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PERFECTIONNEMENTS A UN PROCEDE D'UTILISATION DE SODIUM METALLIQUE A LA PREPARATION SIMULTANEE DE CYANATE DE SODIUM ET DIALCOOLS GRAS:
L'invention est relative à un procédé d'utilisation de sodium métallique à la préparation simultanée de cyanate de sodium (ou de cyanure de sodium, suivant que l'un ou l'autre de ceux-ci a plus de valeur indus- triellement) et d'alcool gras,, sans dépasser la consommation de sodium né- cessaire à la préparation de l'un ou l'autre de ces produits, seul, par des procédés usuels. Actuellementg on prépare du cyanure de sodium en faisant réagir du sodium métallique, de l'ammoniaque et du carbone., à une température relativement élevée.
Dans une opération séparée, une certaine quantité'de ce cyanure est transformée en cyanate de sodium convenant à certains buts industriels spécialisés, mais des traces du cyanure hautement toxique sont aptes à être présentes dans le produit.:, ce qui le disqualifie pour de nombreux usages, et, en outre, le prix de revient total du produit empêche son utilisation à de nombreux usages auxquels il convient au point de vue chimique. Actuellement, des alcools gras sont préparés en grandes quantités industrielles par réduction d'esters d'acides gras et de trigly- cérides par du sodium métallique., accompagnée de la dégradation du sodium en soude caustique.
On peut considérer le procédé actuel ou bien comme un procédé de production d'alcools gras''sans dépasser la consommation de so- dium métallique normalement nécessaire à la préparation de composés de so- dium du genre cyanate-cyanure, ou bien comme procédé de préparation de ces sels de sodium sans utiliser plus de sodium que nécessaire à 1-'application du procédé ordinaire de préparation d'alcools gras.
Considérée sous 1?une ou l'autre point de vue, l'invention est basée sur la découverte et la démonstration que le pouvoir de réaction, la propension et l'utilité d'une quantité donnée de sodium métallique peu- vent être utilisés deux fois dans un procédé unique pour effectuer le tra- vail et produire les produits qui actuellement réclament une consommation
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de sodium métallique double.
Le procédé actuel produit, en premier lieu, un cyanate de so- dium très pur, exempt même de traces de cyanure de sodium toxique, mais qui peut être réduit, si on le désire; en cyanure si la valeur économique de ce dernier est considérée comme supérieure à celle du cyanatea Bien que le cyanate coûte, à présent, plus cher que le cyanure, le procédé produit, par sa nature même, du cyanate de sodium à un prix de revient inférieur à celui du cyanure. Actuellement., la valeur des alcools gras produits simultanément permet en outre la transformation ultérieure de cyanate de sodium en cyanu- re de sodium sans atteindre un prix de revient total qui rende le cyanure ainsi produit incapable de concurrencer le cyanure mis actuellement sur le marché.
En résumée le procédé de la présente invention produit deux produits industriels de valeur virtuellement au prix de l'un ou de l'autre, indépen- damment de la répartition de leurs valeurs au point de vue comptable.,
En plus de l'avantage du procédé de la. présente invention dans la production des composés de sodium spécifiés, le procédé constitue des perfectionnements particuliers au procédé de production d'alcools gras, du fait que le procédé actuel de production d'alcools gras au moyen de sodium produit, par sa nature même, de grandes quantités de glycérine aqueuse caus- tique qui n'ont qu'une utilité et une valeur industrielles très limitées.
La séparation de la soude caustique et de la glycérine aqueuse est très difficile. En fait, le seul emploi important de cette solution concerne la fabrication de savons qui sont essentiellement concurrents du principal débouché des alcools gras, l'industrie des détergents.
C'est-à-dire qu'on ne peut utiliser ces sous-produits de gly- cérine aqueuse caustique qu'à la fabrication de savons d'acides gras par le procédé de préparation de savons en cuve, qui donne lieu à la produc- tion de quatre molécules de savon d'acide gras pour chaque molécule d'alcool gras produit. Du fait que des alcools gras sont d'ordinaire sulfatés pour l'emploi comme détergent et, ainsi modifiés, concurrencent les savons d'acides gras, la production normale d'alcools gras par réduction au sodium est économiquement inflexible. Le procédé de la présente invention évite la production d'un sous-produit concurrent et aboutit en fait à des pro- duits finals de valeurs approximativement égales.
Donc, considéré au point de vue de la préparation d'alcools gras ou de cyanate ou cyanure de sodium, le procédé de la présente invention procure des avantages manifestes, dont le plus sensible consiste en. ce q un seul atome de sodium est utilisé successivement pour effectuer le travail qui nécessite deux atomes de sodium conformément aux procédés antérieurs à la présente invention. Du fait que le sodium métallique est un produit coûteux, particulièrement difficile à conserver, à expédier et à manipuler sans le détériorer, les bénéfices réalisés par la présente invention sont notables.
Sous sa forme la plus large l'invention comprend la réaction de sodium métallique avec des esters en présence d'alcool réducteur pour produire des alcoolates de sodium, puis la réaction des alcoolates de so- dium avec de l'urée pour produire des alcools et du cyanate de sodiumo Si on le désire, on peut réduire le cyanate de sodium en cyanure sans éle- ver le prix de revient du cyanure dans des proportions non économiques, si on tient convenablement compte de la valeur marchande des alcools gras dans les comptes.
Les esters gras utilisés dans le procédé peuvent consister en l'une quelconque des graisses, huiles et cires animales et végétales, pro- duites dans la nature. On peut utiliser des esters synthétiques du même type de formule chimique, tels que l'oléate de méthyle, le stéarate d'éthy- le, le laurate de butyle, etco On peut décrire ces esters comme étant les
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produits de réaction¯d'acides carboxyliques aliphatiques supérieurs avec des alcools monohydriques ou polyhydriqueso
En général, on pense qu'il est désirable d'utiliser des grais- ses et huiles industrielles comme source des esters gras,
mais on peut éga- lement utiliser des cires du type d'esterso Ces graisses et huiles doivent cependant être très pauvres en acides gras libres pour éviter des pertes en sodium métallique coûteux par production de savons de sodium. Si on désire utiliser une qualité de graisse ou d'huile à meilleur marché, carac- térisée par une teneur notable en acide gras libre, la graisse ou l'huile peuvent être estérifiés, par exemple par un alcool monohydrique, pour pro- duire un ester synthétique., De même, puisque des techniques de ségrégation de différents acides gras individuels sont bien connues, tandis que des techniques correspondantes de séparation des alcools correspondants n'ont pas encore été mises au point, un acide gras individuel peut être estérifié et utilisé dans ce procédé,
si on désire produire l'alcool gras individuel correspondanto
Le procédé comprend, au début, la réaction de l'ester avec du sodium métallique en présence d'alcool réducteur. Cette opération ne néces- site aucune différence avec la première phase du procédé ordinaire de fa- brication d'alcools gras par réduction par le sodium, mais, au point de vue des opérations qui suivent, il est désirable de choisir l'alcool réducteur au point de vue de son point d'ébullition, de manière à assurer un point d'ébullition relativement élevé du mélange résultant de la réaction avec le sodium. C'est-à-dire que, bien que la réactivité de l'alcool réducteur soit un facteur important, une certaine activité peut être sacrifiée dans le but de promouvoir la réaction avec l'urée.
Cette considération s'appli- que également au choix du diluant neutre habituellement employé pour proté- ger le sodium de l'air au cours de son introduction dans la réaction et/ou pour diminuer la viscosité du mélange de réaction. De préférence, les al- cools sont des alcools secondaires à hauts points d'ébullition, tels que l'alcool butylique secondaire, le méthyl-butyl-carbinol (alcool méthyl amy- lique), le cyclohexanol (hexaline), etc. ou bien des alcools tertiaires tels que l' alcool butylique tertiaire et l'alcool amylique tertiaire et, bien que le diluant puisse être du toluène ordinaire, on préfère utiliser du xylène dont le point d'ébullition est plus élevé. Comme dans l'exemple 7, la réduction au sodium s'effectue fréquemment dans une atmosphère d'azote.
Dans la première phase du procédé, utilisant des graisses na- turelles comme esters, une molécule du triglycéride gras et six molécules d'alcool réducteur réagissent avec douze atomes de sodium pour produire trois molécules d'un alooolate de sodium, d'alcool gras, une molécule de glycérinate trisodique et six molécules d'un alcoolate de sodium de l'al- cool réducteur. Comme on l'indique, on utilise d'ordinaire un-agent flui- difiant ou diluant du type neutre qui ne prend pas part à la réaction, et, si on le désire, un excès d'albool réducteur peut être ajouté pour flui- difier davantage le mélange quand la réaction est complète.
Ou bien, comme on l'indique dans l'exemple 2, on peut séparer le diluant inerte après que la réduction soit complétée
Comme seconde phase, le mélange de réaction est chauffé avec de l'urée à une température de 110 à 200 C, de préférence au delà du point de fusion de l'urée, qui est de 133 C. On a trouvé que la réaction démarre, et progresse même s'il n'y a pas d'excès d'alcool présent pour mettre l'urée en solution; c'est-à-dire qu'on peut faire réagir l'urée directement avec les alcoolates qui résultent d'un mélange stoechiométrique des corps réagis- sants du début.
On a trouvé, en outre, que si quelques particules de so- dium n'ayant pas réagi devaient rester dans l'àppareil de réaction, l'addi- tion d'urée aboutirait à l'élimination de ces particules et éviterait les dangers résultant de la manutention de solutions contenant du sodium métal- lique. Cette réaction de l'urée produits du cyanate de sodium, qui se pré-
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cipite du mélange ; desalcools, y compris des alcools gras et de la glycé- rine ; et du gaz ammoniac, qui est enlevé de la chambre de réaction. De pré- férence, cette réaction est conduite dans des conditions de reflux pour évi- ter une perte d'alcool et de dissolvant. On a trouvé que la vitesse de la réaction entre l'urée et l'alcoolate de sodium est una fonction de la tempé- rature.
L'emploi d'alcools réducteurs à points d'ébullition plus élevés et de xylène, par exemple, permet d'effectuer ce reflux à des températures ef- ficaceso Si c'est nécessaire, on peut appliquer la pression pour élever les points d'ébullition.
Par le terme alcoolates tel qu'utilisé dans le paragraphe pré- cédent et dans toute cette description, on veut désigner les produits de réaction de sodium métallique avec chacune des chaînes de molécules de l'es- ter de départ , c'est-à-dire des sels de sodium des alcools aliphatiques inférieurs tels que les alcools méthylique, éthylique, isopropylique et butylique, les composés de sodium formés dans ces réactions, qui contien- nent des longueurs de chaîne organique correspondant à celles des acides gras supérieurs, et les composés de sodium et d'alcools polyhydriques tels que le glycol et la glycérine, suivant l'identité de l'ester utilisé.
Bien qu'il ne se forme pas de solution d'urée, les alcoolates réagissent cepen- dant avec l'urée, et le cyanate de sodium ainsi formé dans la réaction est précipité, de sorte que la réaction progresse sensiblement jusqu'à être complète.
Lorsque la réaction est complète, le cyanate de sodium est séparé des alcools par filtration, centrifugation ou toute opération analo- gue, accompagnée d'un lavage du précipité au moyen d'alcool ou d'un autre liquide qui est un solvant des alcools du mélange de réaction, mais non du cyanate de sodium.
La phase suivante du procédé est la séparation d'alcools exempts de cyanate. Si l'ester gras traité au début par le sodium métallique en présence de l'alcool réducteur est un ester synthétique d'un acide gras avec un alcool à poids moléculaire inférieur, on peut dégager l'alcool correspon- dant comme produit de tête avec l'alcool réducteur par distillation, puis après, les alcools gras eux-mêmes sont distillés, si on le désire, pour améliorer leur pureté. Si, d'autre part, des graisses ou huiles naturelles, c'est-à-dire des triglycérides, sont utilisées comme matière de départ, com- me c'est recommandé du point de vue de leur disponibilité et de leur bas prix., la glycérine doit être séparée des autres alcools, c'est-à-dire des alcools gras et de l'alcool réducteur.
On réalise ce point par lavage du mélange alcoolique avec de l'eau. Naturellement, plus la glycérine aqueuse est concentrée, moins elle nécessite de raffinage supplémentaire. Bien qu'on puisse utiliser autant d'eau qu'on le désire, ou qu'il convient pour séparer la glycérine par lavage, il est possible d'effectuer une bonne séparation en utilisant au lavage une quantité d'eau qui ne dépasse pas sensiblement le double du poids de la glycérine contenue dans le mélange. Ainsi, on ob- tient une glycérine aqueuse de concentration beaucoup plus élevée que la glycérine aqueuse normalement obtenue dans la fabrication de savon.
Le cyanate de sodium est un réactif à usages multiples en chi- mie inorganique et organique. On peut l'utiliser à la synthèse de l'acide cyanurique, d'alkyl-urées, d'aryl-urées, de semicarbazide, de N.N-hydrazo- dicarbonamide, d'amméline, de guanylurée, de pyrazolines substituées,d'iso- xazols substitués., d'imidazols substitués, etco Il offre des applications étendues en agriculture comme herbicide sélectif et comme défeuillant, par exemple pour le coton. On l'utilise dans des bains de sels pour le traite- ment d'alliages d'aluminium et de magnésium, pour la cémentation de l'acier, et il peut trouver emploi dans l'extraction de l'or et de l'argent de leurs minerais.
Par suite de la valeur notable d'alcools gras et de la glycéri- ne,,cependant, on peut, si on le désire, réduire le cyanate de sodium en cyanure de sodium , qui jouit à présent d'un marché plus étendu que le
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cyanate de sodium, sans faire monter le prix de revient total du cyanure de sodium ainsi produit à un chiffre qui dépasse le prix de revient de la pro- duction de cyanure de sodium à partir de sodium métallique par les procédés actuellement en usageo La réduction de cyanate de sodium en cyanure de so- dium peut être effectuée par la réaction :
EMI5.1
NAGNO + GO = NaCN + CO2
Les exemples suivants sont donnés pour définir et illustrer la présente invention, mais ne la limitent d'aucune manière aux points de vue des corps réagissants, proportions ou conditions décrites dans ce texteo Des variantes seront évidentes pour l'homme de métiero EXEMPLE 1.
666 parties en poids de graisse de boeuf et 346 parties en poids d'alcool butylique secondaire sont dissoutes dans 600 parties en poids de xylène, et sont ajoutées à une suspension remuée de 217 parties en poids de sodium dans 860 parties en poids de xylène à 105-1100C. Quand la réaction est complète, 570 parties en poids d'urée sont ajoutées au mélange de réac- tion qu'on fait alors bouillir sous un léger reflux pendant quatre heures en agitant continuellement. De l'ammoniaque se dégage pendant la réaction.
A la fin de la période de reflux, on refroidit le mélange de réaction à 50-60 C, et on sépare le cyanate de sodium précipité par filtration. Le filtrat est alors séparé en ses constituants d'alcools gras, alcool butyli- que secondaire, xylène et glycérine, par extraction de la glycérine par la- vage au moyen de trois portions de 200 parties en poids d'eau, puis frac- tionnement du résidu,insoluble dans l'eau, qui consiste en xylène, alcool butylique secondaire et alcools gras.
Le rendement en alcools gras est de 535 parties en poids, soit 89,1% de la théorie; le rendement en cyanate de sodium, donnant à l'analyse 96,5% NaCNO, est de 585 parties en poids, équivalant à 92,0% de la théorie.
EXEMPLE 2.
450 parties en poids d'huile de graines de coton et 244 parties en poids d'alcool butylique tertiaire ont été dissoutes dans 1300 parties en poids de toluène, et ajoutées lentement à une suspension remuée de 152 parties en poids de sodium finement divisé et 1300 autres parties en poids de toluène à 100-110 C. Après que la réaction fut complète, le toluène a été distillé du mélange de réaction et remplacé par 2350 parties d'al- cool butylique tertiaire. 400 parties d'urée en poids ont été ajoutées.
Puis le mélange de réaction a été porté à ébullition sous un léger reflux pendant trois heures, jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniaque, le mé- lange a été refroidi quelque peu, le précipité de cyanate de sodium a été séparé par filtration, et les constituants du filtrat ont été séparés comme il est décrit dans l'exemple la Le rendement en alcools gras a été de 322,5 parties en poids, équivalent à 85,2% de la théorie; le rendement en cyana- te de sodium (donnant à 1-'*analyse 92,6% de NaCNO) a été de 395 parties en poids, équivalent à 88,2% .de la théorie.
EXEMPLE 3.
666 parties en poids de graisse de boeuf et 477 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol sont dissoutes dans 600 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à une suspension remuée de 217 parties en poids de sodium et 860 parties en poids de xylène à 105-110 C. Après que la réduction fut complète, 570 parties d'urée ont été ajoutées au mé- lange de réaction qui a alors été porté à l'ébullition à reflux doux pen- dant trois heures en remuant continuellement.
A la fin de la période de reflux, le mélange a été refroidi à 50-600C? et le cyanate de sodium a été
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séparé par filtration; le filtrant a alors été séparé en ses composants com- me on le décrit dans l'exemple la
Le rendement en alcool gras a été de 552 parties en poids, re- présentant un rendement de 92,0% de la théorie ; rendement en cyanate de sodium (donnant à l'analyse 96% de NaCNO) a été de 590 parties en poids, équivalent à 92,2% de la théorie.
EXEMPLE 4.
100 parties en poids d'oléate de méthyle, avec 73,5 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol, ont été dissoutes dans 315 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à une suspension de 33,1 parties en poids de sodium fondu finement divisé et 33,1 autres parties en poids de xylène, maintenues à 125-130 C. Après que la totalité du mélange d'ester ait été ajouté, la réaction a été continuée pendant une demi-heure supplé- mentaire, et à ce moment toutes les particules de sodium avaient disparu de façon sensiblement complétée De l'urée (86,3 parties en poids) a été ajou- tée lentement à ce moment, et la réaction a été continuée sous un doux re- flux pendant trois à quatre heures, l'ammoniaque se dégageant avec forma- tion de cyanate de sodium par la réaction de l'urée avec les alcoolates présents.
On laissa refroidir le mélange à 80-100 C et on filtra le cyana- te de sodium précipité, on le lava avec du méthyl isobutyl carbinol et on le séchao Le solvant a ensuite été séparé du filtrat par distillation,et l'alcool oléylique brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mm.
Le rendement en alcool oléylique brut a été de 86,0 parties en poids, 95% de la théorie, tandis que le rendement d'alcool oléylique distillé pur était de 75,5 parties en poids, 83,4 % de la théorie. Le cya- nate de sodium avait une pureté de 92% à l'analyse, le rendement en poids étant de 91,6 parties en poids, 98% de la théorie.
EXEMPLE 5.
300 parties en poids de béhénate de méthyle, en même temps que 178,7 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol, ont été dissoutes dans 180 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à 80,7 parties en poids de sodium fondu et finement divisées dans 80,7 autres parties en poids de xylène maintenues à 125-130 C. La réaction a été continuée pen- dant une demi-heure supplémentaire après que la totalité de l'ester fut ajoutée, le sodium étant à ce moment pratiquement entièrement consommé.
210,0 parties d'urée en poids ont alors été ajoutées lentement et refluées pendant trois à quatre heures avec dégagement d'ammoniaque et formation d'un précipité de cyanate de sodium. Le mélange a été refroidi légèrement à 100-110 C et le cyanate de sodium a été séparé par filtration, lavé et séché. Le solvant a été séparé du filtrat par distillation et l'alcool gras brut a été distillé à 10-15 mmo de vide.
Le rendement en alcool béhénylique distillé pur était de 85% de la théorie (235 parties en poids),le rendement en cyanate de sodium était de 98,5% de la théorie (224,5 parties en poids) et sa pureté était de 92,7%.
EXEMPLE 6.
100 parties en poids d'huile de noix de coco et 98 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol ont été dissoutes dans 98 parties en poids de xylène et ajoutées lentement à une suspension de 44,1 parties en poids de sodium dans 44,1 parties en poids de xylène,la température étant main- tenue à environ 130 C. Une demi-heure supplémentaire de durée de réaction a alors été appliquée., après l'addition complète de l'huile de noix de coco.
De l'urée.(115,0 parties en poids) a été ajoutée au flacon de réaction et le mélange a été reflué pendant quatre heures, l'ammoniaque étant dégagé et
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le cyanate de sodium a été filtré, lavé au moyen de méthyl isobutyl carbi- nol et séchéo Le filtrat a été ajouté à de l'eau chaude en donnant lieu à une séparation en une couche supérieure de solvants et d'alcool gras et une couche inférieure d'eau et de glycérine.. Les solvants ont été séparés de la couche supérieure par distillation et l'alcool gras brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mm.
La couche de glycérine aqueuse a été concentrée par évaporation de l'eauo
Le rendement en alcool brut était de 86,9 parties en poids ou bien 98,9% de la théorie, avec un rendement de 74,3 parties en poids d'al- cool distillé pur, représentant 84,5 % de la théorie; le rendement en gly- cérine était de Il,6 parties en poids ou 88% de la théorie; le rendement en poids de cyanate de sodium (116 parties en poids) était de 94% de la théorie et sa pureté, de 93,5%.
EXEMPLE 7.
Des esters d'huile de baleine raffinés et séchés dans le vide, 100 parties en poids, avec 42,8 parties en poids de méthyl isobutyl-carbi- nol sec et 125,2 parties en poids de xylène, ont été ajoutés lentement à une suspension de 19,3 parties en poids de sodium fondu finement divisé dans environ 100 parties en poids de xylène., la température étant maintenue à 125-27 C au cours de l'addition. La réaction a été conduite dans une at- mosphère d'azote. Après que la totalité de l'ester fut ajoutée, la réaction a été continuée pendant une demi-heure supplémentaire à 125-27 C, et la to- talité du sodium avait pratiquement disparu.
On a ajouté lentement., à ce moment, de l'urée sèche (50,3 partiesen poids), la température tombant à 120-22 Co La réaction a été continuée sous reflux pendant quatre heures et demies, la température s'élevant graduellement à 140 C, avec dégagement d'ammoniaque et formation de cyanateo Le mélange a alors été refroidi à 110-1200C et le cyanate de sodium insoluble a été filtré, lavé au moyen de méthy-isobutyl-carbinol, et séché.
Le solvant a été séparé du filtrat par distillation et l'alcool brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mmo Le rendement en alcool brut (97,8 parties en poids) est de 97,3% de la théorie Le rendement en alçool pur était de 85,8 parties en poids ou 85,3% de la théorieo Le rendement en poids de cyanate de sodium était de 52 parties en poids ou 95,7%, la pureté, après un nouveau lavage léger étant de 95%.
Comme variante de l'emploi d'urée, on peut utiliser de la thiourée à la suite de la réduction par le sodium, en produisant un préci- pité de thiocyanate de sodiumo
De la description qui précède, il faut remarquer que l'utili- sation de graisses et huiles dans ce procédé de préparation de cyanate de sodium, à partir de sodium métallique et urée, donne des substances formant des détergents, des alcools gras, qui sont supérieurs et ont plus de va- leur que les gavons d'acides gras correspondants,et cette utilisation pro- duit de la glycérine aqueuse de concentration beaucoup plus élevée que celle obtenue d'ordinaire comme sous-produit de fabrication de savons, tous deux à un prix de revient qui ne dépasse pas sensiblement celui des procédés ordinaires de production de cyanate de sodium ou des alcools gras.
En utilisant l'ester approprié, on peut préparer un alcool gras particulier quelconque en conjonction avec la préparation de cyanate de sodium.
REVENDICATIONS.
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