<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A UN PROCEDE D'UTILISATION DE SODIUM METALLIQUE A LA PREPARATION SIMULTANEE DE CYANATE DE SODIUM ET DIALCOOLS GRAS:
L'invention est relative à un procédé d'utilisation de sodium métallique à la préparation simultanée de cyanate de sodium (ou de cyanure de sodium, suivant que l'un ou l'autre de ceux-ci a plus de valeur indus- triellement) et d'alcool gras,, sans dépasser la consommation de sodium né- cessaire à la préparation de l'un ou l'autre de ces produits, seul, par des procédés usuels. Actuellementg on prépare du cyanure de sodium en faisant réagir du sodium métallique, de l'ammoniaque et du carbone., à une température relativement élevée.
Dans une opération séparée, une certaine quantité'de ce cyanure est transformée en cyanate de sodium convenant à certains buts industriels spécialisés, mais des traces du cyanure hautement toxique sont aptes à être présentes dans le produit.:, ce qui le disqualifie pour de nombreux usages, et, en outre, le prix de revient total du produit empêche son utilisation à de nombreux usages auxquels il convient au point de vue chimique. Actuellement, des alcools gras sont préparés en grandes quantités industrielles par réduction d'esters d'acides gras et de trigly- cérides par du sodium métallique., accompagnée de la dégradation du sodium en soude caustique.
On peut considérer le procédé actuel ou bien comme un procédé de production d'alcools gras''sans dépasser la consommation de so- dium métallique normalement nécessaire à la préparation de composés de so- dium du genre cyanate-cyanure, ou bien comme procédé de préparation de ces sels de sodium sans utiliser plus de sodium que nécessaire à 1-'application du procédé ordinaire de préparation d'alcools gras.
Considérée sous 1?une ou l'autre point de vue, l'invention est basée sur la découverte et la démonstration que le pouvoir de réaction, la propension et l'utilité d'une quantité donnée de sodium métallique peu- vent être utilisés deux fois dans un procédé unique pour effectuer le tra- vail et produire les produits qui actuellement réclament une consommation
<Desc/Clms Page number 2>
de sodium métallique double.
Le procédé actuel produit, en premier lieu, un cyanate de so- dium très pur, exempt même de traces de cyanure de sodium toxique, mais qui peut être réduit, si on le désire; en cyanure si la valeur économique de ce dernier est considérée comme supérieure à celle du cyanatea Bien que le cyanate coûte, à présent, plus cher que le cyanure, le procédé produit, par sa nature même, du cyanate de sodium à un prix de revient inférieur à celui du cyanure. Actuellement., la valeur des alcools gras produits simultanément permet en outre la transformation ultérieure de cyanate de sodium en cyanu- re de sodium sans atteindre un prix de revient total qui rende le cyanure ainsi produit incapable de concurrencer le cyanure mis actuellement sur le marché.
En résumée le procédé de la présente invention produit deux produits industriels de valeur virtuellement au prix de l'un ou de l'autre, indépen- damment de la répartition de leurs valeurs au point de vue comptable.,
En plus de l'avantage du procédé de la. présente invention dans la production des composés de sodium spécifiés, le procédé constitue des perfectionnements particuliers au procédé de production d'alcools gras, du fait que le procédé actuel de production d'alcools gras au moyen de sodium produit, par sa nature même, de grandes quantités de glycérine aqueuse caus- tique qui n'ont qu'une utilité et une valeur industrielles très limitées.
La séparation de la soude caustique et de la glycérine aqueuse est très difficile. En fait, le seul emploi important de cette solution concerne la fabrication de savons qui sont essentiellement concurrents du principal débouché des alcools gras, l'industrie des détergents.
C'est-à-dire qu'on ne peut utiliser ces sous-produits de gly- cérine aqueuse caustique qu'à la fabrication de savons d'acides gras par le procédé de préparation de savons en cuve, qui donne lieu à la produc- tion de quatre molécules de savon d'acide gras pour chaque molécule d'alcool gras produit. Du fait que des alcools gras sont d'ordinaire sulfatés pour l'emploi comme détergent et, ainsi modifiés, concurrencent les savons d'acides gras, la production normale d'alcools gras par réduction au sodium est économiquement inflexible. Le procédé de la présente invention évite la production d'un sous-produit concurrent et aboutit en fait à des pro- duits finals de valeurs approximativement égales.
Donc, considéré au point de vue de la préparation d'alcools gras ou de cyanate ou cyanure de sodium, le procédé de la présente invention procure des avantages manifestes, dont le plus sensible consiste en. ce q un seul atome de sodium est utilisé successivement pour effectuer le travail qui nécessite deux atomes de sodium conformément aux procédés antérieurs à la présente invention. Du fait que le sodium métallique est un produit coûteux, particulièrement difficile à conserver, à expédier et à manipuler sans le détériorer, les bénéfices réalisés par la présente invention sont notables.
Sous sa forme la plus large l'invention comprend la réaction de sodium métallique avec des esters en présence d'alcool réducteur pour produire des alcoolates de sodium, puis la réaction des alcoolates de so- dium avec de l'urée pour produire des alcools et du cyanate de sodiumo Si on le désire, on peut réduire le cyanate de sodium en cyanure sans éle- ver le prix de revient du cyanure dans des proportions non économiques, si on tient convenablement compte de la valeur marchande des alcools gras dans les comptes.
Les esters gras utilisés dans le procédé peuvent consister en l'une quelconque des graisses, huiles et cires animales et végétales, pro- duites dans la nature. On peut utiliser des esters synthétiques du même type de formule chimique, tels que l'oléate de méthyle, le stéarate d'éthy- le, le laurate de butyle, etco On peut décrire ces esters comme étant les
<Desc/Clms Page number 3>
produits de réaction¯d'acides carboxyliques aliphatiques supérieurs avec des alcools monohydriques ou polyhydriqueso
En général, on pense qu'il est désirable d'utiliser des grais- ses et huiles industrielles comme source des esters gras,
mais on peut éga- lement utiliser des cires du type d'esterso Ces graisses et huiles doivent cependant être très pauvres en acides gras libres pour éviter des pertes en sodium métallique coûteux par production de savons de sodium. Si on désire utiliser une qualité de graisse ou d'huile à meilleur marché, carac- térisée par une teneur notable en acide gras libre, la graisse ou l'huile peuvent être estérifiés, par exemple par un alcool monohydrique, pour pro- duire un ester synthétique., De même, puisque des techniques de ségrégation de différents acides gras individuels sont bien connues, tandis que des techniques correspondantes de séparation des alcools correspondants n'ont pas encore été mises au point, un acide gras individuel peut être estérifié et utilisé dans ce procédé,
si on désire produire l'alcool gras individuel correspondanto
Le procédé comprend, au début, la réaction de l'ester avec du sodium métallique en présence d'alcool réducteur. Cette opération ne néces- site aucune différence avec la première phase du procédé ordinaire de fa- brication d'alcools gras par réduction par le sodium, mais, au point de vue des opérations qui suivent, il est désirable de choisir l'alcool réducteur au point de vue de son point d'ébullition, de manière à assurer un point d'ébullition relativement élevé du mélange résultant de la réaction avec le sodium. C'est-à-dire que, bien que la réactivité de l'alcool réducteur soit un facteur important, une certaine activité peut être sacrifiée dans le but de promouvoir la réaction avec l'urée.
Cette considération s'appli- que également au choix du diluant neutre habituellement employé pour proté- ger le sodium de l'air au cours de son introduction dans la réaction et/ou pour diminuer la viscosité du mélange de réaction. De préférence, les al- cools sont des alcools secondaires à hauts points d'ébullition, tels que l'alcool butylique secondaire, le méthyl-butyl-carbinol (alcool méthyl amy- lique), le cyclohexanol (hexaline), etc. ou bien des alcools tertiaires tels que l' alcool butylique tertiaire et l'alcool amylique tertiaire et, bien que le diluant puisse être du toluène ordinaire, on préfère utiliser du xylène dont le point d'ébullition est plus élevé. Comme dans l'exemple 7, la réduction au sodium s'effectue fréquemment dans une atmosphère d'azote.
Dans la première phase du procédé, utilisant des graisses na- turelles comme esters, une molécule du triglycéride gras et six molécules d'alcool réducteur réagissent avec douze atomes de sodium pour produire trois molécules d'un alooolate de sodium, d'alcool gras, une molécule de glycérinate trisodique et six molécules d'un alcoolate de sodium de l'al- cool réducteur. Comme on l'indique, on utilise d'ordinaire un-agent flui- difiant ou diluant du type neutre qui ne prend pas part à la réaction, et, si on le désire, un excès d'albool réducteur peut être ajouté pour flui- difier davantage le mélange quand la réaction est complète.
Ou bien, comme on l'indique dans l'exemple 2, on peut séparer le diluant inerte après que la réduction soit complétée
Comme seconde phase, le mélange de réaction est chauffé avec de l'urée à une température de 110 à 200 C, de préférence au delà du point de fusion de l'urée, qui est de 133 C. On a trouvé que la réaction démarre, et progresse même s'il n'y a pas d'excès d'alcool présent pour mettre l'urée en solution; c'est-à-dire qu'on peut faire réagir l'urée directement avec les alcoolates qui résultent d'un mélange stoechiométrique des corps réagis- sants du début.
On a trouvé, en outre, que si quelques particules de so- dium n'ayant pas réagi devaient rester dans l'àppareil de réaction, l'addi- tion d'urée aboutirait à l'élimination de ces particules et éviterait les dangers résultant de la manutention de solutions contenant du sodium métal- lique. Cette réaction de l'urée produits du cyanate de sodium, qui se pré-
<Desc/Clms Page number 4>
cipite du mélange ; desalcools, y compris des alcools gras et de la glycé- rine ; et du gaz ammoniac, qui est enlevé de la chambre de réaction. De pré- férence, cette réaction est conduite dans des conditions de reflux pour évi- ter une perte d'alcool et de dissolvant. On a trouvé que la vitesse de la réaction entre l'urée et l'alcoolate de sodium est una fonction de la tempé- rature.
L'emploi d'alcools réducteurs à points d'ébullition plus élevés et de xylène, par exemple, permet d'effectuer ce reflux à des températures ef- ficaceso Si c'est nécessaire, on peut appliquer la pression pour élever les points d'ébullition.
Par le terme alcoolates tel qu'utilisé dans le paragraphe pré- cédent et dans toute cette description, on veut désigner les produits de réaction de sodium métallique avec chacune des chaînes de molécules de l'es- ter de départ , c'est-à-dire des sels de sodium des alcools aliphatiques inférieurs tels que les alcools méthylique, éthylique, isopropylique et butylique, les composés de sodium formés dans ces réactions, qui contien- nent des longueurs de chaîne organique correspondant à celles des acides gras supérieurs, et les composés de sodium et d'alcools polyhydriques tels que le glycol et la glycérine, suivant l'identité de l'ester utilisé.
Bien qu'il ne se forme pas de solution d'urée, les alcoolates réagissent cepen- dant avec l'urée, et le cyanate de sodium ainsi formé dans la réaction est précipité, de sorte que la réaction progresse sensiblement jusqu'à être complète.
Lorsque la réaction est complète, le cyanate de sodium est séparé des alcools par filtration, centrifugation ou toute opération analo- gue, accompagnée d'un lavage du précipité au moyen d'alcool ou d'un autre liquide qui est un solvant des alcools du mélange de réaction, mais non du cyanate de sodium.
La phase suivante du procédé est la séparation d'alcools exempts de cyanate. Si l'ester gras traité au début par le sodium métallique en présence de l'alcool réducteur est un ester synthétique d'un acide gras avec un alcool à poids moléculaire inférieur, on peut dégager l'alcool correspon- dant comme produit de tête avec l'alcool réducteur par distillation, puis après, les alcools gras eux-mêmes sont distillés, si on le désire, pour améliorer leur pureté. Si, d'autre part, des graisses ou huiles naturelles, c'est-à-dire des triglycérides, sont utilisées comme matière de départ, com- me c'est recommandé du point de vue de leur disponibilité et de leur bas prix., la glycérine doit être séparée des autres alcools, c'est-à-dire des alcools gras et de l'alcool réducteur.
On réalise ce point par lavage du mélange alcoolique avec de l'eau. Naturellement, plus la glycérine aqueuse est concentrée, moins elle nécessite de raffinage supplémentaire. Bien qu'on puisse utiliser autant d'eau qu'on le désire, ou qu'il convient pour séparer la glycérine par lavage, il est possible d'effectuer une bonne séparation en utilisant au lavage une quantité d'eau qui ne dépasse pas sensiblement le double du poids de la glycérine contenue dans le mélange. Ainsi, on ob- tient une glycérine aqueuse de concentration beaucoup plus élevée que la glycérine aqueuse normalement obtenue dans la fabrication de savon.
Le cyanate de sodium est un réactif à usages multiples en chi- mie inorganique et organique. On peut l'utiliser à la synthèse de l'acide cyanurique, d'alkyl-urées, d'aryl-urées, de semicarbazide, de N.N-hydrazo- dicarbonamide, d'amméline, de guanylurée, de pyrazolines substituées,d'iso- xazols substitués., d'imidazols substitués, etco Il offre des applications étendues en agriculture comme herbicide sélectif et comme défeuillant, par exemple pour le coton. On l'utilise dans des bains de sels pour le traite- ment d'alliages d'aluminium et de magnésium, pour la cémentation de l'acier, et il peut trouver emploi dans l'extraction de l'or et de l'argent de leurs minerais.
Par suite de la valeur notable d'alcools gras et de la glycéri- ne,,cependant, on peut, si on le désire, réduire le cyanate de sodium en cyanure de sodium , qui jouit à présent d'un marché plus étendu que le
<Desc/Clms Page number 5>
cyanate de sodium, sans faire monter le prix de revient total du cyanure de sodium ainsi produit à un chiffre qui dépasse le prix de revient de la pro- duction de cyanure de sodium à partir de sodium métallique par les procédés actuellement en usageo La réduction de cyanate de sodium en cyanure de so- dium peut être effectuée par la réaction :
EMI5.1
NAGNO + GO = NaCN + CO2
Les exemples suivants sont donnés pour définir et illustrer la présente invention, mais ne la limitent d'aucune manière aux points de vue des corps réagissants, proportions ou conditions décrites dans ce texteo Des variantes seront évidentes pour l'homme de métiero EXEMPLE 1.
666 parties en poids de graisse de boeuf et 346 parties en poids d'alcool butylique secondaire sont dissoutes dans 600 parties en poids de xylène, et sont ajoutées à une suspension remuée de 217 parties en poids de sodium dans 860 parties en poids de xylène à 105-1100C. Quand la réaction est complète, 570 parties en poids d'urée sont ajoutées au mélange de réac- tion qu'on fait alors bouillir sous un léger reflux pendant quatre heures en agitant continuellement. De l'ammoniaque se dégage pendant la réaction.
A la fin de la période de reflux, on refroidit le mélange de réaction à 50-60 C, et on sépare le cyanate de sodium précipité par filtration. Le filtrat est alors séparé en ses constituants d'alcools gras, alcool butyli- que secondaire, xylène et glycérine, par extraction de la glycérine par la- vage au moyen de trois portions de 200 parties en poids d'eau, puis frac- tionnement du résidu,insoluble dans l'eau, qui consiste en xylène, alcool butylique secondaire et alcools gras.
Le rendement en alcools gras est de 535 parties en poids, soit 89,1% de la théorie; le rendement en cyanate de sodium, donnant à l'analyse 96,5% NaCNO, est de 585 parties en poids, équivalant à 92,0% de la théorie.
EXEMPLE 2.
450 parties en poids d'huile de graines de coton et 244 parties en poids d'alcool butylique tertiaire ont été dissoutes dans 1300 parties en poids de toluène, et ajoutées lentement à une suspension remuée de 152 parties en poids de sodium finement divisé et 1300 autres parties en poids de toluène à 100-110 C. Après que la réaction fut complète, le toluène a été distillé du mélange de réaction et remplacé par 2350 parties d'al- cool butylique tertiaire. 400 parties d'urée en poids ont été ajoutées.
Puis le mélange de réaction a été porté à ébullition sous un léger reflux pendant trois heures, jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniaque, le mé- lange a été refroidi quelque peu, le précipité de cyanate de sodium a été séparé par filtration, et les constituants du filtrat ont été séparés comme il est décrit dans l'exemple la Le rendement en alcools gras a été de 322,5 parties en poids, équivalent à 85,2% de la théorie; le rendement en cyana- te de sodium (donnant à 1-'*analyse 92,6% de NaCNO) a été de 395 parties en poids, équivalent à 88,2% .de la théorie.
EXEMPLE 3.
666 parties en poids de graisse de boeuf et 477 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol sont dissoutes dans 600 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à une suspension remuée de 217 parties en poids de sodium et 860 parties en poids de xylène à 105-110 C. Après que la réduction fut complète, 570 parties d'urée ont été ajoutées au mé- lange de réaction qui a alors été porté à l'ébullition à reflux doux pen- dant trois heures en remuant continuellement.
A la fin de la période de reflux, le mélange a été refroidi à 50-600C? et le cyanate de sodium a été
<Desc/Clms Page number 6>
séparé par filtration; le filtrant a alors été séparé en ses composants com- me on le décrit dans l'exemple la
Le rendement en alcool gras a été de 552 parties en poids, re- présentant un rendement de 92,0% de la théorie ; rendement en cyanate de sodium (donnant à l'analyse 96% de NaCNO) a été de 590 parties en poids, équivalent à 92,2% de la théorie.
EXEMPLE 4.
100 parties en poids d'oléate de méthyle, avec 73,5 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol, ont été dissoutes dans 315 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à une suspension de 33,1 parties en poids de sodium fondu finement divisé et 33,1 autres parties en poids de xylène, maintenues à 125-130 C. Après que la totalité du mélange d'ester ait été ajouté, la réaction a été continuée pendant une demi-heure supplé- mentaire, et à ce moment toutes les particules de sodium avaient disparu de façon sensiblement complétée De l'urée (86,3 parties en poids) a été ajou- tée lentement à ce moment, et la réaction a été continuée sous un doux re- flux pendant trois à quatre heures, l'ammoniaque se dégageant avec forma- tion de cyanate de sodium par la réaction de l'urée avec les alcoolates présents.
On laissa refroidir le mélange à 80-100 C et on filtra le cyana- te de sodium précipité, on le lava avec du méthyl isobutyl carbinol et on le séchao Le solvant a ensuite été séparé du filtrat par distillation,et l'alcool oléylique brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mm.
Le rendement en alcool oléylique brut a été de 86,0 parties en poids, 95% de la théorie, tandis que le rendement d'alcool oléylique distillé pur était de 75,5 parties en poids, 83,4 % de la théorie. Le cya- nate de sodium avait une pureté de 92% à l'analyse, le rendement en poids étant de 91,6 parties en poids, 98% de la théorie.
EXEMPLE 5.
300 parties en poids de béhénate de méthyle, en même temps que 178,7 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol, ont été dissoutes dans 180 parties en poids de xylène, et ajoutées lentement à 80,7 parties en poids de sodium fondu et finement divisées dans 80,7 autres parties en poids de xylène maintenues à 125-130 C. La réaction a été continuée pen- dant une demi-heure supplémentaire après que la totalité de l'ester fut ajoutée, le sodium étant à ce moment pratiquement entièrement consommé.
210,0 parties d'urée en poids ont alors été ajoutées lentement et refluées pendant trois à quatre heures avec dégagement d'ammoniaque et formation d'un précipité de cyanate de sodium. Le mélange a été refroidi légèrement à 100-110 C et le cyanate de sodium a été séparé par filtration, lavé et séché. Le solvant a été séparé du filtrat par distillation et l'alcool gras brut a été distillé à 10-15 mmo de vide.
Le rendement en alcool béhénylique distillé pur était de 85% de la théorie (235 parties en poids),le rendement en cyanate de sodium était de 98,5% de la théorie (224,5 parties en poids) et sa pureté était de 92,7%.
EXEMPLE 6.
100 parties en poids d'huile de noix de coco et 98 parties en poids de méthyl isobutyl carbinol ont été dissoutes dans 98 parties en poids de xylène et ajoutées lentement à une suspension de 44,1 parties en poids de sodium dans 44,1 parties en poids de xylène,la température étant main- tenue à environ 130 C. Une demi-heure supplémentaire de durée de réaction a alors été appliquée., après l'addition complète de l'huile de noix de coco.
De l'urée.(115,0 parties en poids) a été ajoutée au flacon de réaction et le mélange a été reflué pendant quatre heures, l'ammoniaque étant dégagé et
<Desc/Clms Page number 7>
le cyanate de sodium a été filtré, lavé au moyen de méthyl isobutyl carbi- nol et séchéo Le filtrat a été ajouté à de l'eau chaude en donnant lieu à une séparation en une couche supérieure de solvants et d'alcool gras et une couche inférieure d'eau et de glycérine.. Les solvants ont été séparés de la couche supérieure par distillation et l'alcool gras brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mm.
La couche de glycérine aqueuse a été concentrée par évaporation de l'eauo
Le rendement en alcool brut était de 86,9 parties en poids ou bien 98,9% de la théorie, avec un rendement de 74,3 parties en poids d'al- cool distillé pur, représentant 84,5 % de la théorie; le rendement en gly- cérine était de Il,6 parties en poids ou 88% de la théorie; le rendement en poids de cyanate de sodium (116 parties en poids) était de 94% de la théorie et sa pureté, de 93,5%.
EXEMPLE 7.
Des esters d'huile de baleine raffinés et séchés dans le vide, 100 parties en poids, avec 42,8 parties en poids de méthyl isobutyl-carbi- nol sec et 125,2 parties en poids de xylène, ont été ajoutés lentement à une suspension de 19,3 parties en poids de sodium fondu finement divisé dans environ 100 parties en poids de xylène., la température étant maintenue à 125-27 C au cours de l'addition. La réaction a été conduite dans une at- mosphère d'azote. Après que la totalité de l'ester fut ajoutée, la réaction a été continuée pendant une demi-heure supplémentaire à 125-27 C, et la to- talité du sodium avait pratiquement disparu.
On a ajouté lentement., à ce moment, de l'urée sèche (50,3 partiesen poids), la température tombant à 120-22 Co La réaction a été continuée sous reflux pendant quatre heures et demies, la température s'élevant graduellement à 140 C, avec dégagement d'ammoniaque et formation de cyanateo Le mélange a alors été refroidi à 110-1200C et le cyanate de sodium insoluble a été filtré, lavé au moyen de méthy-isobutyl-carbinol, et séché.
Le solvant a été séparé du filtrat par distillation et l'alcool brut restant a été distillé dans le vide à 10-15 mmo Le rendement en alcool brut (97,8 parties en poids) est de 97,3% de la théorie Le rendement en alçool pur était de 85,8 parties en poids ou 85,3% de la théorieo Le rendement en poids de cyanate de sodium était de 52 parties en poids ou 95,7%, la pureté, après un nouveau lavage léger étant de 95%.
Comme variante de l'emploi d'urée, on peut utiliser de la thiourée à la suite de la réduction par le sodium, en produisant un préci- pité de thiocyanate de sodiumo
De la description qui précède, il faut remarquer que l'utili- sation de graisses et huiles dans ce procédé de préparation de cyanate de sodium, à partir de sodium métallique et urée, donne des substances formant des détergents, des alcools gras, qui sont supérieurs et ont plus de va- leur que les gavons d'acides gras correspondants,et cette utilisation pro- duit de la glycérine aqueuse de concentration beaucoup plus élevée que celle obtenue d'ordinaire comme sous-produit de fabrication de savons, tous deux à un prix de revient qui ne dépasse pas sensiblement celui des procédés ordinaires de production de cyanate de sodium ou des alcools gras.
En utilisant l'ester approprié, on peut préparer un alcool gras particulier quelconque en conjonction avec la préparation de cyanate de sodium.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS TO A PROCESS FOR USING METAL SODIUM IN THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF SODIUM CYANATE AND DIALCOOLS FAT:
The invention relates to a process for using metallic sodium in the simultaneous preparation of sodium cyanate (or sodium cyanide, depending on whether one or the other of these has more industrial value). and fatty alcohol, without exceeding the sodium consumption necessary for the preparation of one or the other of these products, alone, by usual methods. Currently, sodium cyanide is prepared by reacting metallic sodium, ammonia and carbon at a relatively high temperature.
In a separate operation, a certain amount of this cyanide is converted into sodium cyanate suitable for certain specialized industrial purposes, but traces of the highly toxic cyanide are apt to be present in the product.:, Which disqualifies it for many. uses, and, moreover, the total cost price of the product prevents its use for many uses for which it is chemically suitable. Currently, fatty alcohols are prepared in large industrial quantities by reduction of fatty acid esters and triglycerides with metallic sodium, accompanied by the degradation of sodium to caustic soda.
The present process can be considered either as a process for the production of fatty alcohols without exceeding the consumption of sodium metal normally required for the preparation of sodium compounds of the cyanate-cyanide type, or as a process for the production of sodium hydroxide. preparation of these sodium salts without using more sodium than necessary for the application of the ordinary process for the preparation of fatty alcohols.
Considered from one point of view or the other, the invention is based on the discovery and demonstration that the reactive power, the propensity and the utility of a given quantity of metallic sodium can be used in two ways. times in a single process to do the work and produce the products that currently require consumption
<Desc / Clms Page number 2>
of double metallic sodium.
The present process produces, in the first place, a very pure sodium cyanate, free even from traces of toxic sodium cyanide, but which can be reduced if desired; cyanide if the economic value of the latter is considered to be greater than that of cyanatea Although cyanate is now more expensive than cyanide, the process by its very nature produces sodium cyanate at a cost price lower than that of cyanide. Currently, the value of the fatty alcohols produced simultaneously furthermore allows the subsequent transformation of sodium cyanate into sodium cyanide without reaching a total cost price which renders the cyanide thus produced incapable of competing with the cyanide currently on the market.
In summary the process of the present invention produces two industrial products of value virtually at the cost of one or the other, regardless of the distribution of their values from an accounting point of view.
In addition to the advantage of the process. present invention in the production of the specified sodium compounds, the process constitutes particular improvements to the process for the production of fatty alcohols, since the present process of producing fatty alcohols using sodium produces, by its very nature, large amounts of causative aqueous glycerin which are of very limited industrial utility and value.
The separation of caustic soda and aqueous glycerin is very difficult. In fact, the only major use of this solution concerns the manufacture of soaps which are essentially competitors of the main outlet for fatty alcohols, the detergent industry.
That is to say, these caustic aqueous glycerin by-products can only be used in the manufacture of fatty acid soaps by the soaps in tank process, which gives rise to the production. - tion of four molecules of fatty acid soap for each molecule of fatty alcohol produced. Because fatty alcohols are usually sulfated for use as a detergent and, thus modified, compete with fatty acid soaps, the normal production of fatty alcohols by sodium reduction is economically inflexible. The process of the present invention avoids the production of a competing by-product and in fact results in end products of approximately equal value.
Thus, viewed from the point of view of the preparation of fatty alcohols or sodium cyanate or cyanide, the process of the present invention provides clear advantages, the most significant of which is. that a single sodium atom is used successively to perform the work which requires two sodium atoms according to the methods prior to the present invention. Since metallic sodium is an expensive product, particularly difficult to store, ship and handle without deteriorating it, the benefits realized by the present invention are notable.
In its broadest form the invention comprises the reaction of metallic sodium with esters in the presence of reducing alcohol to produce sodium alcoholates, followed by the reaction of sodium alcoholates with urea to produce alcohols and sodium cyanate If desired, sodium cyanate can be reduced to cyanide without increasing the cost of cyanide in uneconomic proportions, if proper account is taken of the market value of fatty alcohols in the accounts.
The fatty esters used in the process can be any of the animal and vegetable fats, oils and waxes produced in nature. Synthetic esters of the same type of chemical formula can be used, such as methyl oleate, ethyl stearate, butyl laurate, etc. These esters can be described as the
<Desc / Clms Page number 3>
reaction products of higher aliphatic carboxylic acids with monohydric or polyhydric alcohols
In general, it is believed desirable to use industrial fats and oils as the source of the fatty esters.
but it is also possible to use waxes of the esterso type. These fats and oils must however be very low in free fatty acids in order to avoid losses of costly metallic sodium by producing sodium soaps. If it is desired to use a cheaper grade of fat or oil, characterized by a substantial content of free fatty acid, the fat or oil can be esterified, for example with monohydric alcohol, to produce a synthetic ester. Also, since techniques for segregating different individual fatty acids are well known, while corresponding techniques for separating the corresponding alcohols have not yet been developed, an individual fatty acid can be esterified and used. in this process,
if you want to produce the corresponding individual fatty alcohol
The process initially comprises reacting the ester with metallic sodium in the presence of reducing alcohol. This operation does not require any difference from the first stage of the ordinary process for the manufacture of fatty alcohols by reduction with sodium, but, from the point of view of the operations which follow, it is desirable to choose the reducing alcohol at the same time. point of view of its boiling point, so as to ensure a relatively high boiling point of the mixture resulting from the reaction with sodium. That is, although the reactivity of the reducing alcohol is an important factor, some activity may be sacrificed in order to promote the reaction with urea.
This consideration also applies to the choice of neutral diluent usually employed to protect the sodium from the air during its introduction into the reaction and / or to decrease the viscosity of the reaction mixture. Preferably, the alcohols are high boiling secondary alcohols, such as secondary butyl alcohol, methyl-butyl-carbinol (methyl amyl alcohol), cyclohexanol (hexaline), etc. or tertiary alcohols such as tertiary butyl alcohol and tertiary amyl alcohol and, although the diluent may be ordinary toluene, it is preferred to use xylene which has a higher boiling point. As in Example 7, the reduction to sodium is frequently carried out in a nitrogen atmosphere.
In the first phase of the process, using natural fats as esters, one molecule of fatty triglyceride and six molecules of reducing alcohol react with twelve atoms of sodium to produce three molecules of a sodium alooolate, fatty alcohol, one molecule of trisodium glycerinate and six molecules of a sodium alcoholate of the reducing alcohol. As indicated, a neutral type of fluidifying or diluting agent which does not take part in the reaction is usually used, and, if desired, an excess of reducing alcohol can be added to fluidify. further dilute the mixture when the reaction is complete.
Or, as shown in Example 2, the inert diluent can be separated after the reduction is complete.
As the second phase, the reaction mixture is heated with urea to a temperature of 110-200 C, preferably above the melting point of urea, which is 133 C. It has been found that the reaction starts. , and progresses even if there is no excess alcohol present to put the urea in solution; that is, the urea can be reacted directly with the alcoholates which result from a stoichiometric mixing of the starting reactants.
It has further been found that if a few unreacted sodium particles were to remain in the reaction apparatus, the addition of urea would result in the removal of these particles and avoid the resulting dangers. handling solutions containing metallic sodium. This reaction of urea produces sodium cyanate, which pre-
<Desc / Clms Page number 4>
cipite from the mixture; alcohols, including fatty alcohols and glycerin; and ammonia gas, which is removed from the reaction chamber. Preferably, this reaction is carried out under reflux conditions to avoid loss of alcohol and solvent. It has been found that the rate of the reaction between urea and sodium alkoxide is a function of temperature.
The use of reducing alcohols with higher boiling points and xylene, for example, allows this reflux to be carried out at effective temperatures. If necessary, pressure can be applied to raise the points of. boiling.
By the term alcoholates as used in the preceding paragraph and throughout this description, it is intended to denote the reaction products of metallic sodium with each of the chains of molecules of the starting ester, that is to say - say sodium salts of lower aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, isopropyl and butyl alcohols, sodium compounds formed in these reactions, which contain organic chain lengths corresponding to those of higher fatty acids, and compounds of sodium and polyhydric alcohols such as glycol and glycerin, depending on the identity of the ester used.
Although no urea solution is formed, the alcoholates however react with urea, and the sodium cyanate thus formed in the reaction is precipitated, so that the reaction progresses substantially until complete. .
When the reaction is complete, the sodium cyanate is separated from the alcohols by filtration, centrifugation or any similar operation, accompanied by washing of the precipitate with alcohol or another liquid which is a solvent for the alcohols of the alcohol. reaction mixture, but not sodium cyanate.
The next phase of the process is the separation of cyanate-free alcohols. If the fatty ester treated initially with metallic sodium in the presence of the reducing alcohol is a synthetic ester of a fatty acid with a lower molecular weight alcohol, the corresponding alcohol can be released as an overhead product with the reducing alcohol by distillation, then afterwards the fatty alcohols themselves are distilled, if desired, to improve their purity. If, on the other hand, natural fats or oils, i.e. triglycerides, are used as the starting material, as recommended from the point of view of their availability and low cost. , glycerin must be separated from other alcohols, i.e. fatty alcohols and reducing alcohol.
This is done by washing the alcoholic mixture with water. Naturally, the more concentrated the aqueous glycerin, the less it requires additional refining. Although as much water can be used as desired, or suitable for washing glycerin apart by washing, it is possible to achieve a good separation by using in the washing an amount of water which does not exceed substantially double the weight of the glycerin contained in the mixture. Thus, an aqueous glycerin of much higher concentration is obtained than the aqueous glycerin normally obtained in the manufacture of soap.
Sodium cyanate is a multipurpose reagent in inorganic and organic chemistry. It can be used in the synthesis of cyanuric acid, alkyl ureas, aryl ureas, semicarbazide, NN-hydrazodicarbonamide, ammelin, guanylurea, substituted pyrazolines, iso - substituted xazols., substituted imidazols, etc. It offers extensive applications in agriculture as a selective herbicide and as a leaf remover, for example for cotton. It is used in salt baths for the treatment of aluminum and magnesium alloys, for the case hardening of steel, and it can find employment in the extraction of gold and silver. of their minerals.
Due to the notable value of fatty alcohols and glycerin, however, sodium cyanate can be reduced to sodium cyanide if desired, which now enjoys a larger market than
<Desc / Clms Page number 5>
sodium cyanate, without raising the total cost of the sodium cyanide thus produced to a figure which exceeds the cost of producing sodium cyanide from metallic sodium by the processes currently in use. Sodium cyanate to sodium cyanide can be effected by the reaction:
EMI5.1
NAGNO + GO = NaCN + CO2
The following examples are given to define and illustrate the present invention, but do not limit it in any way to the points of view of the reactants, proportions or conditions described in this text. Variants will be obvious to those skilled in the art. EXAMPLE 1.
666 parts by weight of beef fat and 346 parts by weight of secondary butyl alcohol are dissolved in 600 parts by weight of xylene, and are added to a stirred suspension of 217 parts by weight of sodium in 860 parts by weight of xylene at 105-1100C. When the reaction is complete, 570 parts by weight of urea are added to the reaction mixture which is then boiled under gentle reflux for four hours with continuous stirring. Ammonia is given off during the reaction.
At the end of the reflux period, the reaction mixture is cooled to 50-60 ° C., and the precipitated sodium cyanate is filtered off. The filtrate is then separated into its constituents of fatty alcohols, secondary butyl alcohol, xylene and glycerin, by extraction of the glycerin by washing with three portions of 200 parts by weight of water, then fractionation. of the residue, insoluble in water, which consists of xylene, secondary butyl alcohol and fatty alcohols.
The yield of fatty alcohols is 535 parts by weight, or 89.1% of theory; the yield of sodium cyanate, giving 96.5% NaCNO on analysis, was 585 parts by weight, equivalent to 92.0% of theory.
EXAMPLE 2.
450 parts by weight of cottonseed oil and 244 parts by weight of tertiary butyl alcohol were dissolved in 1300 parts by weight of toluene, and slowly added to a stirred suspension of 152 parts by weight of finely divided sodium and 1300 other parts by weight of toluene at 100-110 ° C. After the reaction was complete, the toluene was distilled off from the reaction mixture and replaced with 2350 parts of tertiary butyl alcohol. 400 parts of urea by weight were added.
Then the reaction mixture was boiled under slight reflux for three hours, until the evolution of ammonia ceased, the mixture was cooled somewhat, the precipitate of sodium cyanate was filtered off, and the constituents of the filtrate were separated as described in Example 1a. The yield of fatty alcohols was 322.5 parts by weight, equivalent to 85.2% of theory; the yield of sodium cyanate (giving 92.6% NaCNO on analysis) was 395 parts by weight, equivalent to 88.2% of theory.
EXAMPLE 3.
666 parts by weight of beef fat and 477 parts by weight of methyl isobutyl carbinol are dissolved in 600 parts by weight of xylene, and added slowly to a stirred suspension of 217 parts by weight of sodium and 860 parts by weight of xylene at 105 -110 ° C. After the reduction was complete, 570 parts of urea were added to the reaction mixture which was then boiled under gentle reflux for three hours with continuous stirring.
At the end of the reflux period, the mixture was cooled to 50-600C? and sodium cyanate was
<Desc / Clms Page number 6>
separated by filtration; the filter was then separated into its components as described in example la
The fatty alcohol yield was 552 parts by weight, representing a yield of 92.0% of theory; The yield of sodium cyanate (giving 96% NaCNO on analysis) was 590 parts by weight, equivalent to 92.2% of theory.
EXAMPLE 4.
100 parts by weight of methyl oleate, with 73.5 parts by weight of methyl isobutyl carbinol, were dissolved in 315 parts by weight of xylene, and slowly added to a suspension of 33.1 parts by weight of finely molten sodium divided and another 33.1 parts by weight of xylene, maintained at 125-130 ° C. After all of the ester mixture had been added, the reaction was continued for an additional half hour, and at this time all sodium particles had disappeared substantially completely. Urea (86.3 parts by weight) was added slowly at this time, and the reaction was continued under gentle reflux for three to four hours. , ammonia being evolved with the formation of sodium cyanate by the reaction of urea with the alcoholates present.
The mixture was allowed to cool to 80-100 ° C. and the precipitated sodium cyanate was filtered off, washed with methyl isobutyl carbinol and dried. The solvent was then separated from the filtrate by distillation, and the crude oleyl alcohol. remaining was vacuum distilled at 10-15 mm.
The yield of crude oleyl alcohol was 86.0 parts by weight, 95% of theory, while the yield of pure distilled oleyl alcohol was 75.5 parts by weight, 83.4% of theory. The sodium cyanate was 92% purity on analysis, the yield by weight being 91.6 parts by weight, 98% of theory.
EXAMPLE 5.
300 parts by weight of methyl behenate, together with 178.7 parts by weight of methyl isobutyl carbinol, was dissolved in 180 parts by weight of xylene, and slowly added to 80.7 parts by weight of molten sodium and finely divided into a further 80.7 parts by weight of xylene maintained at 125-130 ° C. The reaction was continued for an additional half hour after all of the ester was added, the sodium being at this point almost entirely. consumed.
210.0 parts of urea by weight were then added slowly and refluxed for three to four hours with evolution of ammonia and formation of a precipitate of sodium cyanate. The mixture was cooled slightly to 100-110 C and the sodium cyanate was filtered off, washed and dried. The solvent was separated from the filtrate by distillation and the crude fatty alcohol was distilled off at 10-15 mmo vacuum.
The yield of pure distilled behenyl alcohol was 85% of theory (235 parts by weight), the yield of sodium cyanate was 98.5% of theory (224.5 parts by weight), and its purity was 92 , 7%.
EXAMPLE 6.
100 parts by weight of coconut oil and 98 parts by weight of methyl isobutyl carbinol were dissolved in 98 parts by weight of xylene and slowly added to a suspension of 44.1 parts by weight of sodium in 44.1 parts by weight of xylene, the temperature being kept at about 130 ° C. An additional half hour of reaction time was then applied after the complete addition of the coconut oil.
Urea (115.0 parts by weight) was added to the reaction flask and the mixture was refluxed for four hours with ammonia being evolved and
<Desc / Clms Page number 7>
the sodium cyanate was filtered, washed with methyl isobutyl carbinol and dried. The filtrate was added to hot water resulting in separation into a top layer of solvents and fatty alcohol and a layer lower water and glycerin. The solvents were separated from the upper layer by distillation and the remaining crude fatty alcohol was vacuum distilled at 10-15 mm.
The aqueous glycerin layer was concentrated by evaporation of the water o
The yield of crude alcohol was 86.9 parts by weight or 98.9% of theory, with a yield of 74.3 parts by weight of pure distilled alcohol, representing 84.5% of theory; the glycerin yield was 11.6 parts by weight or 88% of theory; the yield by weight of sodium cyanate (116 parts by weight) was 94% of theory and its purity was 93.5%.
EXAMPLE 7.
Refined and vacuum dried esters of whale oil, 100 parts by weight, with 42.8 parts by weight of dry methyl isobutylcarbinol and 125.2 parts by weight of xylene, were slowly added at a rate. suspension of 19.3 parts by weight of finely divided molten sodium in about 100 parts by weight of xylene, the temperature being maintained at 125-27 ° C during the addition. The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere. After all of the ester was added, the reaction was continued for an additional half hour at 125-27 ° C, and all of the sodium was practically gone.
At this time, dry urea (50.3 parts by weight) was added slowly, the temperature falling to 120-22 Co The reaction was continued under reflux for four and a half hours, the temperature gradually rising. at 140 C, with evolution of ammonia and formation of cyanateo The mixture was then cooled to 110-1200C and the insoluble sodium cyanate was filtered, washed with methyl-isobutyl-carbinol, and dried.
The solvent was separated from the filtrate by distillation and the remaining crude alcohol was vacuum-distilled at 10-15 mmo The yield of crude alcohol (97.8 parts by weight) is 97.3% of theory The yield in pure alcohol was 85.8 parts by weight or 85.3% of theory o The yield by weight of sodium cyanate was 52 parts by weight or 95.7%, the purity, after a new light wash being 95 %.
As an alternative to the use of urea, thiourea can be used following reduction with sodium, producing a precipitate of sodium thiocyanate.
From the above description, it should be noted that the use of fats and oils in this process for the preparation of sodium cyanate from metallic sodium and urea gives detergent-forming substances, fatty alcohols, which are higher and more valuable than the corresponding fatty acid gavons, and this use produces aqueous glycerin in a much higher concentration than that usually obtained as a by-product of making soap, both of which are produced at a cost price that does not significantly exceed that of ordinary processes for the production of sodium cyanate or fatty alcohols.
Using the appropriate ester, any particular fatty alcohol can be prepared in conjunction with the preparation of sodium cyanate.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.