygroep is of een hydrolyseerbare substituent die bestaat uit een alifatische groep met ten hoogste 20 koolstofatomen, amide, of mono- of di-gesubstitueerd amide, waarin de substituent ten hoogste 20 koolstofatomen bevat. Indien Y een 15 alifatische groep is, is deze bij voorkeur een alkoxy of alkoxy-alkoxy- groep met tot 8 koolstofatomen, en enkele voorbeelden daarvan zijn ethoxy, butoxy, butoxy-ethoxy, iso-octoxy. Wanneer Y een mono- of di-gesubstitueerd amide is, is de substituent bij voorkeur een alkyl of alkoxygroep met tot 8 koolstofatomen. Bij voorkeur is Y ofwel een hydroxy-20 groep of een korte keten alkoxy of alkoxy-alkoxygroep, dat wil zeggen het respectievelijke trichloorfenoxyalkaancarbonzuur of een ester daarvan, welke laatste .gehydrolyseerd kan worden tot het vrije zuur, waarbij het vrije zuur gemakkelijk kan worden omgezet in de zoutvorm, door reactie met een organische of anorganische base.

25 De verbindingen volgens de uitvinding zijn vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen en in het bijzonder 2,3,7,8-tetrachloor-dibenzo-p-dioxyne. Onder "vrij van gechloreerd dibenzo-p-dioxyne" wordt verstaan dat deze dioxynen met de bekende analytische technieken niet kunnen worden aangetoond, In 2,4,5-T en 2,4,5-T ethylester volgens de 30 uitvinding kon bijvoorbeeld 2,3,7,8-TCDD niet worden aangetoond in een gehalte van minder dan 4 gew.dln, 2,3,7,8-TCDD per biljoen gew.dln.

2,4,5-T of 2,4,5-T ethylester.

De 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzure esters volgens de uitvinding worden bereid door vloeibare fase alkalische condensatie 35 van 2,5-dichloorfenol met een α-halogeenalkaancarbonzure ester in een 7906424 * «ί 4 organisch oplosmiddel onder milde temperatuuromstandigheden, dat wil zeg» gen bij een temperatuur van niet meer dan 60° C en bij voorkeur niet meer dan 40° C, teneinde 2,5-dichloorfenoxyalkaancarbonzure ester te bereiden, die vervolgens gechloreerd wordt in de vloeibare fase, waarbij een chloor-5 atoom het waterstofatoom op de 4-plaats van de fenoxysubstituent ver vangt* De 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzure ester kan worden gehydro-lyseerd tot het 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuur, dat desgewenst kan worden omgezet in de zoutvorm door reactie met een organisch of anorganische base.

10 Op overeenkomstige wijze worden de 2,4,5-trichloor- fenoxycarbonzuuramiden volgens de uitvinding bereid door vloeibare fase alkalische condensatie van 2,5-dichloorfenol met een «-halogeenalkaan-carbonzuuramide in een organisch oplosmiddel bij een temperatuur van niet meer dan 60° C, bij voorkeur niet meer dan 40° c, teneinde 2,5-dichloor-15 fenoxyalkaancarbonzuuramide te bereiden, dat in de vloeibare fase gechlo reerd wordt tot 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuuramide. Het 2,4,5-trichloorfenoxycarbonzuuramide kan worden gehydrolyseerd tot 2,4,5-tri-chloorfenoxyalkaancarbonzuur, dat op zijn beurt kan worden omgezet in de zoutvorm door reactie met een organische of anorganische base.

20 De hierboven beschreven reactievolgorde kan als volgt worden toegelicht.

1. Bereiding van 2,5-dichloorfenoxyalkaancarbonzure ester of amide geschiedt volgens schema A.

2. Bereiding van 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzure 25 ester of amide geschiedt volgens schema B.

3. Bereiding van 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuur geschiedt volgens schema C.

In de formules in de schema's Af B en C is X halogeen, bijvoorbeeld broom, chloor of jood, R' is waterstof of een methylgroep en 30 Z is ofwel een hydrolyseerbare alifatische groep met tot 20 koolstof atomen, bij voorkeur een alkoxy of alkoxy-akoxygroep met tot 8 koolstofatomen, een amide of mono- of di-gesubstitueerd amide, waarin de substituent tot 20 koolstof atomen bevat, en bij voorkeur een alkyl of alkoxygroep is met tot 8 koolstofatomen.

35 Aangenomen wordt dat een te hoge temperatuur, een te 7906424 5 sterk alkalisch reactiemedium of een combinatie van beide een milieu verschaft dat leidt tot de condensatie van gechloreerde fenolen met elkaar onder vorming van gechloreerde dibenzo-p-dioxvnen. Derhalve is het bij o reactie 1 wezenlijk, dat de temperatuur niet meer dan 60 C bedraagt en 5 bij voorkeur niet meer dan 40° C. Er is waargenomen, dat reactie 1 gunstig verloopt bij kamertemperatuur, dat wil zeggen 20-23° C. Ofschoon temperaturen beneden 20° C gebruikt kunnen worden, dat wil zeggen rond 0° C, leidt een te lage temperatuur tot een overmatig verlengde reactieduur.

In reactie 1 worden bij voorkeur equimolaire hoeveel-10 heden 2,5-dichloorfenol en de α-halogeenalkaancarbonzure ester of amide en base gebruikt, ofschoon voor het verzekeren van volledige reactie van de fenolgroep een molaire overmaat van tot 10 * van de a-halogeenverbin-ding karakteristiek gebruikt wordt. Een geringe molaire overmaat base kan worden gebruikt, dat wil zeggen tot 5 %, waarbij er voor gezorgd wordt om 15 een overmaat base van veel meer dan 5 % molaire overmaat te vermijden.

Zowel anorganische als organische basen kunnen worden gebruikt. Voorbeelden van geschikte anorganische basen zijn de alkali en aardalkalimetaal-hydroxyden, zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en calciumhydroxyde. Voorbeelden van organische basen zijn alifatische aminen, zoals methyl-20 amine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, tetra-ethylamine, pyridine of Ν,Ν-dimethylaniline. De alkalimetaalhydroxyden worden bij voorkeur gebruikt.

Reactie 1 wordt uitgevoerd in een watervrij of waterig organisch oplosmiddel. Voorkeursoplosmiddelen zijn alkylalcoholen, zoals 25 ethanol, n-prgpanol, isoprqpanol, isobutanol, n-butanol. Bij het bereiden van 2,5-dichloorfenoxyalkaancarbonzure ester komt de als oplosmiddel gebruikte alcohol bij voorkeur overeen met de gewenste ester. Wanneer bijvoorbeeld de ethylester van 2,5-dichloorfenoxyacetaat wordt bereid door condensatie van 2,5-dichloorfenol met bijvoorbeeld ethylbroomacetaat, 30 wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd in ethanol als medium. Voorbeelden van andere oplosmiddelen die gebruikt kunnen worden als medium voor reactie 1, zijn aceton, tetrahydrofuran, dimethylformamide en dimethyl-sulfoxyde.

Chloreren van de 2,5-dichloorfenoxyalkaanearbonzure 35 ester of het 2,5-dichloorfenoxyalkaancarbonzuuramide (reactie 2) wordt 7906424 6 karakteristiek uitgevoerd op opzichzelf bekende wijze in een vloeibaar oplosmiddel, bijvoorbeeld tetrachloorkoolstof, hetzij in afwezigheid van een katalysator of in aanwezigheid van een geschikte katalysator, zoals jood, metallisch ijzer of tin of ijzer(lil)chloride.

5 Hydrolyse van de 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzure ester of het 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuuramide tot het vrije zuur kan worden uitgevoerd op opzichzelf bekende wijze, bijvoorbeeld door het amide of de ester te behandelen met een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde of een waterige oplossing van een mineraal zuur» 10 Omzetting van het vrije zuur in zijn overeenkomstige metaalzouten of aminezouten kan op opzichzelf bekende wijze tot stand worden gebracht door het zuur te laten reageren met een anorganische of organische base, zoals de basen die hierboven bij de bespreking van reactie 1 zijn vermeld.

15 Het 2,5-dichloorfenol dat gebruikt wordt als uitgangs materiaal bij de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding dient zo zuiver mogelijk te zijn en nagenoeg vrij van 2,4-dichloorfenol en andere gechloreerde isomeren. Het 2,5-dichloorfenol moet voor tenminste 99 % zuiver zijn en bij voorkeur tenminste 99,5 % zuiver.

20 Het 2,5-dichloorfenol kan worden bereid volgens uit de stand van de techniek bekende methoden, zoals bijvoorbeeld alkalische hydro-lyse van 1,2,4-trichloorbenzeen. Een methode voor het bereiden van 2,5-dichloorfenol, waaraan in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven, berust erop dat men het sulfaatzout van 2,5-dichlooraniline laat reageren 25 met alkalimetaalnitriet, bijvoorbeeld natriumnitriet, gevolgd door hydro lyse van het diazoniumzout.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van het onderstaande voorbeeld.

Voorbeeld 30 1. Bereiding van 2,5-dichloorfenol.

Aan 400 ml geconcentreerd zwavelzuur in een 2 1 kolf worden 145 g (0,895 mol) vast 2,5-dichlooraniline in een tijdbestek van 5 min. toegevoegd. Tijdens de toevoegperiode bereikte de oplossing exotherm een temperatuur van 60° C. De sulfaatzoutóplossing van 2,5-dichloor-35 aniline werd afgekoeld in een ijsbad tot omstreeks 5° C en een oplossing 7906424 7 van 65,6 g (0,98 mol) vacuum-gedroogd natriuranitriet in 400 ml geconcentreerd zwavelzuur werd met zodanige snelheid toegevoegd dat geen exotherm optrad. Het mengsel werd bij 0-5° C gedurende 30 min. geroerd, opgewarmd tot kamertemperatuur en nog een uur geroerd. 450 ml Water werden langzaam 5 aan het geroerde mengsel toegevoegd en het verdunde mengsel werd 15 min.

aan stoomdestillatie onderworpen. Een aanvullende 450 ml water werden langzaam toegevoegd en het mengsel werd 75 min. aan stoomdestillatie onderworpen. De koptemperatuur bij het begin van de destillatie bedroeg 145° C, de koptemperatuur bij voltooiing van de destillatie bedroeg 125° C en de 10 poteindtemperatuur bedroeg 157° C. Het destillaat werd overgebracht in een scheidtrechter en geëxtraheerd met hoeveelheden methyleenchloride van 300 ml, 200 ml en 100 ml. De extracten werden gecombineerd en geconcentreerd pp een roterende verdamper bij 55° C en 40 mm Hg teneinde methyleenchloride te verwijderen. 135 g Overeenkomende met een 92 % opbrengst, 15 iets oranje gekleurd 2,5-dichloorfenol werden aldus verkregen.

2. Bereiding van de ethylester van 2,5-dichloorfenoxy- acetaat.

In een driehalskolf van 1000 ml, voorzien van een mechanische roerder en een terugvloeikoeler, werden 130,4 g (0,8 mol) 20 2,5-dichloorfenol (bereid op de wijze als beschreven in trap 1) opgelost in 300 ml absolute, dat wil zeggen watervrije, ethanol. Aan de fenoloplos-sing werden bij kamertemperatuur 32,4 g (0,81 mol) natriumhydroxyde, opgelost in 300 ml absolute ethanol, toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 30 min. geroerd en daarna werden 133,6 g (0,8 mol) ethylbroomacetaat 25 toegevoegd in een tijdbestek van 15 min. Het verkregen mengsel werd 30 uur bij kamertemperatuur, dat wil zeggen omstreeks 23° c, geroerd. (Na 1 uur roeren werd een wit neerslag, naar aangenomend wordt natriumbromide, waargenomen) . Nadat het roeren voltooid was werd het mengsel afgefiltreerd en het filtraat werd geconcentreerd op een roterende verdamper bij 55° C, 30 140 mm Hg en gesuspendeerde vaste stoffen bevattende vloeistof werd ver kregen. Zowel de vloeistof als de vaste stoffen werden opgenomen in 200 ml tetrachloorkoolstof en overgebracht naar een schei-trechter. Het mengsel werd 2 keer gewassen met hoeveelheden van 50 ml ln natriumhydroxyde-oplossing en 1 keer met 50 ml water. Na het wassen werd de organische fase 35 afgescheiden, gedroogd boven magnesiumsulfaat, afgefiltreerd en het 7906424 8 filtraat werd geconcentreerd op een roterende verdamper bij 55° C, 140 mm Hg, waarbij een roodgele vloeistof werd verkregen, De vloeistof werd opgenomen in 150 ml tetrachloorkoolstof, behandeld met 2 g geactiveerde houtskool, afgefiltreerd en het filtraat werd geconcentreerd op een rote- 5 rende verdamper bij 55° C, 140 mm Hg. Er werden op deze wijze 190 g ver kregen van een lichtgele vloeistof, hetgeen overeenkomt met een 92 %-ige opbrengst aan ethylester van 2,5-dichloorfenoxyacetaat.

3. Bereiding van de ethylester van 2,4,5-trichloor- fenoxyacetaat.

10 Aan een driehalskolf van 1000 ml, voorzien van een terugvloeikoeler, magnetische roerstaaf en een gastoevoerbuis, werden 148,8 g (0,6 mol) ethylester van 2,5-dichloorfenoxyacetaat (bereid zoals beschreven in trap 2), opgelost in 500 ml tetrachloorkoolstof, alsmede 2,5 g watervrij ijzer(XXI)chloride toegevoegd. Het mengsel werd krachtig 15 geroerd en chloorgas werd gedurende 7 uur bij kamertemperatuur, dat wil zeggen omstreeks 23° C in het mengsel geleid. Het gechloreerde mengsel werd daarna ontgast met stikstof, afgefiltreerd en het filtraat werd overgebracht naar een scheidtrechter. Het filtraat werd 2 keer gewassen met hoeveelheden van 250 ml ln zoutzuur en 1 keer met 250 ml water. De 20 organische fase werd afgescheiden, gedroogd boven magnesiumsulfaat en geconcentreerd op een roterende verdamper bij 55° C, 140 mm Hg. Er werd een gele olie verkregen, die na afkoelen bij kamertemperatuur 155 g (90 % opbrengst) opleverde aan ruwe, zeemkleurige, kristallijne ethylester van 2,4,5-trichloorfenoxyacetaat.

25 Ongeveer 18 g van de ruwe ethylester van 2,4,5-tri- chloorfenoxyacetaat werden met 15 ml ethylacetaat gezwenkt en behandeld met 50 ml ligroine (petroleumether). Na verdamping van het oplosmiddel werden 11 g fijnverdeelde, lichtgele, vaste ethylester van 2,4,5-trichloor-fenoxyacetaat verkregen.

30 4. Bereiding van 2,4,5-trlchloorfenoxyaairlnzuur

Omstreeks 5,67 g (0,02 mol) ethylester van 2,4,5-trichloorf enoxyacetaat (bereid zoals beschreven in trap 3) werden behandeld met 3,2 g (0,08 mol) natriumhydroxyde, opgelost in 25 ml water. Het mengsel werd onder constant roeren gedurende 4 uur onder terugvloeien verwarmd.

35 Na het verwarmen onder terugvloeiing werd het mengsel afgekoeld tot kamer- 7906424 9 temperatuur, verdund met 15 ml water en voorzichtig uitgegoten in 50 ml geconcentreerd zoutzuur, waarbij zich een wit neerslag vormde. Het neerslag werd afgescheiden door filtreren en gedroogd bij 70° C in een vacuumoven. Het gedroogde neerslag werd omgekristalliseerd uit een mengsel 5 van 30 vol.% ethylacetaat en 70 vol.% ligroine, waarbij een witte, kristal- lijne vaste stof achterbleef van zuiver 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur (smpt. 150-153° C).

Zowel in de ethylester van 2,4,5-trichloorfenoxyace-taat als bereid in trap 3 als het 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur als 10 bereid in trap 4 kon geen 2,3,7,8-tetrachloordibenzo-p-dioxyne worden aangetoond in een gehalte van minder dan 4 gew.dln. 2,3,7,8-TCDD per biljoen dln. van ofwel de ethylester van 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur of 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur zelf.

15 7906424

Claims (12)

1. De trichloorfenoxyalkaancarbonzuren: 2,4,5-trichloorf enoxyazijnzuur en 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propionzuur, alsmede de hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden daarvan, vrij van 5 gechloreerde dibenzo-p-dioxynen. 2. 2,4,5-Trichloorfenoxyazijnzuur, met inbegrip van hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden daarvan, vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen. 3. 2-(2,4,5-Trichloorfenoxy)propionzuur, met inbegrip 10 van hydrolyseerbare zouten, alifatische esters en amiden daarvan, vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

4. Werkwijze voor de bereiding van 2,4,5-trichloor-fenoxyalkaancarbonzure esters of amiden daarvan, die vrij zijn van gechlo- ... reerde dibenzo-p-dioxynen, met het kenmerk, dat men in een. vloeibaar 15 organisch oplosmiddel als reactiemedium en in aanwezigheid van eenyanorga- nische of organische base bij een temperatuur van ten hoogste 60° C 2,5-dichloorfenol laat reageren met een α-halogeenverbinding met formule 2, waarin X broom, chloor of jood is, R' waterstof of een methylgroep is en Z een hydrolyseerbare groep is die bestaat uit een alifatische groep met 20 ten hoogste 20 koolstofatomen of een amide of mono- of di-gesubstitueerd amide, waarin de substituent ten hoogste 20 koolstofatomen bevat; waarbij tenminste 1 mol van deze verbinding wordt gebruikt per mol 2,5-dichloor-fenol en tenminste 1 mol maar niet meer dan een 5 % molaire overmaat aan base gebruikt per mol 2,5-dichloorfenol, en het reactieproduct in de 25 vloeibare fase chloreert,

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als base een alkalimetaalhydroxyde gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men de reactietemperatuur van niet meer dan 40° C gebruikt.

7. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 4-6, met het kenmerk, dat in de verbinding met formule 2 z een alkoxy of alkoxy-alkoxygroep met ten hoogste 8 koolstofatomen is.

8. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 4-6, met het kenmerk, dat in de verbinding met formule 2 Z een mono- of 35 di-gesubstitueerd amide is, waarin de alkyl of alkoxygroep ten hoogste 7906424 8 koolstofatomen bevat.

9. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 4-8, met het kenmerk» dat men als reactiemedium watervrije of waterige alifatische alcohol gebruikt.

10. Werkwijze voor het bereiden van 2,4,5-trichloor- fenoxyalkaancarbonzuur, bestaande uit 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur of 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propionzuur, met het kenmerk, dat men de overeenkomstige 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzure ester of het overeenkomstige 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuuramide, dat vrij is van 10 gechloreerde dibenzo-p-dioxynen, hydrolyseert.

11. Werkwijze voor het bereiden van zouten van 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuur, bestaande uit 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur of 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propionzuur, met het kenmerk, dat men 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuur laat reageren met een organische 15 of anorganische base, waarbij dit 2,4,5-trichloorfenoxyalkaancarbonzuur vrij is van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen.

12. Werkwijze voor het regelen van plantengroei, met het kenmerk, dat men op de plant waarvan de groei geregeld moet worden, een groei-regelende hoeveelheid aanbrengt van een verbinding bestaande 20 uit: (a) 2,4,5-trichloorfenoxyazijnzuur of een hydrolyseer-baar zout, alifatische eater of amide daarvan, vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen : (b) 2-(2,4,5-trichloorfenoxy)propionzuur of een hydro- 25 lyseerbaar zout, alifatische ester of amide daarvan, vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen, of (c) mengsels daarvan.

13. Werkwijze voor de bereiding van 2,4,5-trichloor-fenoxyalkaancarbonzuren, zouten, alifatische esters en amiden daarvan, 30 vrij van gechloreerde dibenzo-p-dioxynen, zoals hierin beschreven. 7906424 r , · Cl Η O HO I II I II I 0— c — c — Y X—c—c—z * a'Y " 1 2 Cl -A- „ . n H 0 Cl Cl I ||·

1 OH H O /0 c c z rV 1 'I base rY I, \\) _j_ X C C Z 0plosmidde^ Lj} R Cl·'··.* .-'Vi.v· l vV ·ν·. '-"v: O ~ ° HO H O Cl V || Cl I || 1 0-C—C-Z+Clj _ X ,0— C-C-Z <r i n i· -c- Cl ? in " f « i^.O— C—c— Z I o— C-C — OH ju r1 h*° , nr i ZUUr °f t)aSe ^ Cl cl T Cl 7906424 PPG Industries, Inc., te Pittsburgh, Pennsylvania, Yer.S£.v.Amerika