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Publication number: BE524487A
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Description


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   RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à   OBERHAUSEN-HOLTEN   (Allemagne). 



  PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE TRICYCLODECANEDICARBOXYLIQUE A PARTIR DU TRICYCLODECANEDIMETHYLOL, PAR FUSION ALCALIQUE. 



   La demanderesse a trouvé que le tricyclodécanediméthylol entrait déjà en réaction à 250  avec les alcalis caustiques. Il y a enlèvement d'hy- drogène, à savoir 4 molécules d'hydrogène par molécule de tricyclodécanedi- méthylol. Au cours de cette réaction les deux groupes hydroxyle sont trans- formés en groupes carboxyliques salifiés. On obtient ainsi après refroidisse- ment une masse solide de sel se dissolvant dans l'eau sans laisser de rési- du, et l'on peut à partir de cette solution obtenir l'acide dicarboxylique libre en le précipitant par addition d'un acide minéral. 



   On emploie avantageusement pour la fusion alcaline un léger excès d'alcali par rapport à la quantité calculée pour les deux groupes hydroxyle, par exemple 110 à 120% de cette quantité. La réaction peut être complètement terminée en un temps court à 2500, par exemple en 20 à 30 minutes.On travail- le de façon convenable sous pression dans des récipients clos, desquels on peut récupérer l'hydrogène dégagé et l'utiliser pour des réactions d'addition. 



  On peut éliminer l'hydrogène d'une façon continue sous une pression détermi- née, par exemple de 5 à 10 atmosphères, mais on peut aussi laisser s'accumu- ler sous pression dans l'autoclave la totalité de l'hydrogène, puis l'évacuer en une seule fois 
On emploie le plus convenablement pour la transformation de la po- tasse caustique. Le sel obtenu se dissout très rapidement dans une quantité d'eau bouillante 3 à 5 fois plus grande sans laisser de résidu. On neutralise alors l'excès d'alcali à l'aide d'acides minéraux jusqu'à avoir un pH d'en- viron 5 à 6,5, par exemple à l'aide d'acide sulfurique. Dans ce cas on ob-   tient   d'abord un précipité cristallin fin de sulfate de calcium.

   Ce sel en- traîne une petite quantité d'impuretés colorées constituées par des composés 

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 de poids moléculaire élevé, représentant 1,5 à 2% environ de la quantité de tricyclodécanediméthylol mis en oeuvre. Après séparation par filtration du sulfate de calcium, on extrait le reste des impuretés, représentant le même ordre de grandeur environ, de la solution saline légèrement acide, à l'aide de solvants insolubles dans l'eau, par exemple à l'aide de benzène ou de ses homologues, de cétones supérieures, d'esters ou d'hydrocarbures chlorés. 



   Pour obtenir un acide dicarboxylique blanc, on peut décolorer de façon connue la solution saline, après extraction, par des agents tensio-ac- tifs ou par addition de petites quantités de décolorants comme l'eau oxygé- née, l'hyposulfite de sodium ou les hypochlorites. On additionne la solution de sel, éclaircie ou décolorée, d'une autre quantité d'acide minéral, afin d'avoir un pH compris entre 4 et 2, l'acide dicarboxylique précipitant d'a- bord à l'état sirupeux. Par suite de son poids spécifique élevé cet acide reste au fond du récipient. On peut par une vive agitation répartir la sub- stance très visqueuse dans la solution aqueuse acide, et elle passe alors à l'état microcristallin.On peut éliminer de l'acide à l'aide d'eau les restes de sels minéraux. 



   Un acide tricyclodécane-dicarboxylique ainsi préparé correspond   à la formule brute CHO/ et renferme d'après l'analyse élémentaire 64,4% de carbone, 7,2% d'hydrogène et 28,4% d'oxygène. Les teneurs calculées sont     64,27%   de carbone,   7,19%   d'hydrogène et   28,54%     d' oxygène .   L'acide préparé possède un indice d'acide de 500 et un point de fusion final de 187 . 



   Pour la préparation industrielle de l'acide tricyclodécane-dicar- boxylique, on peut également se servir de produits intermédiaires formés au cours de la préparation du tricyclodécane-diméthylol, par exemple de diol brut ou. de ses mélanges avec des solvants. On peut encore naturellement travailler en continu pour effectuer la fusion alcaline. 



  EXEMPLE.- 
Dans un autoclave de 2,5 litres on introduit 210 g de potasse caustique et 300 g de tricyclodécane-diméthylol de caractéristiques : 
 EMI2.1 
 
<tb> Densité <SEP> .... <SEP> - <SEP> D50 <SEP> = <SEP> 1,1111
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> .............. <SEP> nD50 <SEP> = <SEP> 1,5210
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> =0
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> IS <SEP> =2
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 550
<tb> 
 
 EMI2.2 
 Indice de carbonyle ............... 100 = 5 
Après fermeture de l'autoclave on élimine l'air par un courant   d'azote.   On chauffe l'autoclave à   2500   et le maintient 20 minutes à cette température.

   Dans ces conditions la pression s'élève dans l'autoclave à 110 Kgs/cm2, ce qui correspond à un dégagement de 125 litres normaux d'hy- drogène. Après refroidissement on évacue l'hydrogène et on retire le mé- lange réactionnel de l'autoclave. Ce mélange constitue une masse dure de cristaux fins semblable à du savon,qui après broyage, se dissout en quel- ques minutes par agitation dans 1,2 litres d'eau, 
On ajoute alors à la solution brun-jaune légèrement trouble de l'acide sulfurique à 20% (environ 200 à 300 ce.) de façon à avoir un pH de 6,5 à 5, le sulfate de potassium précipitant alors à l'état cristallin. On reconnaît le terme de la neutralisation de l'alcali libre à ce qu'une peti- te quantité d'acide dicarboxylique précipite, ce qui accroît le trouble de la solution.

   On filtre ensuite la solution pour séparer le sel ayant   entraî-   né au fond du récipient des impuretés colorées, puis on extrait la solution filtrée. En raison des petites quantités de substances employées on se sert d'une ampoule à décantation. 

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   On utilise pour l'extraction environ 10% en volume de benzène, puis on effectue une seconde extraction avec 5% en volume de benzène. On traite la solution extraite, à sa température d'ébullition, par 1% d'un mé- lange de 1 p. de Tonsil et 2 p. de charbon, puis on filtre. On additionne la solutiondevenue pratiquement incolore d'une autre quantité d'acide sul- furique à 20% jusqu'à ce que le pH soit tombé au-dessous de 4, par exemple à 3. On obtient 2 couches; la couche inférieure d'acide dicarboxylique est d'une consistance mielleuse et la couche supérieure est constituée par la solution aqueuse de sel. On agite vivement les 2 phases pendant 2 heures, l'acide passant alors à l'état micro-cristallin.

   Après séparation de l'aci- de dicarboxylique de la solution de sel, on lave sur filtre à l'aide d'eau distillée, séparant ainsi le restant du sel simultanément cristallisé de l'acide dicarboxylique.

Claims

RESUME.

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'a- cide tricyclodécanedicarboxylique à partir du tricyclodécane-diméthylol ou des produits intermédiaires obtenus au cours de sa préparation, par fusion alcaline, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaison : 1 ) On effectue l'enlèvement d'hydrogène au-dessous de 300 , de préférence entre 250 et 260 .

2 ) On effectue la fusion alcaline avec des quantités d'alcali comprises entre 100 et 150% et de préférence entre 110 et 120% de la quan- tité théorique nécessaire.

3 ) On dissout les sels d'acides carboxyliques obtenus par la fusion alcaline dans une quantité d'eau 3 à 5 fois supérieure, et de pré- férence 4 fois supérieure.

4 ) On effectue en 2 stades la séparation de l'acide tricyclo- décanedicarboxylique par addition d'acide.

5 ) Dans le premier stade de l'acidification on va jusqu'à un pH de 5 à 6,5 et dans le second stade jusqu'à un pH de 2 à 4.

6 ) On extrait la solution saline faiblement acide à l'aide de solvants à bas point d'ébullition, de préférence de composés aromatiques.

7 ) On décolore la solution saline extraite par addition d'agents tensio-actifs, de préférence de mélanges de terres décolorantes et de char- bon, ou à l'aide d'agent cédant de l'oxygène, de préférence à l'aide d'eau oxygénée.

8 ) On fait passer l'acide dicarboxylique à l'état micro-cristal- lin par une forte agitation de la solution-mère acide.

9 ) On sépare par traitement à l'eau l'acide tricyclodécanedicar- boxylique micro-cristallin des sulfates alcalins qu'il renferme encore éven- tuellement.