CN108947794A - 一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括：S1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，R1为C1～3的亚烷基或次烷基，R为C1～10的烷基或C3～10的环烷基；S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂作用下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，第二催化剂为C5～22的硫醚类化合物、噻唑类化合物、异噻唑类化合物或噻吩类化合物；S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示苯氧羧酸类除草剂，R3为H、Cl或CH3。本发明能改善产品品质和生产操作环境，三废低。

Description

一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法。
背景技术
苯氧羧酸类除草剂是一类重要除草剂，由于其除草速度较快、除草谱较宽等优点，在农业上应用广泛。苯氧羧酸类活性化合物结构的必备条件包括：一个苯环、环上一个氧原子取代；与氧原子相连的脂肪链及一个羧基；苯环上含有不同的取代基，其中以第2、4位取代的化合物活性最高。由于苯环取代基等基团的结构差异，可形成不同的除草剂品种；农业生产中使用较多的有此类除草剂的酸和酯类。这类除草剂包括具有以下结构通式的苯氧羧酸类化合物：
式a中，R1为碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R2为H、碳原子数为3～10的烷基或环烷基，R3为H、Cl或CH3。
现有的被普遍采用的上述苯氧羧酸类除草剂(R2为H)的制备方法主要有以下两个步骤：(1)以酚为主要原料，经氯化制得氯代酚；(2)氯代酚在碱性条件下与氯代羧酸进行缩合反应，所得反应液经过酸化、过滤，得到苯氧羧酸类除草剂湿料中酸类，烘干后得苯氧羧酸类除草剂。
上述方法中，第(1)步产出的氯代酚具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差。而第(2)步中，氯代酚中的二氯酚或多氯酚会发生两分子间的缩合，从而产生极难降解的剧毒性物质-二噁英，这样会产生大量含有氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，以及产出大量的含有羟基羧酸和废盐的废水，三废处理压力大、处理成本高。并且，产出的苯氧羧酸类除草剂产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，产品品质差。此外，二噁英还会随着苯氧羧酸类除草剂及其衍生产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境和健康危害。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，该方法能改善产品品质和生产现场的操作环境，并且降低三废产出。
本发明提供一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中进行一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述无水酚为无水苯酚或无水邻甲酚；
所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；
S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；
S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；
式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。
优选地，S1步骤中，所述碱性物质为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
优选地，，S1步骤中，所述无水酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)，所述无水酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)。
优选地，S1步骤中，所述缩合反应的温度为60～120℃。
优选地，S1步骤具体为：将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合后升温，保温反应，2h～5h后得到缩合反应液，过滤，烘干，得到苯氧羧酸酯。
优选地，S2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。
优选地，S2步骤中，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，S3步骤中R3为Cl；
或者，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，S3步骤中R3为H或CH3。
优选地，S2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。
优选地，S2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。
优选地，S3步骤中，所述酸解所用的酸为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸类物质。
本发明使用酚经缩合合成苯氧羧酸酯，然后选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，最后酸解合成苯氧羧酸类除草剂。与现有合成技术相比，本发明有效的避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。在本发明中，酚、碱与氯代羧酸酯在无水体系中采用一锅法缩合，不仅不会产生含有羟基羧酸和金属氯化物的废水，也无需使用溶剂，整个生产过程中还不会产生含氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，极大地降低了三废处理量、三废处理难度、处理成本和能耗。实验显示，所得苯氧羧酸类除草剂产品含量≥98.5％，总收率≥98％。本发明以酚为原料，经缩合、选择性氯化和酸解，得到了高品质的苯氧羧酸类除草剂，本发明的方法有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。并且，本发明通过对工艺路线的创新，有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低，三废处理成本大幅下降。
附图说明
图1为本发明实施例1所得2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例6所得4-氯-2-甲基苯氧丁酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中进行一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述无水酚为无水苯酚或无水邻甲酚；
所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；
S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；
S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；
式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。
本发明提供的苯氧羧酸类除草剂的制备方法能改善生产现场的操作环境，并且具有产品品质好、收率高、三废低等优点。
本发明实施例以酚为主要原料，向其中投入一定比例的碱性物质、氯代羧酸酯，于一定温度下使之反应，得到苯氧羧酸酯。其中，本发明所述的酚是指苯酚或邻甲酚。
本发明所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，式中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，具体的，R1＝CH2、CH(CH3)或(CH2)3。R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基，优选选自碳原子数为1～4的烷基。在本发明的实施例中，所述氯代羧酸酯为氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸异辛酯、氯丙酸正丁酯、氯丙酸正癸酯、氯丁酸乙酯或氯丁酸异辛酯。
本发明使用上述酚与氯代羧酸酯ClR1COOR，经缩合合成苯氧羧酸酯，所述苯氧羧酸酯是指具有以下结构的物质：
本发明在碱性物质存在的条件下进行缩合反应，得到氯化物和苯氧羧酸酯；所述碱性物质优选为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。在本发明中，酚与氯代羧酸酯的摩尔比可为1：(1～1.08)，优选1：(1～1.04)，更优选1：(1.02～1.04)。所述缩合反应的温度可为60～120℃，优选60～100℃，更优选80～100℃。所得缩合液经过滤，以及常规烘干得粗品；其中过滤温度一般为30～50℃。
在本发明的实施例中，所述缩合反应在无溶剂条件下进行。具体地，本发明实施例将一定比例的无水酚、碱和氯代羧酸酯一同投入反应器中，升温至一定温度，优选保温反应2h～5h，得到缩合液，经过滤、烘干，得到苯氧羧酸酯。
其中，所述的碱是指碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。本发明所述的无水酚是指无水苯酚或无水邻甲酚，本发明所述的无水酚是指水分≤0.1％的苯酚或邻甲酚；酚与碱的摩尔比可为1：(1～1.08)，优选1：(1～1.04)，更优选1：(1.02～1.04)。所述的酚与氯代羧酸酯的摩尔比可为1：(1～1.08)，优选1：(1～1.04)，更优选1：(1.02～1.04)；缩合反应温度一般为60～120℃，优选60～100℃，更优选80～100℃。
本发明实施例该方法中酚、碱与氯代羧酸酯在无水体系中采用一锅法缩合，不仅不会产生含有羟基羧酸和金属氯化物的废水，也无需使用溶剂，整个生产过程中还不会产生含氯代酚、氯代苯氧羧酸的危废，极大地降低了三废处理量、三废处理难度、处理成本和能耗。
得到苯氧羧酸酯后，本发明实施例向其中加入一定比例的第一催化剂和第二催化剂，然后于一定温度下加入一定量的氯化剂进行选择性氯化反应，加入完毕保温反应0.5h，得到氯代苯氧羧酸酯。
在本发明中，所述第一催化剂为路易斯酸。通常可接受一个电子对的物质就是路易斯酸；本发明所述路易斯酸催化剂一般采用：(1)含Mg、Fe、Al、Zn、Ti或Sn的氯化物；(2)含Mg、Fe、Al、Zn、Ti或Sn的氧化物；(3)氟化物，如BF3、SbF5等；(4)乙酸类化合物，如Pb(OAc)2、Zn(OAc)2等。具体的，所述第一催化剂包括但不仅限于SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、BF3、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2或Al2O(OAc)4，优选为MgCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、TiO2、Pb(OAc)2，更优选为FeCl3、TiO2、Pb(OAc)2。
在本发明中，所述第二催化剂为碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物，优选为碳原子数为5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物，包括但不仅限于叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4'-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2,3,4-三氯噻吩，其中优选叔丁基硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、3,4-二氯噻吩、2,3,4-三氯噻吩，更优选叔丁基硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,5-三叔丁基异噻唑、2,3,4-三氯噻吩。
在本发明的实施例中，所述第一催化剂和/或第二催化剂也可以以负载的形式存在，即为负载型催化剂；优选的催化剂载体是硅胶(主要成分为二氧化硅)，催化剂通过浸渍法负载至催化剂载体上。第一催化剂和第二催化剂的负载率分别为10％～20％、5％～15％。
在本发明中，部分使用非负载型催化剂的实施例中通过蒸馏分离催化剂和产品从而得到氯代苯氧羧酸酯；而在部分第一催化剂和第二催化剂均为负载型的实施例中，可以不需蒸馏而直接通过过滤实现催化剂与氯代苯氧羧酸酯的分离，特别的，当将第一催化剂和第二催化剂固定于反应器内时，甚至不需要过滤即可分离得到氯代苯氧羧酸酯，这使得催化剂和产物的分离变得简单易行，同时提高了催化剂的使用效率，节省了大量能耗，而且特别适合进行连续化操作。
在本发明的实施例中，所述第一催化剂的用量可为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％。所述第二催化剂的用量可为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％。当第一催化剂以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的第一催化剂，第一催化剂的有效成分用量＝负载型第一催化剂的使用量×负载率。当第二催化剂以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的第二催化剂，第二催化剂的有效成分用量＝负载型第二催化剂的使用量×负载率。
本发明所述氯化剂优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。本发明在所合成的苯氧羧酸酯的苯环上选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯。本发明所述选择性氯化反应温度可为-20～100℃，优选-20～60℃，更优选-20～20℃。本发明所述氯代苯氧羧酸酯是指具有以下结构的物质：
本发明所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比可按以下选取：当苯氧羧酸酯为式II-1且目标产物为式III-2式时，其与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，优选1：(2～2.2)，更优选1：(2.02～2.06)；当苯氧羧酸酯为式II-1且目标产物为式III-1时，其与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，优选1：(1～1.1)，更优选1：(1.01～1.03)；当苯氧羧酸酯为式II-2时，其与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，优选1：(1～1.1)，更优选1：(1.01～1.03)。
本发明实施例中苯氧羧酸酯选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯。然后，将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂。并且，所产生的氯化氢可回收用于苯氧羧酸酯酸解反应，直接得到苯氧羧酸和醇。
本发明实施例向所述氯代羧酸酯中加入一定量的酸，于一定温度下酸解反应2h～4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕后降温至室温，过滤，并加入少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得苯氧羧酸类除草剂。
本发明所述的酸可以是盐酸、磷酸、硫酸或磺酸XSO3H等磺酸类物质，其中X为碳原子数为1～18的烷基、芳基、被卤素取代的烷基或芳基。另外，本发明酸解优选采用无氧化性、高沸点的易溶于水的磷酸、磺酸作为催化剂，保证了产品品质和催化剂的循环使用；相较于使用固体酸作为催化剂的工艺，不仅能加快反应速度，还可降低产品和催化剂的分离难度。
在本发明的实施例中，所述氯代苯氧羧酸酯酸解所用酸的质量浓度可为5％～35％；酸的折百用量为氯代苯氧羧酸酯重量的0.4～1倍。在本发明中，所述酸解反应温度可为60～120℃，优选80～100℃。本发明酸解所得苯氧羧酸类除草剂具有式I结构，具体是指具有下式结构的物质：
实验显示，本发明实施例所得苯氧羧酸类除草剂产品含量≥98.5％，总收率≥98％，水洗水和滤液合并回用。与现有技术相比，本发明的方法有效地避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。以下是本发明一些实施例中各目标产物和杂质情况(质量含量)：
表1本发明一些实施例中各目标产物和杂质情况
综上所述，本发明提供的苯氧羧酸类除草剂的制备方法避免了氯代酚的生产和使用，可从根本上杜绝剧毒的二噁英的生成，极大地改善产品品质和生产场所的环境，同时提高收率。并且，本发明通过对工艺路线的创新，有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低，三废处理成本大幅下降，利于工业化推广。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的苯氧羧酸类除草剂的制备方法进行详细描述。
以下实施例中，所涉及的原料均为市售。
实施例1
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入113.48g纯度99％的碳酸钠和116.20g纯度99％的氯乙酸甲酯，于90℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸甲酯171.66g，含量96.3％。
向所得苯氧乙酸甲酯中，加入1.72g纯度99％的四氯化锡和0.60g纯度99％的2,5-二氯噻唑，于60℃下加入279.41g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.12g，含量99.18％。
向所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入780.40g浓度30％的盐酸，于110℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸220.05g，其结构检测谱图参见图1，图1为1HNMR(DMSO-d6)谱图；含量98.8％，总收率以苯酚计98.34％。
比较例1
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入113.48g纯度99％的碳酸钠和116.20g纯度99％的氯乙酸甲酯，于90℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸甲酯171.66g，含量96.3％。
向所得苯氧乙酸甲酯中，加入1.72g纯度99％的四氯化锡，于60℃下加入279.41g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯214.33g，含量98.71％。
向所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入702.36g浓度30％的盐酸，于110℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸200.82g，含量98.7％，总收率以苯酚计89.67％。
比较例2
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入113.48g纯度99％的碳酸钠和116.20g纯度99％的氯乙酸甲酯，于90℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸甲酯171.66g，含量96.3％。
向所得苯氧乙酸甲酯中，加入0.60g纯度99％的2,5-二氯噻唑，于60℃下加入279.41g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯192.62g，含量98.60％。
向所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入780.40g浓度30％的盐酸，于110℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸180.71g，含量98.5％，总收率以苯酚计80.53％。
比较例3
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入113.48g纯度99％的碳酸钠和116.20g纯度99％的氯乙酸甲酯，于90℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸甲酯171.66g，含量96.3％。
于60℃下向所得苯氧乙酸甲酯中加入279.41g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯173.78g，含量98.47％。
向所得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入568.13g浓度30％的盐酸，于110℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸160.82g，含量98.3％，总收率以苯酚计71.52％。
实施例2
向109.23g纯度99％的无水邻甲酚中，加入139.61g纯度99％的碳酸钾和152.14g纯度99％的氯乙酸正丁酯，于120℃反应4h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得邻甲苯氧乙酸正丁酯229.80g，含量96.0％。
向所得邻甲苯氧乙酸正丁酯中，加入1.04g纯度99％的氯化铁和1.50g纯度99％的叔丁基甲基硫醚，于40℃下滴加入118.46g纯度99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯256.98g，含量99.01％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯中加入1370.55g浓度15％的盐酸，于70℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸201.33g，含量98.5％，总收率以邻甲酚计98.89％。
实施例3
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入338.98g纯度99％的碳酸铯和171.30g纯度99％的2-氯丙酸正丁酯，于80℃下反应4h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得2-苯氧基丙酸正丁酯229.90g，含量96.2％。
向所得2-苯氧基丙酸正丁酯中，加入1.73g纯度99％的氧化铝和0.12g纯度99％的叔丁基硫醚，于100℃下通入76.89g纯度99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯257.60g，含量98.77％。
向所得2-(4-氯苯氧基)丙酸正丁酯中加入721.28g浓度25％的磷酸，于80℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2-(4-氯苯氧基)丙酸200.46g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.56％。
实施例4
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入76.13g纯度99％的碳酸锂和256.37g纯度99％的2-氯丙酸正癸酯，于100℃下反应3h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得2-苯氧基丙酸正癸酯318.23g，含量95.9％。
向所得2-苯氧基丙酸正癸酯中，加入15.90g负载率为20％的氯化镁/硅胶负载型催化剂和3.18g负载率为5％的2,4,5-三叔丁基异噻唑/硅胶负载型催化剂，于100℃下通入170.45g纯度99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸正癸酯374.49g，含量98.89％。
向所得2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸正癸酯中加入1497.97g浓度10％的三氟甲磺酸，于100℃下酸解反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸234.18g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.42％。
实施例5
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入111.34g纯度99％的碳酸钠和217.18g纯度99％的氯乙酸异辛酯，于60℃下反应5h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸异辛酯272.92g，含量96.3％。
向所得苯氧乙酸异辛酯中，加入2.32g纯度99％的氯化锌和1.50g纯度99％的4,4’-二氯苯硫醚，于30℃下滴加入136.72g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集145～155℃的馏分，得4-氯苯氧乙酸异辛酯298.08g，含量99.12％。
向所得4-氯苯氧乙酸异辛酯中加入894.25g浓度20％的磷酸，于120℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯苯氧乙酸186.29g，含量98.9％，总收率以苯酚计98.72％。
实施例6
向109.23g纯度99％的无水邻甲酚中，加入110.27g纯度99％的碳酸钠和156.71g纯度99％的4-氯丁酸乙酯，于70℃下反应5h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得邻甲苯氧丁酸乙酯230.21g，含量96.1％。
向所得邻甲苯氧丁酸乙酯中，加入0.35g纯度99％的氧化铁和1.96g纯度99％的2,4,6-三甲基苯硫醚，于0℃下通入78.40g纯度99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸乙酯255.82g，含量99.29％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧丁酸乙酯中加入2046.53g浓度5％的十八烷基磺酸，于85℃下酸解反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸(MCPB)228.45g，其结构检测谱图参见图2，图2为1HNMR(CDCl3)谱图；含量98.7％，总收率以邻甲酚计98.61％。
实施例7
向109.23g纯度99％的无水邻甲酚中，加入111.34g纯度99％的碳酸钠和246.66g纯度99％的4-氯丁酸异辛酯，于90℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得邻甲苯氧丁酸异辛酯318.59g，含量95.9％。
向所得邻甲苯氧丁酸异辛酯中，加入1.75g纯度99％的二氧化钛和0.80g纯度99％的2-乙基噻唑，于50℃下通入85.67g纯度99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集160～170℃的馏分，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异辛酯340.17g，含量99.08％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧丁酸异辛酯中加入680.33g浓度35％的磷酸，于95℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯-2-甲基苯氧丁酸228.28g，含量98.5％，总收率以邻甲酚计98.30％。
实施例8
向95.06g纯度99％的无水苯酚中，加入150.77g纯度99％的碳酸钾和118.40g纯度99％的氯乙酸甲酯，于80℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸甲酯172.32g，含量95.8％。
向所得苯氧乙酸甲酯中，加入0.09g纯度99％的醋酸铅和1.29g纯度99％的2,3,4-三氯噻吩，于20℃下滴加入118.34g纯度99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集110～120℃的馏分，得4-氯苯氧乙酸甲酯200.87g，含量98.84％。
向所得4-氯苯氧乙酸甲酯中加入401.74g浓度25％的硫酸，于80℃下酸解反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯苯氧乙酸186.82g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.71％。
实施例9
向950.6g纯度99％的无水苯酚中，加入1396.1g纯度99％的碳酸钾和1379.7g纯度99％的氯乙酸异丙酯，于110℃下反应2h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得苯氧乙酸异丙酯2002.3g，含量96.2％。
向所得苯氧乙酸异丙酯中，加入，于70℃下滴加入273.29g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯261.91g，含量98.94％。
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入3.3g负载率为10％的四氯化钛/硅胶负载型催化剂和44.4g负载率为15％的3,4-二氯噻吩/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入40.0g蒸馏所得苯氧乙酸异丙酯，搅拌，然后于40℃下匀速加入54.6g99％的硫酰氯，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1962.3g蒸馏所得苯氧乙酸异丙酯和2678.3g 99％的硫酰氯，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为40℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯合并，得2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯2619.1g，含量98.94％。
向所得2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯中加入20952.6g浓度10％的盐酸，于60℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸2200.7g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.39％。
实施例10
向109.23g纯度99％的无水邻甲酚中，加入109.20g纯度99％的碳酸钠和155.18g纯度99％的氯乙酸异丁酯，于100℃下反应4h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得邻甲苯氧乙酸异丁酯229.67g，含量96.1％。
向所得邻甲苯氧乙酸异丁酯中，加入0.57g纯度99％的氯化铝和1.03g纯度99％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于80℃下滴加入139.49g纯度99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kPa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸异丁酯255.69g，含量99.09％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧乙酸异丁酯中加入1150.59g浓度20％的盐酸，于90℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸199.21g，含量99.0％，总收率以邻甲酚计98.29％。
实施例11
向1092.3g纯度99％的无水邻甲酚中，加入1396.1g纯度99％的碳酸钾和1521.4g纯度99％的氯乙酸正丁酯，于120℃反应4h，反应完毕降温至室温，过滤，烘干，并收集烘干馏分与滤液合并，得邻甲苯氧乙酸正丁酯2298.0g，含量96.0％。
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入26.8g负载率为15％的氯化锌/硅胶负载型催化剂和40.2g负载率为10％的3,4-二氯噻吩/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入20.0g所得邻甲苯氧乙酸正丁酯，搅拌，然后于-20℃下匀速加入10.3g99％的亚硫酰氯，待亚硫酰氯加完后接着按比例匀速加入2278.0g所得邻甲苯氧乙酸正丁酯和1174.3g 99％的亚硫酰氯，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为-20℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯合并，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯2564.1g，含量99.13％。
向所得4-氯-2-甲基苯氧乙酸正丁酯中加入13705.5g浓度15％的盐酸，于70℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤，并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干，得4-氯-2-甲基苯氧乙酸2013.1g，含量98.6％，总收率以邻甲酚计98.98％。
由以上实施例可知，本发明实施例所得苯氧羧酸类除草剂产品含量≥98.5％，总收率≥98％，水洗水和滤液合并回用。
本发明实施例中一些目标产物和杂质情况如下：
表2本发明实施例中一些目标产物和杂质情况
本发明使用酚经缩合合成苯氧羧酸酯，然后选择性氯化合成氯代苯氧羧酸酯，最后酸解合成苯氧羧酸类除草剂。本发明有效地避免了具有难闻气味的氯代酚的生产和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。并且，本发明有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，极大地降低了三废处理量、三废处理难度和处理成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合，在无水体系中进行一锅法缩合反应，得到苯氧羧酸酯；所述无水酚为无水苯酚或无水邻甲酚；
所述氯代羧酸酯的通式为ClR1COOR，其中R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～10的环烷基；
S2、将所述苯氧羧酸酯在第一催化剂和第二催化剂存在的条件下，与氯化剂进行选择性氯化，得到氯代苯氧羧酸酯；所述第一催化剂选自路易斯酸，所述第二催化剂选自碳原子数为5～22的硫醚类化合物、碳原子数为5～22的噻唑类化合物、碳原子数为5～22的异噻唑类化合物或碳原子数为5～22的噻吩类化合物；
S3、将所述氯代苯氧羧酸酯进行酸解反应，得到式I所示的苯氧羧酸类除草剂；
式I中，R1选自碳原子数为1～3的亚烷基或次烷基，R3为H、Cl或CH3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述碱性物质为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述无水酚与碱性物质的摩尔比为1：(1～1.08)，所述无水酚与氯代羧酸酯的摩尔比为1：(1～1.08)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述缩合反应的温度为60～120℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，S1步骤具体为：将无水酚、碱性物质与氯代羧酸酯混合后升温，保温反应，2h～5h后得到缩合反应液，过滤，烘干，得到苯氧羧酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述氯化剂为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(1.98～2.4)，S3步骤中R3为Cl；
或者，所述苯氧羧酸酯与氯化剂的摩尔比为1：(0.99～1.2)，S3步骤中R3为H或CH3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述第一催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，所述第二催化剂的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述酸解所用的酸为盐酸、磷酸、硫酸或磺酸类物质。
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