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"Amorçage simultané des réactions d'addition au bisulfite"
La présente invention concerne la préparation de sulfonates d'alcoyle, utiles comme détergents, par l'addition de bisulfite aux doubles liaisons clef iniques terminales. L'invention fournit plus particulièrement un procédé perfectionné pour l'addition de bisulfite aux oléfines en appliquant une combinaison synergétique d'amorceurs de la sulfonation, à savoir l'oxygène moléculaire et un peroxyde.
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Il est bien connu que le bisulfite peut être ajouté aux doubles liaisons oléfiniques terminales dans un milieu réactionnel liquide en présence d'un catalyseur d'amorce de la réaction. Ces catalyseurs sont connus et comprennent 1 s gaz contenant de l'oxygène et les substances fournissant de l'oxygène, tous étant connus comme catalyseur d'amorçage pour d'autres réactions.
La demanderesse a trouvé, cependant, que l'addition de bisulfite à certaines oléfines, en particulier celles obtenues à partir du craquage de fractions de distillat d'hydrocarbures de pétrole brut, évolue extrêmement lentement, en supposant que la réaction ait lieu, en présence de l'un ou l'autre de ces types connus d'initiateurs.
Les oléfines contenant une teneur notable d'impuretés et/ou des inhibiteurs ne réagissent pas facilement avec le bisulfite même si le bisulfite est appliqué sous la forme de bisulfite d'ammonium très réactif. En effet, les bisulfites de métaux alcalins ou de métaux alcalino terreux, par exemple, le bisulfite de sodium ou le bisulfite de calcium, en général moins réactifs que le bisulfite d'ammonium, réagissent avec ces oléfines impures à un taux même plus lent, en supposant que la réaction ait lieu.
Or la demanderesse a trouvé que des mélanges d'oléfines difficilement sulfonées contenant des impuretés et/ou des inhibiteurs à radical libre
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ainsi qu'un degré élevé de ramification dans la chaîne hydrocarbonée comme ceux obtenus à partir du craquage de distillats de pétrole, peuvent réagir avec une solution de l'un quelconque d'un certain nombre de sels de bisulfite pour préparer le sulfonate d'alcoyle correspondant en présence d'une combinaison d'initiateurs à radical libre comprenant à la fois un peroxyde et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Par ce nouveau procédé, un sulfonate d'alcoyle peut être obtenu à un taux pratique à partir d'oléfines autrement non appropriées.
Plus particulièrement, l'invention est mise en oeuvre en ajoutant une solution d'un sel de bisulfite à un mélange contenant des oléfines en présence d'un solvant approprié et d'une quantité suffisante d'un peroxyde pour former un rapport molaire de peroxyde à l'oléfine compris entre envi- ron 0,0005 :1 0,10 :1 en mettant simultané- ment en contact la masse réactionnelle avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Lorsqu'on essaie la sulfitation avec le gaz contenant l'oxygène seul ou avec le peroxyde seul, l'addition ou la réaction évolue à un taux beaucoup plus lent en supposant qu'elle ait lieu.
L'effet synergétique inattendu de la combinaison des initiateurs donne un sulfonate d'alcoyle approprié à partir de mélanges d'oléfines qui sont autrement non réactifs ou qui réagissent pour donner des produits non
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satisfaisants.
Les matières oléfiniques utilisées pour la préparation des produits sulfonés par le procédé nouveau de l'invention, peuvent être tous composés d'une large classe de composés à extrémité insatu- rée, quelle que soit la structure moléculaire ou le type d'oléfine. Le lot de charge préféré consis- te en oléfines terminales ayant entre 5 et 20 atomes de carbone dans la molécule à partir des- quelles des sulfonates d'alcoyle primaires peuvent être préparés. Cependant, la charge d'oléfine peut contenir d'autres types d'oléfines, par exemple des oléfines secondaires ou des oléfines ayant une double liaison interne. Le procédé de l'invention convient aussi pour produire des sulfonates d'al- coyle à partir de matières oléfiniques ayant un certain degré de ramification dans la chaîne de l'hydrocarbure.
Au contraire des procédés de la technique antérieure, le procédé de l'invention fournit aussi un excellent sulfonate d'alcoyle à partir d'oléfi- nes brutes à teneur relativement élevée d'impure- tés, d'inhibiteurs ou de contaminants comme les oléfines obtenues à partir du craquage de fractions de distillat de pétrole brut. Bien que cela ne soit pas nécessaire pour produire un sulfonate d'alcoyle utile, la demanderesse a trouvé avantageux de pré- traiter la matière oléfinique brute pour éliminer un certain nombre des impuretés indésirables et/ou
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les inhibiteurs avant l'addition de bisulfite. Ceci peut être effectué en faisant passer la charge oléfinique à travers une matière adsorbante comme le gel de silice pour éliminer les impuretés par l'adsorption d'environ 1 et 5 volumes pour cent de la charge oléfinique.
Ou bien le pré-traitement peut être accompli par un traitement acide doux suivant lequel les oléfines à sulfoner sont mises en contact avec d'environ 0,5 à environ 5,0 volumes pour cent de H2S04 à au moins 70 pour cent en poids, pendant une courte durée, les variables étant choisies pour réduire au minimum l'isomérisation, en particulier l'isomérisation en oléfines internes, tout en récupérant un produit ayant une proportion importante d'impuretés éliminées qui tendraient autrement à inhiber l'addition du bisulfite. A la fin du traitement, la boue provenant du contact acide est séparée de l'oléfine par une séparation de phase avec centrifugation et/ou filtration suivie de la distillation du filtrat obtenu comme fraction de tête consistant en oléfines terminales purifiées.
Les procédés de prétraitement ci-dessus servent aussi à rendre le produit sulfoné final plus approprié pour la production de détergents.
L'ion bisulfite utilisé peut être le bisulfite d'ammonium, divers bisulfites d'amine, comme le bisulfite de triéthanolamine, les bisulfites de métaux alcalins ou alcalino terreux, comme le sodium,
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le potassium, le calcium, le strontium, le magnésium, etc...; les bisulfites de métaux alcalins et d'ammonium sont préfères. L'ion bisulfite est appliqué sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration de bisulfite dans cette solution n'est limitée que par les solubilités dans l'eau des bisulfites respectifs à la température en cause.
Des quantités additionnelles d'eau peuvent cependant être appliquées pour rendre optima la quantité de bisulfite en solution une fois que la solution de bisulfite a été mélangée au mélange oléfinique.
En pratique, les solutions de l'ion bisulfite en concentrations 1 molaire à environ 6 molaires, se sont avérées satisfaisantes.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, un procédé par charge, en semi-continu ou totalement continu, peut être appliqué. Dans le procédé par charge, au départ on est ordinairement en présence de trois phases. La première phase contient surtout l'oléfine et le solvant ; deuxième phase est'une phase de solvant aqueux contenant de l'oléfine et du bisulfite dissous ; troisième phase est essen- tiellement une solution aqueuse de bisulfite.
Cependant, lorsque la concentration de bisulfite dans le mélange réactionnel est suffisamment petite, la troisième phase peut ne pas exister du tout. Une fois que la réaction a évolué de manière à former une quantité sensible d'oléfine sulfonée, la relation de phase change de façon telle qu'il ne reste
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qu'une seule phase contenant les réactifs et le produit. Un procédé en continu peut être effectué par'réglage de l'addition de bisulfite de façon telle qu'une fois que la réaction a suffisamment évolué, un système à une phase soit continuellement maintenu et contenant les réactifs et les produits.
A cause de la faible solubilité dans l'eau d'une portion principale des oléfines à traiter, on applique une quantité suffisante d'un solvant pour dissoudre toute l'oléfine. Ce solvant sous forme anhydre ou aqueuse est un alcuol, par exemple le méthanol, l'étha. 1, l'isopropanol, le propanol-n, ou une de leur combinaison comme l'alcool Formule 3A contenant environ 86 pour cent d'éthanol. En pratique, la quantité de solvant présent dans la réaction peut varier entre environ 100 et 1000 pour cent en poids de l'oléfine ou plus.
Pour un procédé par charge, un mélange réactionnel convenant pour la plupart des buts peut être obtenu par application d'une solution aqueuse de l'alcool en concentrations telles qu'une fois que la quantité totale de la solution aqueuse de l'ion bisulfite est introduite dans le mélange réactionnel, le rapport alcool-eau soit entre environ 1:3 et environ 9:1, de préférence entre 1:2 et environ 6:1. Ainsi, un rapport de 3 :1 propanol-n à eau fournit un bon effet solubilisant pour l'oléfine et le bisulfite.
En raison de l'amorçage supérieur obtenu par la combinaison synergétique nouvelle d'initiateurs
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de l'invention, la durée pendant laquelle la solution de bisulfite est ajoutée et son mode d'addition, qu'il soit ajouté en une fois ou par stades, n'est pas critique, que ce soit dans le procédé par charge, ou en continu. L'ion bisulfite est toujours présent, cependant, dans le melange réactionnel de manière que la réaction paisse évoluer.
Si le bisulfite doit être ajouté graduellement pendant le cours de la réaction, le besoin d'addition supplémentaire peut être précisé par prélèvement périodique d'échantillon du mélange réactionnel pour l'analyse de la teneur en bisulfite libre au moyen de la titration par l'iode.
De même, tandis que le choix d'un peroxyde approprié dans le mélange réactionnel n'est pas critique, certains peroxydes se sont avérés fournir des résultats supérieurs. Les peroxydes inorganiques comme le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de sodium et les peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de mëthyléthyl- cétone, sont satisfaisants.
Les peroxydes préférés sont les peroxydes organiques dans lesquels le groupe peroxy est relié à au moins un atome de carbone tertiaire, comme le perbenzoate de butyl-t, le pertoluate de butyl-t, le 2,2-bis(t-butyl peroxy) butane, le peroxyde de di-butyl-t et le perphtalate de butyl-t, dont les quantités appropriées représentent entre environ 0,001 et 0,1 mole par mole de l'oléfine, avec des quantités préférées attei-
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gnant entre 0,005 et 0,02 mole par mole de l'oléfine. Le perbenzoate de butyle-t s'est avéré donner un effet amorçant synergétique remarquable lorsqu'on l'utilise comme décrit ici en combinaison avec l'oxygène moléculaire.
Pendant le cours de la réaction, un gaz contenant de l'oxygène est continuellement mis en contact avec le mélange réactionnel. Ce gaz, de préférence de l'air ou de l'oxygène, barbote directement à travers le mélange réactionnel de manière à réaliser le contact le plus efficace avec la masse des réactifs. Pour donner un effet synergétique appréciable avec l'initiateur peroxyde, la demanderesse a trouvé qu'un système efficacement mélangé représentant aussi peu que 0,1 volume d'air par volume d'oléfine par minute ou moins passant à travers le mélange réactionnel, a un effet de coamorce.
Etant donné que c'est la teneur en oxygène de l'air qui provoque l'effet catalytique, des quantités d'oxygène moléculaire pur inférieures aux quantités d'air sont nécessaires pour fournir l'effet d'amorce synergétique désiré. Cependant, un excès d'air ou autre gaz contenant de l'oxygène peut être utilisé sans nuire à la réaction.
Le réglage du pH n'est pas essentiel au procédé nouveau de l'invention. Une suif italien réussie a été effectuée avec un pH aussi élevé que 7-8 et aussi bas que 3,5. En général, il est préférable d'opérer à un pH d'environ 4,5-7,5.
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Dans l'opération par charge, la demanderesse a trouvé aussi avantageux d'effectuer la réaction en présence d'une petite quantité, allant jusqu'à environ 15 moles pour cent par rapport à l'oléfine à faire réagir, de sulfonate préformé tel que celui obtenu comme produit.
La température appliquée pendant la réaction peut varier largement, entre une basse température d'environ 20 C et une température élevée d'environ 200 C. Pour les initiateurs peroxyde organique préférés, des températures atteignant entre environ 40 C et 80 C s'avèrent être hautement appropriées.
La récupération du sulfonate préparé suivant le procédé de l'invention peut être simplement effectuée par évaporation ou autrement en éliminant le solvant et l'eau. Si on le désire, après la réaction de sulfitation, un stade de deshuilage au solvant peut être appliqué pour éliminer les hydrocarbures n'ayant pas réagi. Ceux-ci peuvent être éliminés par extraction avec un hydrocarbone léger comme le pentane-n ou par dilution avec de l'eau pour effectuer la formation des phases de l'huile et du sulfonat suivi de la séparation des phases, par exemple par décantation. Le solvant et l'eau peuvent ensuite être éliminés à partir de la couche de sulfonat par distillation ou par évaporation.
Un stade de dessalage peut être appliqué, soit directement sur le produit de réaction brut, soit sur le sulfonat deshuilé pour éliminer tous
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les sels restants comme les bisulfates ou les sulfates formés dans la réaction. Le dessalage du sulfonat brut peut être effectué par refroidissement du mélange et en laissant le sel cristalliser.
Des semences de cristaux peuvent être utilisés, si on le désire. Le dessalage du produit deshuilé peut être effectué par mise en contact de ce produit avec un solvant dessalant approprié comme le propanol-n, après quoi le solvant est éliminé par distillation.
Dans la variante préférée du procédé, le lot de charge de l'oléfine et le solvant, soit séparément soit prémélangés, sont chargés dans une zone réactionnelle agitée tel qu'un réacteur réservoir agité avec la quantité désirée du catalyseur peroxyde. Suivant une variante, un réacteur tubulaire ou plusieurs stades de réacteurs réservoir agités circulation continue peuvent être appliqués. Une solution d'un sel bisulfite est ajoutée en continu dans la zone réactionnelle à un taux d'environ 1 à 3 moles d'ion bisulfite par mole de l'oléfine chargée, le taux étant choisi suivant les exigences du lot de charge particulier, tandis qu'un gaz contenant l'oxygène comme l'air est envoyé à travers cette zone réactionnelle pour servir comme un coinitiateur de la réaction.
Les facteurs affectant le choix du taux d'addition de bisulfite comprennent le poids moléculaire de la charge, la teneur en impuretés, le degré de ramification, etc...
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En général, lorsque la valeur de ces facteurs augmente, le taux d'addition décroît et la sulfitation tend à devenir quelque peu plus lente. Le taux nécessaire peut être déterminé en contrôlant continuellement la concentration de l'ion bisulfite dans le mélange par des titrations périodiques à l'iode. Il doit toujours y avoir présent dans le mélange réactionnel au moins une certaine quantité d'ion bisulfite libre, et un excès de celui-ci conduisant à une évolution plus rapide de la réac- tion est préféré ; excès étant entre environ 0,05 et environ 0,25 mole par mole de l'oléfine initialement introduite, de préférence entre environ 0,1 et 0,15 mole.
Le produit de réaction est éliminé en continu de la zone réactionnelle et il est envoyé à une zone d'extraction dans laquelle on admet un solvant aqueux comme le pentane-n pour extraire l'oléfine non sulfonée. On fait passer ensuite le mélange dans une zone de séparation de phases dans laquelle on élimine une phase comprenant le solvant contenant de l'oléfine non sulfonée et on la fait passer dans une zone de récupération du solvant. Le solvant y est séparé de l'oléfine par distillation et recyclé à la zone d'extraction. Si on le désire, l'oléfine non sulfonée peut aussi être recyclée à la zone réactionnelle au cas où la sulfitation n'est pas suffisamment complète.
'Le produit sulfoné provenant de la zone de
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séparation de phases est envoyé à une zone de dessalage et tous les sels indésirables sont éliminés par mélange de l'oléfine sulfonée avec un solvant dessalant, comme le propanol-n. Le produit est séparé du mélange et le sel de bisulfite et le solvant dessalant peuvent être récupérés et recyclés respectivement aux zones réactionnelles et de dessalage.
Il est aussi possible de dessaler le mélange réactionnel brut avant l'élimination de l'oléfine non sulfonée en faisant passer le mélange sulfoné brut dans une zone de refroidissement dans laquelle le produit brut est refroidi pour permettre la cristallisation du sel ; sinécessaire, des semences de cristaux peuvent être mélangés pour amorcer la cristallisation. L'oléfine brute est décantée ensuite des cristaux de sel et envoyée dans une zone d'extraction dans laquelle la pcrtion sulfonée est éliminée comme produit et la portion non sulfonée est extraite au moyen d'un solvant aqueux, comme le pentane-n, comme décrit précédemment.
A titre d'illustration du procédé de l'invention, on se référera aux exemples suivants. Les mélanges réactionnels de chaque exemple sont analysés continuellement pour ce qui est de la teneur en détergent de façon connue (Voir Ralph House et J.L. Darragh, "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" Analvtical Chemistrv. Volume 26, N 9, Septembre 1954, pages 1942-1947), pendant
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le cours de la réaction pour s'assurer du taux de conversion de l'oléfine. Lorsque la teneur en détergent a atteint une valeur constante, montrant que la conversion est essentiellement totale, on arrête l'addition du bisulfite.
Une comparaison des taux de conversion obtenus dans ces exemples montre le net perfectionnement sur la technique antérieure grâce à l'application de la nouvelle combinaison d'initiateur synergétique décrite cidessus. Il va du reste de soi que la présente invention n'est décrite qu'à titre purement illustratif et nullement limitatif et que toutes les modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre.
EXEMPLE 1
On ajoute lentement une solution aqueuse de bisulfite de sodium de concentration 4,5 molaire, à un récipient agité contenant 100 parties en volume d'oléfines terminales dans la gamme C10-C18 obtenue à partir du craquage de paraffines de pétrole, 212 parties en volume de solvant propanol-n à 75 pour cent et 0,2 parties en volume de perbenzoate de butyl-n jusqu'à ce qu'une analyse du mélange pour l'ion bisulfite n'ayant pas réagi au moyen de la titration à l'iode montre que la réaction d'addition n'a plus lieu. On fait passer simultanément de l'air à travers le récipient réactionnel à raison de 1,1 partie en volume d'air par minute tout
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en maintenant la température à environ 65-75 C. On mesure le pH et il est d'environ 4-5 tout au -long du procédé.
On prélève en continu des échantillons du produit du récipient réactionnel pour suivre le cours de la réaction et analyser le détergent. On trouve, à partir de ces analyses, que le taux de conversion de l'oléfine en produit sulfonate d'alcoyle est de 96 pour cent d'oléfine réagissant par heure.
Lorsque le pH atteint 7-8, le taux est réduit à 54 pour cent par heure.
On obtient essentiellement le mène résultat avec le bisulfite d'ammonium.
EXEMPLE 2
On ajoute une solution aqueuse de bisulfite de sodium de concentration 4,5 molaire à un mélange d'oléfines comme à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on ne laisse pas l'air au contact du mélange. On réduit par conséquent le taux de conversion de l'oléfine de 96 pour cent à 5 pour cent d'oléfine réagissant par heure.
EXEMPLE 3
On ajoute une solution aqueuse 4,5 molaire de bisulfite de sodium à un mélange d'oléfines comme à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on n'introduit pas de coinitiateur peroxyde dans le mélange oléfinique. l'absence d'un coinitiateur
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peroxyde réduit le taux réactionnel de 96 pour cent (exemple 1) à 26 pour cent de conversion par heure.
EXEMPLE 4.:
On traite d'abord des mélangea d'oléfines en C10-C18 obtenus à partir du craqage de distillats de pétrole brut contenant environ 73 pour cent d'oléfines terminales, dont environ un tiers sont des oléfines à chaîne ramifiée, avec 0,1 volume pour cent de H2SO4 à 96 pour cent, on élimine la boue acide, distille le produit puis le fait réagir avec une solution de bisulfite de sodium en présence d'air mais en l'absence de tout coinitiateur de peroxyde; il n'y a essentiellement pas de réaction. Cependant, lorsqu'on applique à la fois l'air at le perbenzoate de butyl-t sur ces oléfines de distillât de pétrole craqué, brutes Traitées, on obtient un taux de conversion d'oléfine de 26 pour cent par heure.