JPS5818330A - ４，４′−ジヒドロキシジフエニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４，４′−ジヒドロキシジフェニルの製造方法
に関し、特に４，４′−ジフェニルジスルホン酸のアル
カリ溶融に用いる過剰の苛性カリを回収して繰返し使用
することができる、工業的に有利な４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルの製造方法に関する。

４．４’−−、；ヒドロキシジフェニル（以下、ＤＨＤ
Ｐと略記する）はエンジニアリング・プラスチックとし
て、近年その用途が拡大されつつあるポリエステル系耐
熱樹脂のモノマとして重要な物質である。

従来、ＤＨ’ＤＰは通常では対応するジフェニルジスル
ホン酸のアルカリ溶融によって製造されており、反応温
度を下げ副反応を抑制して収率を上げるために苛性カリ
を用いるか、または苛性カリと苛性ソーダを併用する方
法が一般に採用されている。

しかしながら、これらの方法では、反応混合物の粘度を
下げて攪拌を容易にするため、或は反応後の操作上の制
約等により、一般にはアルカリを大過剰に使用している
。。

したかつ・て、反応終了後には、過剰のアルカリ中に、
目的とするＤＨＤＰのアルカリ金属塩、およびジスルホ
ン酸１モルあたりほぼ２モルの割合で生じた亜硫酸アル
カリ金属塩などの無機塩が混在１する状態となる。

このため、これらの方法では、（イ）過剰のアルカリを
如何にして再使用可能な状態で回収するか、および（ロ
）製品のＤＨＤＰ中に混入する無機塩を如何にして除去
するかの問題点が常に付随し、いくつかの解決策が提案
されている。

たとえば（イ）に関しては過剰のアルカリのみを水で回
収し、再使用する方法（特開昭５４＝ｉ１２’ｇ４４　
）があるが、ＤＨＤＰアルカリ金属塩中に混入した無機
塩をＤＨＤＰアルカリ金属塩の損失なしで分離すること
は困難であった。

また、仲）については、たとえば炭素数５以下のアルコ
ールでＤＨＤＰアルカリ金属塩を抽出する方法（特開昭
４９−１０８０３１　）があるが、過剰のアルカリも共
に抽出されるのでアルカリの回収、再使用ができない欠
点があった。

そこで本発明は、かかる従来の欠点を一挙に解決すべく
なされたものであり、ＤＨＤＰをジカリウム塩として得
ると共に、副生ずる亜硫酸カリウムおよび過剰の苛性カ
リを夫々単独に分離することができるなどの特長を有す
るものであ、′ る。

すなわち本第１の発明は、４．４’−ジフェニルジスル
ホン酸を苛性カリによりアルカリ溶融したのち、反応混
合物に水を加えて苛性カリ濃度ヲ２０〜２５％に調整し
、４，４′−ジヒドロキシジフェニルをジカリウム塩の
結晶として析出せしめてＰ液から分離し、この涙液を苛
性カリ濃度４０〜６０％に濃縮して析出した亜硫酸カリ
ウム結晶を苛性カリ水溶液から分離することを特徴とす
る４、４′−ジヒドロキシジフェニルの製造方法である
。

また、本第２の発明は、前記第１の発明の如くして４，
４′−ジヒドロキシジフェニルのジカリウム塩（Ａ）を
Ｐ液（Ｂ）と分離し、この（Ａ）を水に溶解せしめ、酸
中和の後、４．４’−ジヒドロキシジフェニルの粗結晶
を分離し、この粗結晶を炭素数３〜８の脂肪族アルコー
ルおよび全炭素数３〜８の脂肪族カルボン酸エステルか
らなる群から選ばれた少くとも１種の溶媒に活性炭存在
下に溶解せしめ、この活性炭をｆ別後に溶媒を除去して
４，４′−ジヒドロキシジフェニルを得ると共に、前記
（Ｂ）を苛性カリ濃度４０〜６０％に濃縮して析出した
亜硫酸カリウム結晶を苛性カリ水溶（５） 液から分離することを特徴とする４、４′−ジヒドロキ
シジフェニルの製造方法である。

本発明においては、まずアルカリ溶融後に反応混合物に
水を加えて苛性カリ濃度を２０〜２５％に調整する必要
がある。

苛性カリ濃度が２０％に達しないと、ＤＨＤＰのジカリ
ウム塩の結晶（Ａ）が十分に析出されず、また苛性カリ
濃度が２５％を越えると、ＤＨＤＰのジカリウム塩の結
晶（Ａ）とともに亜硫酸カリも結晶となって析出するの
で好ましくない。

なお、４．．４４−ジフェニルジスルホン酸の苛性カリ
によるアルカリ溶融の条件は限定されるものではなく、
通常の方法に従ってアルカリ溶融した反応混合物を、す
べて本発明の方法に従って処理することができる。

苛性カリ濃度を２０〜２５％に調整した後は、通常では
室温に冷却してＤＨＤＰをジカリウム塩の結晶体）とし
て析出せしめ、涙液（Ｂ）と分離する。

得られたＤＨＤＰジカリウム塩（Ａ）は、必要に応じて
種々の目的に使用しても良いが、更に遊離（６） のジヒドロキシ化合物とするために水に溶解し、通常で
は不溶解残香を除去した後に、たとえば硫酸で中和し、
析出した結晶を沢別するとＤＨＤＰが得られる。

しかしながらこのＤＨＤＰは通常無機性灰分を含有する
ので、更に溶媒に溶解し、活性炭を加え、不溶解分を活
性炭と共に沢別したのち、涙液から溶媒を除去、たとえ
ば留去させると、灰分量の減少した精製ＤＨＤＰが得ら
れる。

ここで本発明において用いる溶媒は、炭素数３〜８の脂
肪族アルコールおよび全炭素数３〜８の脂肪族カルボン
酸エステルからなる群から選ばれた少くとも一種からな
り、たとえば、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパツール、イ
ングロパノール、オクタツール、酢酸エチル、またはこ
れらの混合物などである。

一方、前記ｒ液（Ｂ）は苛性カリ濃度が４０〜６０％に
なるように濃縮して亜硫酸カリウムの結晶を析出せしめ
る。

この際、苛性カリ濃度が４０％に達しないと、亜硫酸カ
リの結晶の析出が不十分となり、また、苛性カリ濃度が
６０％を越えると、苛性カリ液の濃度が高くなり、亜硫
酸カリの結晶と回収苛性カリの分離が困難になるので好
ましくない。

上記亜硫酸カリウムの結晶を沢別すれば、苛性カリ水溶
液が得られ、この苛性カリ水溶液は活性炭処理をすれば
、引続き１ｏ回以上も循環使用することができる。

かかる本発明の方法によれば、アルカリ溶融後の反応混
合物中に存在するＤＨＤＰジカリウム塩、亜硫酸カリウ
ム、および過剰の苛性カリが各々別々に分離され、夫々
の混入を極力避けることができる。

したがって、ＤＨＤＰジカリウム塩に酸中和、溶媒中の
活性炭処理をほどこすことによって得られたＤＨＤＰは
、従来技術では効率的な除去が困難であった無機塩が１
００　ｐｐｍ以下の高純度であり、エンジニアリング・
プラスチック原料として好適である。また、分離された
苛性カリ水溶液は濃度が４０〜６０％の範囲なので、活
性炭処理をしただけで繰り返し使用するととができる。

更に、分離された亜硫酸カリウムは、ジフェニルジスル
ホン酸などの中和に使用できる。

以上から明らかなように、本発明はＤＨＤＰの、経済的
に有利な工業的製造方法であるといえる。

以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。な
お、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。

実施例　１ 攪拌機、温度計を備えた１１反応釜に苛性力′す７０１
　＆　（１２モル、純度９６％）を仕込んだのち、３２
０℃に昇温して苛性カリを溶融した。

この中へ４，４′−ジフェニルジスルホン酸ジカリウム
塩１モル（純度８４％、　Ｋ２ＳＯ４１６％）を２時間
にわたって投入した後、更に同温に２時間保持して反応
を完結させた。得られた反応混合物に水を投入し、苛性
カリ濃度（苛性カリ／苛性カリ土水）として２２％に希
釈し、１００℃に加熱溶解後、室温に冷却し、析出した
０゜９４モ（９） ルのＤＨＤＰジカリウム塩（Ａ）をＰ別した。

涙液は苛性カリ濃度１として５０％に濃縮し、析出した
亜硫酸カリウムの結晶を沢別することにより、亜硫酸カ
リウム１．７モル（理論量２．０モル）と、苛性カリ水
溶液として苛性カリを７゜０モル（理論量８．０モル）
を回収した。この回収苛性カリ水溶液は活性炭処理をす
ることにより、１０回以上の繰返し使用が可能であった
。

前記ＤＨＤＰジカリウム塩（５）を水に溶解し、不溶解
残香を除去したのち、５０％硫酸で酸析し、ｆ過、水洗
すると、純度９９．５％、灰分２５０Ｐｐｍの純白のＤ
ＨＤＰを９２％（０，９２モル）の収率で得た。

更にこのＤＨＤＰを乾燥し、１２倍量のｎ−ブタノール
と少量の活性炭を加え、９０℃に加熱溶解し、不溶解分
を活性炭と共に除去し、ｒ液からｎ−ブタノールを留去
させたところ、灰分７０ｐｐｍのＤＨＤＰが９０％（０
，９，０モル）の収率で得られた。

実施例２〜１３ （１０） 実施例１と同様の方法により適宜条件を変えて実験を行
なった。

結果を下記表にまとめて示す。

（以下余白） 上記表から明らかなように、本発明によれば灰分含有量
が１００　ｐｐｍ以下で純度９９．１〜９９．７％の高
純度ＤＨＤＰが約９０％の高収率で得られる。

また、Ｋ２ＳＯ３は８０〜８５％、　ＫＯＨは７９〜９
１％で夫々回収されていることが理解できる。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦 （１３） １８９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　４．４’−ジフェニルジスルホン酸を苛性カリに
   よりアルカリ溶融したのち、反応混合物に水を加えて苛
   性カリ濃度を２０〜２５％に調整し、４４′−ジヒドロ
   キシジフェニルをジカリウム塩の結晶として析出せしめ
   て沢液から分離し、該ｆ液を苛性カリ濃度４０〜６０％
   に濃縮して析出した亜硫酸カリウム結晶を苛性カリ水溶
   液から分離することを特徴とする４、４′−ジヒドロキ
   シジフェニルの製造方法。 ２、　４．．４’−ジフェニルジスルホン酸を苛性カリ
   によりアルカリ溶融したのち、反応混合物に水を加えて
   苛性カリ濃度を２０〜２５％に調整し、４．．４．’−
   ジヒドロキシジフェニルをジカリウム塩の結晶（４）と
   して析出せしめてＰ液（Ｂ）から分離し、前記（Ａ）を
   水に溶解せしめ、酸中和ノ後、４，４′−ジヒドロキシ
   ジフェニルの粗結晶を分離し、該粗結晶を炭素数３〜８
   の脂肪族アルコールおよび全炭素数３〜８の脂肪族カル
   ボン酸エステルからなる群から選ばれた少くとも１種の
   溶媒に活性炭存在下に溶解せしめ、該活性炭を沢別後に
   溶媒を除去して４゜４′−ジヒドロキシジフェニルを得
   ると共に、前記（Ｂ）を苛性カリ濃度４０〜６０％に濃
   縮して析出した亜硫酸カリウム結晶を苛性カリ水溶液か
   ら分離することを特徴とする４、４′−ジヒドロキシジ
   フェニルの製造方法。