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Publication number: BE429256A
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Description


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  BREVET D'INVENTION   PROCEDE   POUR LA   PREPARATION   DE PRODUITS AYANT DES   PROPRIETES   FORMATRICES DE MOUSSE,   EMULSIFIANTES   ET MOUILLANTES. 



   La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de produits ayant des propriétés formatrices de mousse, émulsifiantes et mouillantes. 



   Il a été découvert que l'on obtient des produits ayant d'excellentes propriétés formatrices de mousse, émulsifiantes et mouillantes en faisant réagir à température élevée l'acide sulfurique ou un acide sulfonique aliphatique cyclique ou mixte aliphatique-cyclique, substitué ou non, avec un alcool primaire monohydrique saturé, substitué ou non, et avec un thio-éther aliphatique, 

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 cyclique ou mixte aliphatique-cyclique, substitué ou non. 



   Le réaction peut, si on le désire, être effectuée sous une pression supérieure à la normale et d'une manière continue ou non. L'emploi d'une pression supérieure à la normale n'est en général pas nécessaire, car la réaction marche aisément à la pression normale, pourvu qu'on emploie une agitation intense. 



  Les températures sont généralement comprises entre 100 et   200 C   environ et, dans le cas où l'on utilise l'acide sulfurique, elles sont comprises de préférence entre 80 et 150 C environ. 



   La concentration de l'acide sulfurique dépend de la nature de l'alcool employé. En général, cependant, on envisage l'emploi d'acide sulfurique ayant une concentration de 96-100%. Etant donné que de l'eau est libérée par la réaction, la concentration de l'acide sulfurique peut être maintenue à la. valeur désirée par addition de SO3, ou d'oléum, et, si on le désire, d'alcool, pendant la conversion. 



   Comme exemples d'acides sulfoniques à envisager,   on peut mentionner : l'acidebenzène-sulfonique, l'acide     cétyl-benzène-sulfonique,   l'acide benzène méta disulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, l'acide ophénol sulfonique,   l'acideo-sulfo-benzolque,   l'acide sulfanilique, l'acide éthyl-sulfonique, l'acide dodécylsulfonique, les acides sulfoniques formés au cours du traitement des huiles minérales par l'acide sulfurique, etc. 



   Des exemples des alcools qui peuvent être employés dans le procédé conforme à l'invention sont : 

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 l'éthanol, l'isobutanol, le ss-chloro-éthanol, l'alcool n-heptylique, l'alcool n-dodécylique etc..., tandis que, comme exemples de thio-éthers, on peut mentionner le sulfure de   di-éthyle,   le sulfure de méthyle dodécyle, le sulfure de méthyle crésyle, le sulfure de méthyle cétyle, le sulfure de diphényle etc.. 



   Lorsqu'on met la réaction en oeuvre avec des acides sulfoniques, les alcools utilisés ne doivent pas, de préférence, contenir plus de six atomes de carbone. 



   Bien   qu' on   sache qu'une réaction entre l'acide sulfurique et un alcool, comme le méthanol, en quantités approximativement équimoléculaires, donne naissance à un équilibre, le sulfate de di-alcoyle n'étant présent que sous un faible pourcentage, néanmoins il a été constaté, suivant la présente invention, qu'en présence d'un thio-éther, il se forme un composé de sulfonium en quantité qui dépasse d'une manière appréciable celle qui correspondrait à la concentration d'équilibre du sulfate de di-alcoyle en l'absence du thio-éther, l'équilibre ayant été ainsi décalé considérablement dans la direction du sulfate de   di-alcoyle.   



  En raison de cette observation, il n'est donc plus, suivant la présente invention, nécessaire de prendre un mélange d'un sulfate de di-alcoyle et d'un thio- éther comme matière première pour la production de composé de sulfonium, ainsi qu'on l'a toujours fait jusqu'ici, mais on peut obtenir des rendements élevés des composés de sulfonium désirés, en partant directement de l'acide sulfurique, de l'alcool et du thio- éther. 

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   Dans le cas où l'on prend un acide sulfonique comme l'un des composants de la réaction, la réaction conduit à la formation de sulfonates de sulfonium. 



  On ne devait pas s'attendre à ce que ces composés puissent être préparés avec de hauts rendements, à partir d'un mélange d'un acide sulfonique, d'un alcool et d'un thio-éther, si l'on réfléchit qu'il est pratiquement impossible d'estérifier un acide sulfonique avec un alcool et qu'il se forme alors seulement un faible pourcentage de l'ester désiré. Une telle estéri-   fioation,   cependant, se produit apparemment, mais seulement d'une manière intermédiaire, lorsqu'elle est accouplée à une réaction aboutissant à la formation de sulfonates de sulfonium, en présence d'un thio- éther. 



   Le processus conforme à la présente invention peut être mis en oeuvre dans un agent de dispersion approprié, tel que l'essence, le xylène etc..; cet agent de dispersion peut alors agir aussi oomme agent auxiliaire pour faire distiller l'eau d'estérification. 



  Un ou plusieurs de ses composants peuvent aussi être employés en excès; à cet égard c'est généralement l'alcool qui entre en ligne de compte. 



   Les substances conformes à la présente invention peuvent être utilisées pour traiter les tissus et les fibres naturelles et artificielles, par exemple dans les procédés de nettoyage ou de teinture de ces fibres, en outre pour fabriquer des préparations cosmétiques, pour les extincteurs d'incendie, à titre d'agents auxiliaires dans la flottation par exemple des mélanges minéraux, à titre d'agents auxiliaires 

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 dans l'industrie du cuir, dans la préparation des huiles ou graisses minérales lubrifiantes et dans la préparation d'agents destinés à la destruction des organismes nuisibles. 



   Des exemples de produits conformes à la présente invention sont:
I. Le   paratoluène   sulfonate de diméthyl cétyl sulfonium, un composé blanc, cristallisé qui se dissout en solution claire dans l'eau et qui a des propriétés très avantageuses pour la formation de la mousse, ainsi qu'une grande stabilité de mousse. On le pré- pare en chauffant des quantités équimoléculaires de sulfure de méthyle cétyle et de l'acide   paratoluène   sulfonique anhydre avec un excès de méthanol, pendant
2 heures, à 150 C, dans un autoclave. Le produit de réaction consiste en deux couches: de la couche du fond on peut isoler le composé de sulfonium en le précipitant par dilution au moyen d'éther di- éthylique et ensuite en le filtrant. Le rendement est de plus de 60%. 



   II.   Le;.3-naphtalène   sulfonate de di-éthyl   n-dodéoyl   sulfonium, une substance blanche cristallisée qui se dissout en solution claire dans   l'eau.   On la prépare en chauffant un mélange de quantités équimoléculaires de sulfure d'éthyle n-dodécyle et d'acide /1-naphtalène sulfonique anhydre avec un excès d'éthanol, pendant trois heures, à   140 C,   dans un autoclave. 



   III. Le sulfonate de méthyl di-éthyl sulfonium d'un acide sulfonique soluble dans l'huile obtenu dans le raffinage de l'huile minérale ; ce sulfonate de sulfonium est soluble dans l'eau tout 

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 comme l'essence et il a des propriétés formatrices de mousse et émulsifiantes. On le prépare en chauffant un mélange de quantités équimoléculaires de sulfure de diéthyle et de l'acide sulfonique soluble dans l'huile (dont le poids équivalent est 409) avec un excès de méthanol, pendant quelques heures, à 140 C, dans un autoclave. 



   IV. Le   paratoluène   sulfonate   de,Lchloro-éthyl-   méthyl-cétyl sulfonium se prépare en faisant chauffer un mélange de quantités équimoléculaires de sulfure de méthyle cétyle, d'acide   paratoluène   sulfonique et de ss-chloro-éthanol pendant trois   heures,à   140 C, dans un autoclave. 



   V. Le méthyl-sulfate de diméthyl cétyl sulfonium, un composé blanc cristallisé qui se dissout en solution claire dans l'eau et qui possède des propriétés formatrices de mousse. On le prépare en chauffant un mélange de 3 mols. de méthanol, 1 mol. d'acide sulfurique à 100% et 1 mol. de sulfure de méthyle cétyle, tout en agitant et refroidissant sous reflux à   120 C   pendant deux heures. Le produit de réaction est élaboré en le diluant avec un excès d'éther et enenlevant par filtration le composé de sulfonium précipité. Le rendement a été de 55%.

   La structure de la substance formée est la suivante: 
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En appliquant le même traitement en l'absence du sulfure de méthyle   cétyle,   on a obtenu une grande 

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 quantité d'éther   diméthylique   comme sous-produit, tandis qu'il s'est formé seulement   2.9%   de sulfate de diméthyle. 



   VI. Le n-dodécyl-sulfate de di-éthyl-n-dodécyl sulfonium. Cette substance se prépare en chauffant un mélange de quantités équivalentes de sulfure de di-éthyle, d'acide sulfurique à 100% de concentration et de n-dodécanol pendant une heure à   120 C.   Le produit de réaction est soluble dans l'eau et a une grande stabilité de mousse ainsi que de bonnes propriétés émulsifiantes. 
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  VII. Le/9-ohloro éthyl sulfate de/5-chloro éthyl méthyl   n-dodécyl   sulfonium. Cette substance se prépare en chauffant un mélange de quantités équivalentes de sulfure de méthyle   n-dodécyle,   d'acide sulfurique ayant une concentration de 100% et de ss-chloro éthanol pendant 21/2 heures à   130 C,   tout en agitant. 



   VIII. Le méthyl sulfate de di-méthyl-sec. hexadécyl sulfonium. Ce corps est un liquide jaune visqueux, qui se dissout en solution claire dans l'eau et qui possède de bonnes propriétés de formation de mousse. 



  On le prépare en chauffant un mélange de 4 mols. de méthanol, 1 mol. d'acide sulfurique   a 100%   et 1 mol. de sulfure de méthyl-sec. hexadécyle tout en agitant et   cohobant   à 1100 pendant quelques heures. On isole le composé de   sulfonium   en receuillant le produit de réaction dans l'eau et en neutralisant avec un alcali. 



  La solution aqueuse est soumise à l'extraction au 'moyen d'éther, dans lequel le sulfure non converti est soluble;par la suite la solution aqueuse est évaporée dans le vide et le résidu soumis à l'extraction 

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 au moyen de l'acétone, dans laquelle le composé de sulfonium est soluble. On récupère ensuite le composé de sulfonium par évaporation de l'acétone, avec un rendement de 50% environ en poids, calculé sur le sulfure utilisé. 



   IX. Oétyl sulfate de di-éthyl cétyl sulfonium. 



  On prépare ce composé en chauffant un mélange de 1 mol. de sulfure de diéthyle, 1 mol. d'acide sulfurique à 100% et 2 mols. d'alcool cétylique, à 135 C, pendant 11/2 heures. Le composé de sulfonium peut être isolé en receuillant le produit de la réaction dans l'éther et en le secouant avec de l'eau à laquelle on a ajouté une petite quantité d'alcool éthylique. La couche d'éther est séchée sur Na2SO4 et ensuite refroidie, après quoi le composé de sulfonium désiré cristallise. 



  Le composé a un point de fusion de   93-94 C,   est soluble ècle dans l'eau chaude et dans l'essence chaude et   poss   de bonnes propriétés formatrices de mousse.

Claims

RESUME 1. Prooédé pour la préparation de produits ayant des propriétés formatrices de mousse, émulsifiantes et mouillantes, caractérisé par le fait que l'on fait réagir à température élevée de l'acide sulfurique ou un acide sulfonique avec un alcool primaire monohydrique saturé et un thio-éther.

2. Modes d'exécution de ce procédé comportant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: a) la réaction s'effectue à des températures comprises entre 100 et 200 C environ et éventuellement sous une pression supérieure à la normale; b) la réaction se fait en présence d'un agent de dispersion, par exemple l'essence, le xylène etc.., ou d'un excès d'un ou plusieurs des composants de la réaction et de préférence de l'alcool.

3. A titre de produits industriels les agents de formation de mousse, d'émulsification et de mouillage préparés suivant le procédé ci-dessus.