FR2529890A1 - Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d'obtention - Google Patents
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Abstract
NOUVEAUX COMPOSES PERFLUORES CARACTERISES PAR LE FAIT QU'ILS CORRESPONDENT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UNE CHAINE ALIPHATIQUE PERFLUOREE LONGUE AYANT 4 A 18ATOMES DE CARBONE OBTENUS INDIRECTEMENT PAR L'INTERMEDIAIRE D'UNE HALOHYDRINE CORRESPONDANTE.
Description
La présente invention concerne des composés perfluorés nouveaux du type époxyde, répondant a la formule suivante
dans laquelle : F est une chaine aliphatique perfluorée longue ayant a 18 atomes de carbone
Ces substances n'ont jamais été obtenues jusqu'ici, puisque les méthodes de préparation connues des époxydes hydrocarbonés ne sont las applicables a l'obtention des composés perfluorés selon l'invention.
dans laquelle : F est une chaine aliphatique perfluorée longue ayant a 18 atomes de carbone
Ces substances n'ont jamais été obtenues jusqu'ici, puisque les méthodes de préparation connues des époxydes hydrocarbonés ne sont las applicables a l'obtention des composés perfluorés selon l'invention.
L'oxydation directe, que nous avons tentée à partir de perfluoroalkyléthylènes (oxydation par les péracides ou par l'eau oxygénée), ne s'est pas avérée positive.
Devant les tres mauvais rendements obtenus par. les procédés faisant appel aux organomagnésiens
nous avons choisi de préparer les halohydrinesa comme intermédiai- res, par addition sur la double liaison des perfluoroalkyléthylenes.
nous avons choisi de préparer les halohydrinesa comme intermédiai- res, par addition sur la double liaison des perfluoroalkyléthylenes.
Ainsi, nous avons essaye d'additionner l'acide hypobromeux HOBr, obtenu par action de l'eau sur la N-bromo-succimide : le résultat s'est révélé totalement négatif. La meme reaction effectuee dans l'alcool n'a pas conduit à de meilleurs résultats.
L'action du brome dans l'eau en présence d'acétate mercurique fut également negative.
Les méthodes directes de préparation ayant échoué, nous avons donc entrepris daatteindre ces halohydrines de façon indirecte.
L'action du brome dans l'acide acétique en présence d'acé- tate mercurique, selon la méthode préconisée par KNONYANTS nuus a permis d'obtenir les acat2tes de trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-alkyles :
Le mdcanisme classique d'une telle réaction d 'addition
sur les oléfines hydrocarbonées, en présence de sels de mercure, met en jeu un intermédiaire mercurique du tgpe s
qui conduit, dans une étape ultérieure a une substitution du groupement mercurique. L'intermédiaire mercurique peut d'ailleurs entre isolé.
sur les oléfines hydrocarbonées, en présence de sels de mercure, met en jeu un intermédiaire mercurique du tgpe s
qui conduit, dans une étape ultérieure a une substitution du groupement mercurique. L'intermédiaire mercurique peut d'ailleurs entre isolé.
Or, dans le cas des F-alkyléthylènes, l'addition d'acide acétique en présenced'acétate mercurique ne se fait pas. Nous avons isolé ne l'intermédiaire :
ni le composé hydroxylé résultant de son hydrolyse
d rapidité avec laquelle le brome s'additionne aux fluorooléfines dans l'acide acétique glacial peut s'expliquer par une augmentation de la polarisation de la molécule de brome dans le solvant polaire avec formation de complexes Br3- et Br2,CH3'-COO qui provoquent une attaque anionique sur la liaison # appauvrie des fluorooléfines.Quand on traite les fluorooléfines par l'acide acétique glacial et le brome en présence d'acétate mercurique, on n'ob- serve.qu 'un produit d'addition (I) probablement à cause de la formation préférentielle du complexe Br2-CH3-CO2-.
ni le composé hydroxylé résultant de son hydrolyse
d rapidité avec laquelle le brome s'additionne aux fluorooléfines dans l'acide acétique glacial peut s'expliquer par une augmentation de la polarisation de la molécule de brome dans le solvant polaire avec formation de complexes Br3- et Br2,CH3'-COO qui provoquent une attaque anionique sur la liaison # appauvrie des fluorooléfines.Quand on traite les fluorooléfines par l'acide acétique glacial et le brome en présence d'acétate mercurique, on n'ob- serve.qu 'un produit d'addition (I) probablement à cause de la formation préférentielle du complexe Br2-CH3-CO2-.
L'hydrolyse basique de ces composés (I) a conduit aux bromhydrines envisagées qui par déshydrohalogénation, ont donné l'accès aux époxydes
L'hydrolyse des esters peut avoir lieu en milieu acide ou basique. Mais avec l'acide sulfurique dilué, nous avons récupéré integralement le produit de départ, même après plusieurs jours de réaction.
L'utilisation d'une base faible telle que le carbonate de potassium nous a conduits à la bromohydrine, mais avec un mauvais rendement.
De bien meilleurs résultats sont obtenu; avec la potasse et la soude, dans l'eau et dans l'alcool, à diverses concentrations.
La réaction est pratiquement quantitative quand l'hydrolyse est effectuée par la soude en solution aqueuse à 50%.
Les méthodes classiques d'époxydation
utilisant l'action de la potasse alcoolique ou de la soude concentrée à 1000C ont été testees : elles se sont avérées infructueuses puisque la bromhydrine de depart a été intégralement recupérée.
utilisant l'action de la potasse alcoolique ou de la soude concentrée à 1000C ont été testees : elles se sont avérées infructueuses puisque la bromhydrine de depart a été intégralement recupérée.
Nous avons alors tenté de deshydrohalogéner ce compose à l'aide d'une base beaucoup plus- for-te et plus encombrée.
Le butyllithium, même à basse température, nous a conduits à un mélange de polymères.
En revanche, ie tertiobutylate de potassium à 0 C a donné des résultats beaucoup plus sàtisfaisants.
Pour choisir le solvant adéquat, de nombreux essais ont été effectués à différentes températures, dans l'éther, le THF et
le diméthylsulfoxyde.
le diméthylsulfoxyde.
L'action du tertiobutylate de potassium dans l'éther à 0 C nous a conduits après distillation, a 158 d'époxyde et 27% d'un produit de point d'ébullition plus élevé, qui a été identifie comme etant le composé
Dans le DMSO, la formation de polymeres a considérablemen diminué le rendement en époxyde pur Nous n'en avons obtenu que 37%.
Par contre, dans le tetrahydrofuranne, l'époxyde est obtenu seul ss l'exclusion de tout autre produit, avec des rendements convenables; les meilleurs 70%) étant observes à 0 C
Dans le but d'éviter une étape nous avons essayé de passer à l'époxyde directement a partir de l'acétate (I). La soude concentrée à 1000C ne nous a permis d'obtenir que le produit d'hydrolyse (bromhydrine)avec un mauvais rendement; De très faibles quantités d'époxyde ont été obtenues avec le tertiobutylate de potassium, mais elles etaient accompagnées de nombreux autres produits secondaires, t difficiles a isoler.
Dans le but d'éviter une étape nous avons essayé de passer à l'époxyde directement a partir de l'acétate (I). La soude concentrée à 1000C ne nous a permis d'obtenir que le produit d'hydrolyse (bromhydrine)avec un mauvais rendement; De très faibles quantités d'époxyde ont été obtenues avec le tertiobutylate de potassium, mais elles etaient accompagnées de nombreux autres produits secondaires, t difficiles a isoler.
Finalement, la meilleure voie de synthèse conduisant à l'époxyde avec un rendement convenable est la suivante
Le Tableau I rassemble les caractéristiques physiques des produits obtenus, et les rendements de chaque étape en produit récupéré.
TABLEAU I
RF <SEP> RFCH=CH2 <SEP> RFCH-CH2OAc <SEP> RFCH.CH2OH <SEP> RFCH-CH2
<tb> <SEP> Br <SEP> Br <SEP> O
<tb> C4F9 <SEP> - <SEP> R@: <SEP> 80% <SEP> Rt; <SEP> 90% <SEP> Rt, <SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb780 <SEP> = <SEP> 59 C <SEP> Eb10 <SEP> = <SEP> 77 C <SEP> Eb20 <SEP> = <SEP> 62 C <SEP> Eb40 <SEP> = <SEP> 49 c
<tb> C6F13 <SEP> - <SEP> Rt, <SEP> 80% <SEP> Rt, <SEP> 95% <SEP> Rt; <SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb760 <SEP> = <SEP> 107 C <SEP> EB10 <SEP> = <SEP> 95 C <SEP> F <SEP> = <SEP> 62 C <SEP> Eb40 <SEP> = <SEP> 70 C
<tb> C8F17 <SEP> - <SEP> Rt: <SEP> 80% <SEP> Rt: <SEP> 95% <SEP> Rt:<SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb760 <SEP> = <SEP> 147 C <SEP> Eb10 <SEP> = <SEP> 124 C <SEP> F <SEP> = <SEP> 105 C <SEP> Eb60 <SEP> = <SEP> 99 C
<tb> <SEP> F <SEP> = <SEP> 24 C
<tb>
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée
EXEMPLE i
SYNTHESE DES ACETATES DE TRIHVDRYL-1,1,2 BROMO-2 F-ALKYLES
H(Br)-CH2-OAc
Dans un ballon de 250cc équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, réfroidi à 0 C et contenant 50cc d'acide acetique glacial et 20g d'acétate mercurique, 6cc de brome, puis 0,078 moles de F-alkyl éthylène sont ajoutés goutte à goutte, en agitant vigoureusement. L'agitation est maintenue à température ambiante jusqu'à ce que le melange soit légèrement décoloré. Les produits solides sont éliminés par filtration et lavés a l'eau et à l'éther.
<tb> <SEP> Br <SEP> Br <SEP> O
<tb> C4F9 <SEP> - <SEP> R@: <SEP> 80% <SEP> Rt; <SEP> 90% <SEP> Rt, <SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb780 <SEP> = <SEP> 59 C <SEP> Eb10 <SEP> = <SEP> 77 C <SEP> Eb20 <SEP> = <SEP> 62 C <SEP> Eb40 <SEP> = <SEP> 49 c
<tb> C6F13 <SEP> - <SEP> Rt, <SEP> 80% <SEP> Rt, <SEP> 95% <SEP> Rt; <SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb760 <SEP> = <SEP> 107 C <SEP> EB10 <SEP> = <SEP> 95 C <SEP> F <SEP> = <SEP> 62 C <SEP> Eb40 <SEP> = <SEP> 70 C
<tb> C8F17 <SEP> - <SEP> Rt: <SEP> 80% <SEP> Rt: <SEP> 95% <SEP> Rt:<SEP> 70%
<tb> <SEP> Eb760 <SEP> = <SEP> 147 C <SEP> Eb10 <SEP> = <SEP> 124 C <SEP> F <SEP> = <SEP> 105 C <SEP> Eb60 <SEP> = <SEP> 99 C
<tb> <SEP> F <SEP> = <SEP> 24 C
<tb>
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée
EXEMPLE i
SYNTHESE DES ACETATES DE TRIHVDRYL-1,1,2 BROMO-2 F-ALKYLES
H(Br)-CH2-OAc
Dans un ballon de 250cc équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, réfroidi à 0 C et contenant 50cc d'acide acetique glacial et 20g d'acétate mercurique, 6cc de brome, puis 0,078 moles de F-alkyl éthylène sont ajoutés goutte à goutte, en agitant vigoureusement. L'agitation est maintenue à température ambiante jusqu'à ce que le melange soit légèrement décoloré. Les produits solides sont éliminés par filtration et lavés a l'eau et à l'éther.
Le filtrat est alors dilué dans l'eau glacée, lavé par une solution de thiosulfate de sodium pour éliminer l'excès de brome, et décanté.
La phase aqueuse est extraite trois fois à l'éther apres neutralisation par une solution de soude à 50%. Les phases éthérées sont réunies, neutralisées par une solution aqueuse de carbonate de potassium et séchées sur sulfate de sodium. Le solvant est chassé et le résidu rectifié sous vide.On obtient ainsi les acétates de trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-alkyles sous forme de liquides incolores (solide blanc a température ambiante dans le cas du F-décyle).
Acétate de trihydry-1,1,2 bromo-2 F-hexyle (I) :
Acétate de trihydry-1,1,2 bromo-2 F-hexyle (I) :
Rt.: 80%
Eb : 77 C/lOmm Eg
Acétate de trihydryl-1, 1,2 bromo-2 F-octyle (II)
Rt. : 80% 95 C/10mm Hg
Acétate de trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-décyle (III) :
Eb : 77 C/lOmm Eg
Acétate de trihydryl-1, 1,2 bromo-2 F-octyle (II)
Rt. : 80% 95 C/10mm Hg
Acétate de trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-décyle (III) :
Rt. : 80%
Eb. : 124 C/10mm Hg
F. : 24 C
EXEMPLE 2
SYNTBESE DES TRIHYDRYL-1,1,2 BROMO-2 F-ALCOOLS-1
RF-CH(Br)-CH2OH
Dans un ballon de 500cc surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 60g. de soude dissoute dans 60cc d'eau.
Eb. : 124 C/10mm Hg
F. : 24 C
EXEMPLE 2
SYNTBESE DES TRIHYDRYL-1,1,2 BROMO-2 F-ALCOOLS-1
RF-CH(Br)-CH2OH
Dans un ballon de 500cc surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 60g. de soude dissoute dans 60cc d'eau.
0,06 moles d'acétate de tribydryl-1,1,2 bromo-2 F-alkyle sont ajutée goutte à goutte à 0 C. Après addition, le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant une heure envire puis chauffé progressivement jusqu'à 40 C Une agitation vigoureuse est nécessaire, car le mélange devient pâteux. Au bout d'une demi@he@ on laisse refroidir et on neutralise à 0 C par une solution d'acide sulfurique à 10% (l'acide doit être dilué pour éviter la precìpitatic de sulfate de sodium hydraté): des que le pH devient neutre la bromh drine précipite; elle est alors essorée sur verre fritté, reprise à ther, et séchée sur sulfate de sodium; l'éther est chassé sous vide.
La bromhydrine recueillie est recristallisée dans l'éther de pétrole
On obtient des paillettes blanches brillantes.
On obtient des paillettes blanches brillantes.
L'acétate (III) en C8F17 étant solide à température ambiant c'est la solution de soude qui est additionnée goutte à goutte par 1 poule à brome.
Le trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-hexanol-l est un liquide inco: re visqueux. Après neutralisation par 1 acide sulfurique, la solution est donc extraite à l'éther, séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est chassé et le résidu rectifié sous vide.
Trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-hexanol-1 (IV) :
Rt. r 90%
Eb. : 620C/20mm Hg
Trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-octanol-1 (V) :
Rt. : 95%
F. : 620C
Trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-décanol-1 (VI) :
Eb. : 620C/20mm Hg
Trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-octanol-1 (V) :
Rt. : 95%
F. : 620C
Trihydryl-1,1,2 bromo-2 F-décanol-1 (VI) :
Rt. : 95%
F. : 1050C
EXEMPLE 3
SYNTHESE DES TRIDYDRYL-1,1,2 EPOXY-1,2 F-ALCANES :
F. : 1050C
EXEMPLE 3
SYNTHESE DES TRIDYDRYL-1,1,2 EPOXY-1,2 F-ALCANES :
Dans un ballon rodé de 250cc équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, et placé sous atmosphère d'azote, on introduit 12,6g de tertiobutylate de petassium, que l'on met en suspensio dans le T.B.F. anhydre; apres refroidissement vers -10 C par un bain glace-sel, on additionne lentement 0,056 moles de trihydryl-1,1 bromo-2 F-alcool-1 dans 50cc de T.H.F. Le mélange réactionnel est abandonné sous agitation jusqu'à température ambiante.Il devient pâteux et prend une coloration sombre. On rerroidit alors de nouveau
entre O et -10 C et on hydrolyse. La phase organique est décantée e la phase aqueuse extraite plusieurs fois à l'éther (l'extraction est facilitée si l'on sature la phase aqueuse avec du chlorure de sodium
Les phases organiques sont réunies et lavées. Les solvants sont séchés sur sulfate de sodium et chassés sous vide. Le résidu est repris à l'éther et les polymères sont éliminés par filtration sur colonne d'alumine. L'éther est chassé et le liquide jaune pâle recue@ est rectifié sous vide.
entre O et -10 C et on hydrolyse. La phase organique est décantée e la phase aqueuse extraite plusieurs fois à l'éther (l'extraction est facilitée si l'on sature la phase aqueuse avec du chlorure de sodium
Les phases organiques sont réunies et lavées. Les solvants sont séchés sur sulfate de sodium et chassés sous vide. Le résidu est repris à l'éther et les polymères sont éliminés par filtration sur colonne d'alumine. L'éther est chassé et le liquide jaune pâle recue@ est rectifié sous vide.
Les époxydes se présentent sous forme de liquides incolores visqueux ayant une odeur désagréable très caractéristique.
Tridydryl-1,1,2 époxy-1,2 F-hexane (VII)
Rt.
Eb. : 490C/40mm Hg
Trihydryl-1,1,2 époxy-1,2 F-octane (VIII) :
Trihydryl-1,1,2 époxy-1,2 F-octane (VIII) :
Rt.
Eb. : 70 C/40mm Hg
Trihydryl-1,1,2 époxy-1,2 F-d@cane $(IX) :
Trihydryl-1,1,2 époxy-1,2 F-d@cane $(IX) :
Rt. : 70e
Eb. : 99 C/60mm/Hg
EXEMPLE 4
DIHYDRYL-1,1 BROMO-2 F-HEXENE-2 OL-1 (X)
C3F7C(F) = C(Br) - CH2OH
La méthode est la même que pour la synthese des trihydryl l,1,2 époxy-1,2 F-alcanes, mais le solvant utilise est l'éther anhydre et'non le T.H.F.
Eb. : 99 C/60mm/Hg
EXEMPLE 4
DIHYDRYL-1,1 BROMO-2 F-HEXENE-2 OL-1 (X)
C3F7C(F) = C(Br) - CH2OH
La méthode est la même que pour la synthese des trihydryl l,1,2 époxy-1,2 F-alcanes, mais le solvant utilise est l'éther anhydre et'non le T.H.F.
Après extraction à l'éther et séchage sur Na2SO4 11 éther est chasse et le résidg est distillé. On obtient 15% d'é- poxyde (VII) et un liquide de point d'ébullition plus élevé qui a été identifié comme etant le dihydryl-1,1 bromo-2 F-hexène-2 ol - 1.
Rt. : 27%
Eb. : 72 C/40mm Hg
Eb. : 72 C/40mm Hg
Claims (9)
-
REVENDICATION : 1. Nouveaux composés perfluorés caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale suivantedans laquelle RF est une chaine aliphatique perfluorée longue ayant 4 à 18 atomes de carbone. - 2. Procédé de préparation de nouveaux composés perfluores selon larevendication a, caractérisé par le fait, qu'on les obtient indirectement par l'intermédiaire d'une halohydrine correspondante.
- 3. Procédé de préparation de nouveaux composés selon les revendications 1 et 2, ou l'balohydrine est une bromhydrine correspondante.
- 4. Procédé de préparation de nouveaux composés selon les revendications 1,2,3 ou la matière premiere est un perfluoroalkyléthylène.
- 5. Procédé de préparation de nouveaux composés selon les revendica-tions l et 4 ou la formation d'halohydrine est effectuée en présenced'halogène, de sel de mercure et d'acide acetique.
- 6. Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revendications l et 5, où. l'halogéne est du brome.
- 7. Procédé de préparation de nouveaux composés selon les revendicatinns1,2,3,4,5,6 caractérisé par le fait qu'on procéde à une ddshydrohalo-génation en presence d'un solvant à l'aide d'une base forte à bassetempérature.
- 8 Procédé de préparation db nouveaux composés,selcn les revendications l et 7, où le solvant est le titrahydrofuranne.
- 9. Procédé de préparation de nouveaux composés, selon les revendications 1,7,8 où la base est le tertiobutylate de potassium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211994A FR2529890A1 (fr) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d'obtention |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8211994A FR2529890A1 (fr) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d'obtention |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2529890A1 true FR2529890A1 (fr) | 1984-01-13 |
Family
ID=9275804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8211994A Withdrawn FR2529890A1 (fr) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | Nouveaux epoxydes perfluores, leurs procedes d'obtention |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2529890A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2350513A1 (de) * | 1972-10-18 | 1974-05-02 | Ciba Geigy Ag | Neue polyfluoralkohole, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
-
1982
- 1982-07-08 FR FR8211994A patent/FR2529890A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 80, no. 5, 4 février 1974, page 409, no. 27084u, Columbus, Ohio, US; & SU - A - 390 084 (ZELINSKII, N.D., INSTITUTE OF ORGANIC CHEMISTRY) 11-07-1973 * |
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