SU390084A1

SU390084A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ а-ОКИСЕЙ

Info

Publication number: SU390084A1
Application number: SU1616658A
Authority: SU
Inventors: изобретени Авторы
Original assignee: Н. А. Задорожный, А. М. Хомутов В. А. Пономаренко Институт органической химии Н. Д. Зелинского
Priority date: 1971-01-27
Filing date: 1971-01-27
Publication date: 1973-07-11

Description

1

Изобретение относитс к способам получени полифторсодержащих а-окисей типа

RfCH-СНг, 0/

которые могут быть использованы дл получени полифторэфирных каучуков с ценными свойствами (повышенной морозостойкостью, стойкостью к воздействию топлив, масел и т. д.)Известен способ получени .а-окиси

СРз-СН-СНг

обработкой ацетоуксусного эфира типа

0

CF,CHBr-CH,-О-С

хн.

водной щелочью при температуре 125°С. а-Окиси типа

R,-СН-СН,,

0/ где Rf CFsCF,; СРзСР СРз; СРзОСР.СР,; C,F,

вл ютс новыми и способы получени их неизвестны .

Предлагают дл получени а-окисей типа Ri-CH-CHa,

0/ где RF СРзСРг, СР., СРзОСРаСР.,, .

бромацетальдегид подвергать взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от -20 до -|-75° С в среде растворител с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил)-бромгидрина и выделением целевого продукта известным методом.

Рекомендуетс в случае получени перфтор (алкил, алкоксил)-а-окисей дегидробромирование бромгидрина осуществл ть водной щелочью при температуре 10-110° С. Желательно при получении перфтор (арил)-а-окиси дегидробромирование осуществл ть твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20-25° С.

Пример 1. Синтез окиси гептафторметоксиэтилэтилена .

а) Синтез

СРзОСР2СР2СН(ОН)СНаВг

К приготоЕлеиному феиилмагнийбромиду из 2,7 г (0,11 г.-атол1) магниевой стружки, 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 100 см абсолютного эфира (в трехгорлой колбе, оборудованной мешалкой, обратным холодильником и канельной воронкой) при интенсивном перемешивании и охлаждении до -74° С нрикапывают в течение 25 мин 31,2 г (0,1 моль) СРзОСР2СР2Л в 7 сж абсолютного эфира. Смесь неремешивают еще 20 мин. Затем нри температуре -50° С быстро приливают 15,0 г (0,12 моль бромацетальдегида. После этого охладительную баню убирают, а смесь перемешивают 50 мин при комнатной температуре . Реакционную смесь разлагают нри 0° С 10%-ной H2SO4. Эфирный слой отдел ют, водный экстрагируют эфиром, объедин ют, промывают водой и сушат MgSO. Эфир отгон ют при пониженном давлении, а остаток фракционируют на колонке.

Получают 24,3 г (78,2%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кип. 142°/ /Ы мм рт. ст.; л 1,3632, df 1,8813.

MR найдено 36,56. MR вычислено 36,49.

Найдено, %: С 19,80, 20,10; Н 1,21, 1,25, F 43,50, 43,40; В 25,57, 25,91.

С5Н4Р7ВГ.

Вычислено, %: С 19,41; Н 1,31; Р 43,05; В 25,87. б) Синтез СРзОСР2СР2СН-СН2 50%-ный

водный раствор NaOH (приготовленный в трехгорлой колбе с мешалкой, нисход щим холодильником и капельной воронкой) нагревают на масл ной бане до 10-110° С. При интенсивном перемещиванин приливают в течение 45 мин 30,9 г (0,1 моль)

СРзСОР2СР2СН (ОН) СН2Вг

Окись собирают в приемнике, сушат MgSO4, а затем Р2О5 и перегон ют на колонке. Получают 18,2 г (80%) хроматографически чистрй окиси СРзОСР2СР2СН-СНг с т. кнп. 82°С

748 мм рт. ст.; 1,2996; df 1,5582.

MR найдено 27,11.

MR вычислено 26,90.

Найдено, %: С 27,40, 27,10; Н 1,30; 1,27; Р 58,10, 57,60.

CsHaPr

Вычислено, %: С 26,36; Н 1,31; Р 58,31.

Пример 2. Синтез окиси гептафторпропилэтилена .

а) Синтез

СРзСРзСР,СН(ОН)СН,Вг

В услови х опыта 1 а) из 27 г (0,11 г-атом) магни , 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 00 см абсолютного эфира, 29,6 г (0,1 моль) СРзСР2СР2Л и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 19,2 г (65%) хроматографически чистого бромгидрина с т. кнп. 137° С/749 М.М рт. ст.; 1,3697; df 1,9220.

MR найдено 34,47.

MR вычислено 34,72.

Найдено, %: С 20,55, 20,45; Н 1,41, 1,24; Р 46,00, 45,00; Вг 27,13, 27,20.

С5Н4ОР7ВГ.

Вычислено, %: С 20,49; Н 1,37; Р 45,40; Вг 27,24.

б) Синтез

СРзСРгСР СН-СНг

0/ в услови х опыта 1 б) из 7 г

СРзСР,СР2СН(ОН)-СН2Вг

получают 4,5 г (79,2%) чистой окиси с т. кип. 76,5° С/749 мм рт. ст.; 1,2995; df 1,5500. MR пайдено 25,35.

MR вычислено 25,19.

Найдено, %: С 28,30; 28,00; Н 1,83; 1,75; Р 62,47, 62,50.

СбНзОР. Вычислено, %: С 28,36; Н 1,45; Р 62,76.

Пример 3. Синтез окиси перфторфенилэтилена .

а)Синтез

СбН5СН(ОН)СН2Вг

В услови х опыта 1 а), из 2,7 г (0,11 г-атом) магни , 17,3 г (0,11 моль) бромбензола в 150 см абсолютного эфира, 20,25 г (0,1 моль) нентафторхлорида и 15,0 г (0,12 моль) бромацетальдегида получают 20,5 г (75%) хроматографически чистого бромгидрида с т. кип. 103-104° С/9 ммрт.ст.; 1,4830; df 1,9080.

MR найдено 43,64. MR вычислено 45,16.

Найдено, %: С 32,50, 32,17; Н 1,20, 1,15; Р 32,22, 32,30; Вг 27,12, 27,04.

С8Н4ОР5ВГ.

Вычислено, %: С 32,97; Н 1,40; Р 32,65; Вг 27,48.

б)В трехгорлую колбу, аналогично опыту 1 б), помещают 2,7 г (0,11 г-атом) магни в 100 см абсолютного эфира. Через капельную воронку приливают 4 см смеси из

17,3 г (0,11 моль) бромбензола и 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбензола в 15 см абсолютного эфира. Через 5-7 мин начинаетс интенсивна реакци . Содержимое колбы охлаждают на бане до -20-25° С и при

перемешивании прикапывают, в течение 1 час остальное количество смеси. Затем при температуре бани -15° С быстро приливают 13,0 г (0,1 моль) бромацетальдегида в 5 см эфира и перемешивают еще 20 мин при

-15° С, затем 30 мин при комнатной темнературе . Разлагают смесь при 0° С 20% НС1 и обрабатывают далее, как в опыте 1 а).

После отгонки эфира и разгонки остатка в вакууме получают 19,9 г (70%) бромгидрина с т. кип. 103-104°С/9 м.и рт. ст.

в)В услови х опыта 3 б) из 5,4 а (0,22 г-атом) магни в 100 см абсолютного эфира, 20,5 г (0,11 моль) пентафторхлорбечзола , 20,6 г (0,11 моль) бромистого этилена

в 15 см эфира и 13,0 г (0,1 моль) бромацстальдегИлЧа получают 21,5 г (74%) хроматографически чистого бромгидрииа. 2) Синтез

CeF CH-CH, В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой , обратным холодильником и капельной воронкой помещают 7,8 г СбР5СН(ОН)СН2Вг в 25 CAi абсолютного эфира. При иеремешиванин смеси небольшими порци ми в течение 10 мин добавл ют 2 г (0,05 г-атом) твердого NaOH. После этого смесь перемешивают и нагревают на вод ной бане еш,е 1 час. Затем эфирный слой отдел ют от твердого осадка фильтрованием, промывают водой и сушат MgSO4. После отгонки эфира при пониженном давлении остаток разгон ют в вакууме. Получают 4,0 г (74%) чистой окиси с т. кип. 61,5° С/9 мм рт. ст.; ng 1,4382; df 1,5991. MR найдено 35,57. MR вычислено 34,50. Найдено, %: С 45,40; 45,45; Н 1,15, 1,45; F 45,16, 45,31. СвНзОР. Вычислено, %: С 45,71; Н 1,44; F 45,23. Строение полученных бромгидринов и окисей подтверждено спектрами ЯМР.

6 Предмет изобретени

Способ получени полифторсодержаш,их аокисей обшей формулы

Rf-CH-CH,, Rf CFsCFa, CFsCF.CF,, CFsOCF.CF,, C.F,, отличающийс тем, что бромацетальдегид подвергают взаимодействию с перфторорганомагнийбромидом при температуре от -20 до 75° С в среде растворител с последующим дегидробромированием полученного при разложении реакционной массы перфтор (алкил, алкоксил, арил)-бромгидрииа и выделеиием целевого продукта известным методом. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в случае получени перфтор (алкил, алкоксил ) -сс-окисей, дегидробромирование бромгидрина осуществл ют водной шелочью при температуре 100-110° С. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в случае получени перфтор (арил)-а-окиси, дегидробромирование бромгидрииа осушествл ют твердой щелочью в среде абсолютного эфира при температуре 20-25° С.