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"Amorçage simultané des réactions d'addition au bisulfite"
La présente invention concerne la préparation de sulfonates d'alcoyle, utiles comme détergents, par l'addition de bisulfite aux doubles liaisons clef iniques terminales. L'invention fournit plus particulièrement un procédé perfectionné pour l'addition de bisulfite aux oléfines en appliquant une combinaison synergétique d'amorceurs de la sulfonation, à savoir l'oxygène moléculaire et un peroxyde.
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Il est bien connu que le bisulfite peut être ajouté aux doubles liaisons oléfiniques terminales dans un milieu réactionnel liquide en présence d'un catalyseur d'amorce de la réaction. Ces catalyseurs sont connus et comprennent 1 s gaz contenant de l'oxygène et les substances fournissant de l'oxygène, tous étant connus comme catalyseur d'amorçage pour d'autres réactions.
La demanderesse a trouvé, cependant, que l'addition de bisulfite à certaines oléfines, en particulier celles obtenues à partir du craquage de fractions de distillat d'hydrocarbures de pétrole brut, évolue extrêmement lentement, en supposant que la réaction ait lieu, en présence de l'un ou l'autre de ces types connus d'initiateurs.
Les oléfines contenant une teneur notable d'impuretés et/ou des inhibiteurs ne réagissent pas facilement avec le bisulfite même si le bisulfite est appliqué sous la forme de bisulfite d'ammonium très réactif. En effet, les bisulfites de métaux alcalins ou de métaux alcalino terreux, par exemple, le bisulfite de sodium ou le bisulfite de calcium, en général moins réactifs que le bisulfite d'ammonium, réagissent avec ces oléfines impures à un taux même plus lent, en supposant que la réaction ait lieu.
Or la demanderesse a trouvé que des mélanges d'oléfines difficilement sulfonées contenant des impuretés et/ou des inhibiteurs à radical libre
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ainsi qu'un degré élevé de ramification dans la chaîne hydrocarbonée comme ceux obtenus à partir du craquage de distillats de pétrole, peuvent réagir avec une solution de l'un quelconque d'un certain nombre de sels de bisulfite pour préparer le sulfonate d'alcoyle correspondant en présence d'une combinaison d'initiateurs à radical libre comprenant à la fois un peroxyde et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Par ce nouveau procédé, un sulfonate d'alcoyle peut être obtenu à un taux pratique à partir d'oléfines autrement non appropriées.
Plus particulièrement, l'invention est mise en oeuvre en ajoutant une solution d'un sel de bisulfite à un mélange contenant des oléfines en présence d'un solvant approprié et d'une quantité suffisante d'un peroxyde pour former un rapport molaire de peroxyde à l'oléfine compris entre envi- ron 0,0005 :1 0,10 :1 en mettant simultané- ment en contact la masse réactionnelle avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Lorsqu'on essaie la sulfitation avec le gaz contenant l'oxygène seul ou avec le peroxyde seul, l'addition ou la réaction évolue à un taux beaucoup plus lent en supposant qu'elle ait lieu.
L'effet synergétique inattendu de la combinaison des initiateurs donne un sulfonate d'alcoyle approprié à partir de mélanges d'oléfines qui sont autrement non réactifs ou qui réagissent pour donner des produits non
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satisfaisants.
Les matières oléfiniques utilisées pour la préparation des produits sulfonés par le procédé nouveau de l'invention, peuvent être tous composés d'une large classe de composés à extrémité insatu- rée, quelle que soit la structure moléculaire ou le type d'oléfine. Le lot de charge préféré consis- te en oléfines terminales ayant entre 5 et 20 atomes de carbone dans la molécule à partir des- quelles des sulfonates d'alcoyle primaires peuvent être préparés. Cependant, la charge d'oléfine peut contenir d'autres types d'oléfines, par exemple des oléfines secondaires ou des oléfines ayant une double liaison interne. Le procédé de l'invention convient aussi pour produire des sulfonates d'al- coyle à partir de matières oléfiniques ayant un certain degré de ramification dans la chaîne de l'hydrocarbure.
Au contraire des procédés de la technique antérieure, le procédé de l'invention fournit aussi un excellent sulfonate d'alcoyle à partir d'oléfi- nes brutes à teneur relativement élevée d'impure- tés, d'inhibiteurs ou de contaminants comme les oléfines obtenues à partir du craquage de fractions de distillat de pétrole brut. Bien que cela ne soit pas nécessaire pour produire un sulfonate d'alcoyle utile, la demanderesse a trouvé avantageux de pré- traiter la matière oléfinique brute pour éliminer un certain nombre des impuretés indésirables et/ou
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les inhibiteurs avant l'addition de bisulfite. Ceci peut être effectué en faisant passer la charge oléfinique à travers une matière adsorbante comme le gel de silice pour éliminer les impuretés par l'adsorption d'environ 1 et 5 volumes pour cent de la charge oléfinique.
Ou bien le pré-traitement peut être accompli par un traitement acide doux suivant lequel les oléfines à sulfoner sont mises en contact avec d'environ 0,5 à environ 5,0 volumes pour cent de H2S04 à au moins 70 pour cent en poids, pendant une courte durée, les variables étant choisies pour réduire au minimum l'isomérisation, en particulier l'isomérisation en oléfines internes, tout en récupérant un produit ayant une proportion importante d'impuretés éliminées qui tendraient autrement à inhiber l'addition du bisulfite. A la fin du traitement, la boue provenant du contact acide est séparée de l'oléfine par une séparation de phase avec centrifugation et/ou filtration suivie de la distillation du filtrat obtenu comme fraction de tête consistant en oléfines terminales purifiées.
Les procédés de prétraitement ci-dessus servent aussi à rendre le produit sulfoné final plus approprié pour la production de détergents.
L'ion bisulfite utilisé peut être le bisulfite d'ammonium, divers bisulfites d'amine, comme le bisulfite de triéthanolamine, les bisulfites de métaux alcalins ou alcalino terreux, comme le sodium,
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le potassium, le calcium, le strontium, le magnésium, etc...; les bisulfites de métaux alcalins et d'ammonium sont préfères. L'ion bisulfite est appliqué sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration de bisulfite dans cette solution n'est limitée que par les solubilités dans l'eau des bisulfites respectifs à la température en cause.
Des quantités additionnelles d'eau peuvent cependant être appliquées pour rendre optima la quantité de bisulfite en solution une fois que la solution de bisulfite a été mélangée au mélange oléfinique.
En pratique, les solutions de l'ion bisulfite en concentrations 1 molaire à environ 6 molaires, se sont avérées satisfaisantes.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, un procédé par charge, en semi-continu ou totalement continu, peut être appliqué. Dans le procédé par charge, au départ on est ordinairement en présence de trois phases. La première phase contient surtout l'oléfine et le solvant ; deuxième phase est'une phase de solvant aqueux contenant de l'oléfine et du bisulfite dissous ; troisième phase est essen- tiellement une solution aqueuse de bisulfite.
Cependant, lorsque la concentration de bisulfite dans le mélange réactionnel est suffisamment petite, la troisième phase peut ne pas exister du tout. Une fois que la réaction a évolué de manière à former une quantité sensible d'oléfine sulfonée, la relation de phase change de façon telle qu'il ne reste
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qu'une seule phase contenant les réactifs et le produit. Un procédé en continu peut être effectué par'réglage de l'addition de bisulfite de façon telle qu'une fois que la réaction a suffisamment évolué, un système à une phase soit continuellement maintenu et contenant les réactifs et les produits.
A cause de la faible solubilité dans l'eau d'une portion principale des oléfines à traiter, on applique une quantité suffisante d'un solvant pour dissoudre toute l'oléfine. Ce solvant sous forme anhydre ou aqueuse est un alcuol, par exemple le méthanol, l'étha. 1, l'isopropanol, le propanol-n, ou une de leur combinaison comme l'alcool Formule 3A contenant environ 86 pour cent d'éthanol. En pratique, la quantité de solvant présent dans la réaction peut varier entre environ 100 et 1000 pour cent en poids de l'oléfine ou plus.
Pour un procédé par charge, un mélange réactionnel convenant pour la plupart des buts peut être obtenu par application d'une solution aqueuse de l'alcool en concentrations telles qu'une fois que la quantité totale de la solution aqueuse de l'ion bisulfite est introduite dans le mélange réactionnel, le rapport alcool-eau soit entre environ 1:3 et environ 9:1, de préférence entre 1:2 et environ 6:1. Ainsi, un rapport de 3 :1 propanol-n à eau fournit un bon effet solubilisant pour l'oléfine et le bisulfite.
En raison de l'amorçage supérieur obtenu par la combinaison synergétique nouvelle d'initiateurs
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de l'invention, la durée pendant laquelle la solution de bisulfite est ajoutée et son mode d'addition, qu'il soit ajouté en une fois ou par stades, n'est pas critique, que ce soit dans le procédé par charge, ou en continu. L'ion bisulfite est toujours présent, cependant, dans le melange réactionnel de manière que la réaction paisse évoluer.
Si le bisulfite doit être ajouté graduellement pendant le cours de la réaction, le besoin d'addition supplémentaire peut être précisé par prélèvement périodique d'échantillon du mélange réactionnel pour l'analyse de la teneur en bisulfite libre au moyen de la titration par l'iode.
De même, tandis que le choix d'un peroxyde approprié dans le mélange réactionnel n'est pas critique, certains peroxydes se sont avérés fournir des résultats supérieurs. Les peroxydes inorganiques comme le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de sodium et les peroxydes organiques, comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de mëthyléthyl- cétone, sont satisfaisants.
Les peroxydes préférés sont les peroxydes organiques dans lesquels le groupe peroxy est relié à au moins un atome de carbone tertiaire, comme le perbenzoate de butyl-t, le pertoluate de butyl-t, le 2,2-bis(t-butyl peroxy) butane, le peroxyde de di-butyl-t et le perphtalate de butyl-t, dont les quantités appropriées représentent entre environ 0,001 et 0,1 mole par mole de l'oléfine, avec des quantités préférées attei-
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gnant entre 0,005 et 0,02 mole par mole de l'oléfine. Le perbenzoate de butyle-t s'est avéré donner un effet amorçant synergétique remarquable lorsqu'on l'utilise comme décrit ici en combinaison avec l'oxygène moléculaire.
Pendant le cours de la réaction, un gaz contenant de l'oxygène est continuellement mis en contact avec le mélange réactionnel. Ce gaz, de préférence de l'air ou de l'oxygène, barbote directement à travers le mélange réactionnel de manière à réaliser le contact le plus efficace avec la masse des réactifs. Pour donner un effet synergétique appréciable avec l'initiateur peroxyde, la demanderesse a trouvé qu'un système efficacement mélangé représentant aussi peu que 0,1 volume d'air par volume d'oléfine par minute ou moins passant à travers le mélange réactionnel, a un effet de coamorce.
Etant donné que c'est la teneur en oxygène de l'air qui provoque l'effet catalytique, des quantités d'oxygène moléculaire pur inférieures aux quantités d'air sont nécessaires pour fournir l'effet d'amorce synergétique désiré. Cependant, un excès d'air ou autre gaz contenant de l'oxygène peut être utilisé sans nuire à la réaction.
Le réglage du pH n'est pas essentiel au procédé nouveau de l'invention. Une suif italien réussie a été effectuée avec un pH aussi élevé que 7-8 et aussi bas que 3,5. En général, il est préférable d'opérer à un pH d'environ 4,5-7,5.
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Dans l'opération par charge, la demanderesse a trouvé aussi avantageux d'effectuer la réaction en présence d'une petite quantité, allant jusqu'à environ 15 moles pour cent par rapport à l'oléfine à faire réagir, de sulfonate préformé tel que celui obtenu comme produit.
La température appliquée pendant la réaction peut varier largement, entre une basse température d'environ 20 C et une température élevée d'environ 200 C. Pour les initiateurs peroxyde organique préférés, des températures atteignant entre environ 40 C et 80 C s'avèrent être hautement appropriées.
La récupération du sulfonate préparé suivant le procédé de l'invention peut être simplement effectuée par évaporation ou autrement en éliminant le solvant et l'eau. Si on le désire, après la réaction de sulfitation, un stade de deshuilage au solvant peut être appliqué pour éliminer les hydrocarbures n'ayant pas réagi. Ceux-ci peuvent être éliminés par extraction avec un hydrocarbone léger comme le pentane-n ou par dilution avec de l'eau pour effectuer la formation des phases de l'huile et du sulfonat suivi de la séparation des phases, par exemple par décantation. Le solvant et l'eau peuvent ensuite être éliminés à partir de la couche de sulfonat par distillation ou par évaporation.
Un stade de dessalage peut être appliqué, soit directement sur le produit de réaction brut, soit sur le sulfonat deshuilé pour éliminer tous
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les sels restants comme les bisulfates ou les sulfates formés dans la réaction. Le dessalage du sulfonat brut peut être effectué par refroidissement du mélange et en laissant le sel cristalliser.
Des semences de cristaux peuvent être utilisés, si on le désire. Le dessalage du produit deshuilé peut être effectué par mise en contact de ce produit avec un solvant dessalant approprié comme le propanol-n, après quoi le solvant est éliminé par distillation.
Dans la variante préférée du procédé, le lot de charge de l'oléfine et le solvant, soit séparément soit prémélangés, sont chargés dans une zone réactionnelle agitée tel qu'un réacteur réservoir agité avec la quantité désirée du catalyseur peroxyde. Suivant une variante, un réacteur tubulaire ou plusieurs stades de réacteurs réservoir agités circulation continue peuvent être appliqués. Une solution d'un sel bisulfite est ajoutée en continu dans la zone réactionnelle à un taux d'environ 1 à 3 moles d'ion bisulfite par mole de l'oléfine chargée, le taux étant choisi suivant les exigences du lot de charge particulier, tandis qu'un gaz contenant l'oxygène comme l'air est envoyé à travers cette zone réactionnelle pour servir comme un coinitiateur de la réaction.
Les facteurs affectant le choix du taux d'addition de bisulfite comprennent le poids moléculaire de la charge, la teneur en impuretés, le degré de ramification, etc...
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En général, lorsque la valeur de ces facteurs augmente, le taux d'addition décroît et la sulfitation tend à devenir quelque peu plus lente. Le taux nécessaire peut être déterminé en contrôlant continuellement la concentration de l'ion bisulfite dans le mélange par des titrations périodiques à l'iode. Il doit toujours y avoir présent dans le mélange réactionnel au moins une certaine quantité d'ion bisulfite libre, et un excès de celui-ci conduisant à une évolution plus rapide de la réac- tion est préféré ; excès étant entre environ 0,05 et environ 0,25 mole par mole de l'oléfine initialement introduite, de préférence entre environ 0,1 et 0,15 mole.
Le produit de réaction est éliminé en continu de la zone réactionnelle et il est envoyé à une zone d'extraction dans laquelle on admet un solvant aqueux comme le pentane-n pour extraire l'oléfine non sulfonée. On fait passer ensuite le mélange dans une zone de séparation de phases dans laquelle on élimine une phase comprenant le solvant contenant de l'oléfine non sulfonée et on la fait passer dans une zone de récupération du solvant. Le solvant y est séparé de l'oléfine par distillation et recyclé à la zone d'extraction. Si on le désire, l'oléfine non sulfonée peut aussi être recyclée à la zone réactionnelle au cas où la sulfitation n'est pas suffisamment complète.
'Le produit sulfoné provenant de la zone de
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séparation de phases est envoyé à une zone de dessalage et tous les sels indésirables sont éliminés par mélange de l'oléfine sulfonée avec un solvant dessalant, comme le propanol-n. Le produit est séparé du mélange et le sel de bisulfite et le solvant dessalant peuvent être récupérés et recyclés respectivement aux zones réactionnelles et de dessalage.
Il est aussi possible de dessaler le mélange réactionnel brut avant l'élimination de l'oléfine non sulfonée en faisant passer le mélange sulfoné brut dans une zone de refroidissement dans laquelle le produit brut est refroidi pour permettre la cristallisation du sel ; sinécessaire, des semences de cristaux peuvent être mélangés pour amorcer la cristallisation. L'oléfine brute est décantée ensuite des cristaux de sel et envoyée dans une zone d'extraction dans laquelle la pcrtion sulfonée est éliminée comme produit et la portion non sulfonée est extraite au moyen d'un solvant aqueux, comme le pentane-n, comme décrit précédemment.
A titre d'illustration du procédé de l'invention, on se référera aux exemples suivants. Les mélanges réactionnels de chaque exemple sont analysés continuellement pour ce qui est de la teneur en détergent de façon connue (Voir Ralph House et J.L. Darragh, "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" Analvtical Chemistrv. Volume 26, N 9, Septembre 1954, pages 1942-1947), pendant
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le cours de la réaction pour s'assurer du taux de conversion de l'oléfine. Lorsque la teneur en détergent a atteint une valeur constante, montrant que la conversion est essentiellement totale, on arrête l'addition du bisulfite.
Une comparaison des taux de conversion obtenus dans ces exemples montre le net perfectionnement sur la technique antérieure grâce à l'application de la nouvelle combinaison d'initiateur synergétique décrite cidessus. Il va du reste de soi que la présente invention n'est décrite qu'à titre purement illustratif et nullement limitatif et que toutes les modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre.
EXEMPLE 1
On ajoute lentement une solution aqueuse de bisulfite de sodium de concentration 4,5 molaire, à un récipient agité contenant 100 parties en volume d'oléfines terminales dans la gamme C10-C18 obtenue à partir du craquage de paraffines de pétrole, 212 parties en volume de solvant propanol-n à 75 pour cent et 0,2 parties en volume de perbenzoate de butyl-n jusqu'à ce qu'une analyse du mélange pour l'ion bisulfite n'ayant pas réagi au moyen de la titration à l'iode montre que la réaction d'addition n'a plus lieu. On fait passer simultanément de l'air à travers le récipient réactionnel à raison de 1,1 partie en volume d'air par minute tout
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en maintenant la température à environ 65-75 C. On mesure le pH et il est d'environ 4-5 tout au -long du procédé.
On prélève en continu des échantillons du produit du récipient réactionnel pour suivre le cours de la réaction et analyser le détergent. On trouve, à partir de ces analyses, que le taux de conversion de l'oléfine en produit sulfonate d'alcoyle est de 96 pour cent d'oléfine réagissant par heure.
Lorsque le pH atteint 7-8, le taux est réduit à 54 pour cent par heure.
On obtient essentiellement le mène résultat avec le bisulfite d'ammonium.
EXEMPLE 2
On ajoute une solution aqueuse de bisulfite de sodium de concentration 4,5 molaire à un mélange d'oléfines comme à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on ne laisse pas l'air au contact du mélange. On réduit par conséquent le taux de conversion de l'oléfine de 96 pour cent à 5 pour cent d'oléfine réagissant par heure.
EXEMPLE 3
On ajoute une solution aqueuse 4,5 molaire de bisulfite de sodium à un mélange d'oléfines comme à l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on n'introduit pas de coinitiateur peroxyde dans le mélange oléfinique. l'absence d'un coinitiateur
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peroxyde réduit le taux réactionnel de 96 pour cent (exemple 1) à 26 pour cent de conversion par heure.
EXEMPLE 4.:
On traite d'abord des mélangea d'oléfines en C10-C18 obtenus à partir du craqage de distillats de pétrole brut contenant environ 73 pour cent d'oléfines terminales, dont environ un tiers sont des oléfines à chaîne ramifiée, avec 0,1 volume pour cent de H2SO4 à 96 pour cent, on élimine la boue acide, distille le produit puis le fait réagir avec une solution de bisulfite de sodium en présence d'air mais en l'absence de tout coinitiateur de peroxyde; il n'y a essentiellement pas de réaction. Cependant, lorsqu'on applique à la fois l'air at le perbenzoate de butyl-t sur ces oléfines de distillât de pétrole craqué, brutes Traitées, on obtient un taux de conversion d'oléfine de 26 pour cent par heure.
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"Simultaneous initiation of bisulfite addition reactions"
The present invention relates to the preparation of alkyl sulfonates, useful as detergents, by the addition of bisulfite to terminal key double bonds. More particularly, the invention provides an improved process for the addition of bisulfite to olefins by applying a synergistic combination of sulfonation initiators, namely molecular oxygen and a peroxide.
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It is well known that bisulfite can be added to terminal olefinic double bonds in a liquid reaction medium in the presence of a reaction initiator catalyst. These catalysts are known and include oxygen-containing gases and oxygen-providing substances, all of which are known as the initiating catalyst for other reactions.
The Applicant has found, however, that the addition of bisulfite to certain olefins, in particular those obtained from the cracking of crude petroleum hydrocarbon distillate fractions, proceeds extremely slowly, assuming that the reaction takes place, in the presence of any of these known types of initiators.
Olefins containing a significant content of impurities and / or inhibitors do not readily react with the bisulfite even if the bisulfite is applied as a highly reactive ammonium bisulfite. In fact, the bisulphites of alkali metals or of alkaline earth metals, for example, sodium bisulphite or calcium bisulphite, generally less reactive than ammonium bisulphite, react with these impure olefins at an even slower rate, assuming the reaction takes place.
However, the Applicant has found that mixtures of olefins with low sulfonation containing impurities and / or free radical inhibitors
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as well as a high degree of branching in the hydrocarbon chain such as those obtained from the cracking of petroleum distillates, can react with a solution of any of a number of bisulfite salts to prepare the alkyl sulfonate corresponding in the presence of a combination of free radical initiators comprising both a peroxide and a gas containing molecular oxygen. By this new process, an alkyl sulfonate can be obtained at a practical level from otherwise unsuitable olefins.
More particularly, the invention is carried out by adding a solution of a bisulfite salt to a mixture containing olefins in the presence of a suitable solvent and a sufficient amount of a peroxide to form a molar ratio of peroxide. to the olefin of between about 0.0005: 1 0.10: 1 by simultaneously contacting the reaction mass with a gas containing molecular oxygen. When attempting sulfitation with the oxygen-containing gas alone or with the peroxide alone, the addition or reaction proceeds at a much slower rate assuming it takes place.
The unexpected synergistic effect of combining the initiators results in an appropriate alkyl sulfonate from olefin mixtures which are otherwise unreactive or which react to give unreactive products.
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satisfactory.
The olefinic materials used for the preparation of the sulfonated products by the novel process of the invention can all be composed of a wide class of end-unsaturated compounds, regardless of molecular structure or type of olefin. The preferred batch of feed consists of terminal olefins having between 5 and 20 carbon atoms in the molecule from which primary alkyl sulfonates can be prepared. However, the olefin feed may contain other types of olefins, for example secondary olefins or olefins having an internal double bond. The process of the invention is also suitable for producing alkyl sulfonates from olefinic materials having some degree of branching in the hydrocarbon chain.
In contrast to prior art processes, the process of the invention also provides excellent alkyl sulfonate from crude olefins with relatively high levels of impurities, inhibitors or contaminants such as olefins. obtained from the cracking of crude petroleum distillate fractions. Although not necessary to produce a useful alkyl sulfonate, applicants have found it advantageous to pre-treat the crude olefinic material to remove a number of unwanted impurities and / or.
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inhibitors before the addition of bisulfite. This can be done by passing the olefinic feed through an adsorbent material such as silica gel to remove impurities by adsorbing about 1 and 5 volume percent of the olefinic feed.
Or the pretreatment can be accomplished by a mild acid treatment in which the olefins to be sulfonated are contacted with from about 0.5 to about 5.0 volume percent H 2 SO 4 to at least 70 percent by weight, for a short period of time, the variables being chosen to minimize isomerization, particularly isomerization to internal olefins, while recovering a product having a significant proportion of impurities removed which would otherwise tend to inhibit the addition of bisulfite. At the end of the treatment, the sludge resulting from the acid contact is separated from the olefin by a phase separation with centrifugation and / or filtration followed by the distillation of the filtrate obtained as top fraction consisting of purified terminal olefins.
The above pretreatment processes also serve to make the final sulfonated product more suitable for the production of detergents.
The bisulfite ion used can be ammonium bisulfite, various amine bisulfites, such as triethanolamine bisulfite, alkali or alkaline earth metal bisulfites, such as sodium,
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potassium, calcium, strontium, magnesium, etc ...; alkali metal ammonium bisulfites are preferred. The bisulfite ion is applied as an aqueous solution. The concentration of bisulfite in this solution is limited only by the water solubilities of the respective bisulfites at the temperature in question.
Additional amounts of water can however be applied to optimize the amount of bisulfite in solution after the bisulfite solution has been mixed with the olefinic mixture.
In practice, solutions of the bisulfite ion in concentrations of 1 molar to about 6 molars have been found to be satisfactory.
For the implementation of the invention, a batch process, semi-continuous or totally continuous, can be applied. In the batch process, initially there are usually three phases. The first phase mainly contains the olefin and the solvent; second phase is an aqueous solvent phase containing dissolved olefin and bisulfite; third phase is essentially an aqueous solution of bisulfite.
However, when the concentration of bisulfite in the reaction mixture is small enough, the third phase may not exist at all. Once the reaction has evolved to form a substantial amount of sulfonated olefin, the phase relationship changes such that no remains
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only one phase containing the reagents and the product. A continuous process can be carried out by controlling the addition of bisulfite such that once the reaction has sufficiently progressed a one-phase system is continuously maintained and containing the reactants and products.
Because of the low water solubility of a major portion of the olefins to be treated, a sufficient amount of a solvent is applied to dissolve all of the olefin. This solvent in anhydrous or aqueous form is an alkuol, for example methanol, etha. 1, isopropanol, n-propanol, or a combination thereof such as alcohol Formula 3A containing about 86 percent ethanol. In practice, the amount of solvent present in the reaction can vary from about 100 to 1000 percent by weight of the olefin or more.
For a batch process, a reaction mixture suitable for most purposes can be obtained by applying an aqueous solution of the alcohol in concentrations such that after the total amount of the aqueous solution of the bisulfite ion is When introduced into the reaction mixture, the alcohol-to-water ratio is between about 1: 3 and about 9: 1, preferably between 1: 2 and about 6: 1. Thus, a 3: 1 propanol-n to water ratio provides a good solubilizing effect for the olefin and bisulfite.
Due to the superior priming obtained by the new synergistic combination of initiators
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of the invention, the time during which the bisulfite solution is added and its mode of addition, whether added all at once or in stages, is not critical, whether in the batch process, or continuously. The bisulfite ion is still present, however, in the reaction mixture so that the reaction can proceed.
If the bisulfite is to be added gradually during the course of the reaction, the need for further addition can be clarified by periodically sampling the reaction mixture for analysis of the free bisulfite content by means of titration by the. iodine.
Likewise, while the selection of an appropriate peroxide in the reaction mixture is not critical, certain peroxides have been found to provide superior results. Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and sodium peroxide and organic peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide are satisfactory.
Preferred peroxides are organic peroxides in which the peroxy group is linked to at least one tertiary carbon atom, such as butyl-t perbenzoate, butyl-t pertoluate, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, di-butyl-t peroxide and butyl-t perphthalate, the appropriate amounts of which are between about 0.001 and 0.1 moles per mole of the olefin, with preferred amounts reaching
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gnant between 0.005 and 0.02 mole per mole of the olefin. Butyl-t perbenzoate has been found to give a remarkable synergistic initiating effect when used as described herein in combination with molecular oxygen.
During the course of the reaction, an oxygen-containing gas is continuously contacted with the reaction mixture. This gas, preferably air or oxygen, bubbles directly through the reaction mixture so as to achieve the most effective contact with the bulk of the reactants. To provide an appreciable synergistic effect with the peroxide initiator, applicants have found that an efficiently mixed system representing as little as 0.1 volume of air per volume of olefin per minute or less passing through the reaction mixture, has a co-initiation effect.
Since it is the oxygen content of the air that causes the catalytic effect, amounts of pure molecular oxygen less than the amounts of air are needed to provide the desired synergistic initiating effect. However, excess air or other oxygen-containing gas can be used without adversely affecting the reaction.
The adjustment of the pH is not essential to the new process of the invention. A successful Italian tallow has been done with a pH as high as 7-8 and as low as 3.5. In general, it is best to operate at a pH of around 4.5-7.5.
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In the batch operation, the Applicant has also found it advantageous to carry out the reaction in the presence of a small amount, up to about 15 mole percent, based on the olefin to be reacted, of preformed sulfonate such as that obtained as a product.
The temperature applied during the reaction can vary widely, between a low temperature of about 20 C and a high temperature of about 200 C. For preferred organic peroxide initiators, temperatures of between about 40 C and 80 C have been found to be. highly appropriate.
The recovery of the sulfonate prepared according to the process of the invention can be carried out simply by evaporation or otherwise by removing the solvent and water. If desired, after the sulfitation reaction, a solvent de-oiling stage can be applied to remove unreacted hydrocarbons. These can be removed by extraction with a light hydrocarbon such as pentane-n or by dilution with water to effect the formation of the oil and sulfonate phases followed by phase separation, for example by decantation. The solvent and water can then be removed from the sulfonate layer by distillation or by evaporation.
A desalting stage can be applied, either directly to the crude reaction product or to the de-oiled sulfonate to remove all
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the remaining salts such as the bisulphates or the sulphates formed in the reaction. Desalting of the crude sulfonate can be accomplished by cooling the mixture and allowing the salt to crystallize.
Seed crystals can be used, if desired. Desalting of the de-oiled product can be accomplished by contacting this product with a suitable desalting solvent such as n-propanol, after which the solvent is removed by distillation.
In the preferred variant of the process, the olefin feed batch and solvent, either separately or premixed, are charged to a stirred reaction zone such as a stirred tank reactor with the desired amount of the peroxide catalyst. Alternatively, a tubular reactor or several stages of continuous circulation stirred tank reactors can be applied. A solution of a bisulfite salt is continuously added to the reaction zone at a rate of about 1 to 3 moles of bisulfite ion per mole of olefin charged, the rate being chosen according to the requirements of the particular batch of feed. while an oxygen-containing gas such as air is passed through this reaction zone to serve as a co-initiator of the reaction.
Factors affecting the choice of bisulfite addition rate include feed molecular weight, impurity content, degree of branching, etc.
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In general, as the value of these factors increases, the rate of addition decreases and sulfitation tends to become somewhat slower. The level required can be determined by continuously monitoring the concentration of bisulfite ion in the mixture by periodic titrations with iodine. There should always be present in the reaction mixture at least some amount of free bisulfite ion, and an excess thereof leading to a more rapid course of the reaction is preferred; excess being between approximately 0.05 and approximately 0.25 mol per mol of the olefin initially introduced, preferably between approximately 0.1 and 0.15 mol.
The reaction product is continuously removed from the reaction zone and is sent to an extraction zone into which an aqueous solvent such as n-pentane is admitted to extract the unsulfonated olefin. The mixture is then passed through a phase separation zone in which a phase comprising the solvent containing unsulfonated olefin is removed and passed through a solvent recovery zone. The solvent therein is separated from the olefin by distillation and recycled to the extraction zone. If desired, the unsulfonated olefin can also be recycled to the reaction zone in case the sulfitation is not sufficiently complete.
'' The sulfonated product from the
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phase separation is sent to a desalting zone and any unwanted salts are removed by mixing the sulfonated olefin with a desalting solvent, such as propanol-n. The product is separated from the mixture and the bisulfite salt and the desalting solvent can be recovered and recycled to the reaction and desalting zones, respectively.
It is also possible to desalt the crude reaction mixture before removing the unsulfonated olefin by passing the crude sulfonated mixture through a cooling zone in which the crude product is cooled to allow crystallization of the salt; if necessary, seed crystals can be mixed to initiate crystallization. The crude olefin is then decanted from the salt crystals and sent to an extraction zone where the sulfonated fraction is removed as product and the unsulfonated portion is extracted using an aqueous solvent, such as pentane-n, as. previously described.
By way of illustration of the process of the invention, reference will be made to the following examples. The reaction mixtures of each example are continuously analyzed for detergent content in known fashion (See Ralph House and JL Darragh, "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" Analvtical Chemistrv. Volume 26, No. 9, September 1954, pages 1942-1947), during
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the course of the reaction to ensure the conversion rate of the olefin. When the detergent content has reached a constant value, showing that the conversion is essentially complete, the addition of the bisulfite is stopped.
A comparison of the conversion rates obtained in these examples shows the marked improvement over the prior art thanks to the application of the new synergistic initiator combination described above. It goes without saying that the present invention is described only by way of illustration and in no way limiting and that all the useful modifications could be made to it without going beyond its scope.
EXAMPLE 1
An aqueous solution of sodium bisulfite of 4.5 molar concentration is slowly added to a stirred vessel containing 100 parts by volume of terminal olefins in the range C10-C18 obtained from the cracking of petroleum paraffins, 212 parts by volume 75 percent propanol-n solvent and 0.2 parts by volume of n-butyl perbenzoate until analysis of the mixture for unreacted bisulfite ion by means of titration with iodine shows that the addition reaction no longer takes place. Air is simultaneously passed through the reaction vessel at a rate of 1.1 parts by volume of air per minute while
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keeping the temperature at about 65-75 C. The pH is measured and is about 4-5 throughout the process.
Product samples are continuously taken from the reaction vessel to monitor the course of the reaction and analyze the detergent. From these analyzes it was found that the rate of conversion of the olefin to the alkyl sulfonate product was 96 percent olefin reacting per hour.
When the pH reaches 7-8, the rate is reduced to 54 percent per hour.
The main result is obtained with ammonium bisulfite.
EXAMPLE 2
An aqueous solution of sodium bisulfite of 4.5 molar concentration is added to a mixture of olefins as in Example 1, except that air is not left in contact with the mixture. The olefin conversion rate is therefore reduced from 96 percent to 5 percent reactive olefin per hour.
EXAMPLE 3
A 4.5 molar aqueous solution of sodium bisulfite is added to an olefin mixture as in Example 1, except that no peroxide coinitiator is introduced into the olefinic mixture. the absence of a co-initiator
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peroxide reduced the reaction rate from 96 percent (Example 1) to 26 percent conversion per hour.
EXAMPLE 4 .:
First, mixtures of C10-C18 olefins obtained from the cracking of crude oil distillates containing about 73 percent terminal olefins, of which about a third are branched chain olefins, are processed with 0.1 volume. percent of 96 percent H2SO4, the acid sludge is removed, the product distilled and then reacted with sodium bisulfite solution in the presence of air but in the absence of any co-initiator of peroxide; there is essentially no reaction. However, when both air and t-butyl perbenzoate were applied to these treated crude cracked petroleum distillate olefins, an olefin conversion rate of 26 percent per hour was obtained.