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PROCEDE DE REDUCTION DE LA. TENEUR EN ACIDE SULFURIQUE DES
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ACIDES AICOYLARYMULFO KTIQUES
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PROCEDE DE REDUCTION DE;LA TENEUR EN ACIDE SULFURIQUE DES ACIDES
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ALCOYLARYLStILFONlQUEs
Les procédés classiques de sulfonation des composés alcoyl- aromatiques, contenus dans des coupes. pétrolières ou synthétisés par alcoylation du benzène avec une oléfine ou un chlorure d'alcoyle, utilisent le plus souvent de l'acide sulfurique renforcé en proportions variables par l'anhydride sulfurique (oléum) ou même l'anhydride sulfurique gazeux.
Même après séparation de l'acide sulfurique usé et même si l'excédent éventuel d'anhydride sulfurique est transformé en acide sulfurique par addition d'eau immédiatement après la sulfonation et qu'il est alors procédé à une décantation, ou même encore si de l'eau est ajoutée après une première séparation de l'acide usé, suivie d'une seconde décantation de l'acide sulfurique dilué, il reste toujours dans
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1- "!i"'s ;.=ioniques produits des quantités assez importantes d'acide sulfurique; la concentration de celui-ci peut atteindre 15 % de la somme en poids des acides sulfoniques et de l'acide sulfurique.
Même à des teneurs aussi basses que 1 pourcent, l'acide sulfurique est préjudiciable pour de nombreux usages des acides alcoylarylsulfoniques. C'est ainsi que quand cés acides sont neutralisés par un alcali pour en faire des compositions émulgatrices ou des produits de protection contre la rouille, la présence de sulfates alcalins peut nuire aux propriétés émulgatrices et causer de la corrosion;
quand ils sont neutralisés par des métaux alcalino-terreux pour en faire des additifs détergents pour les huiles, l'acide sulfurique conduit à la formation de sulfates alcalino-terreux sous une forme extrêmement dispersée qui rend la fil-ration de ces additifs extrêmement laborieuse et diminue sensiblement leur pouvoir détergent
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Plusieurs procédés ont été proposés ou même appliqués dans l'industrie pour¯réduire cette teneur en acide sulfurique. Les procédés basés sur L'extraction nécessitent la mise en oeuvre de solvants oxygénés, de plusieurs extractions successives et d'au moins une évaporation de ces solvants.
Les procédés basés sur la précipitation d'un sulfate alcalino- terreux nécessitent un temps de réaction assez loig et se heurtent souvent à de très sérieuses difficultés de séparation du.précipité qui est extrêmement fin. De plus, il est difficile d'éviter totalement la neutra- lisation d'une partie des acides sulfoniques. Dès lors, si on désire préparer le sulfonate d'un métal autre que celui qui est utilisé dans la purification, le produit final sera toujours contaminé par le métal alcalino-terreux utilisé pour la purification des acides sulfoniques.
Le procédé selon la présente invention évite ces inconvénients et offre de nombreux avantages par rapport aux procédés déjà décrits.
Le procédé de l'invention, pour la réduction de la teneur en acide sulfurique résiduaire des acides alcoylarylsulfoniques ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 650, consiste essentiellement à traiter, à une température de 0 à 80 C, ces acides par un agent neutra- lisant choisi dans le groupe comprenant l'ammoniac et les sels d'ammonium diacides dont au moins une valence a une acidité égale ou plus faible que celle des acides alcoylarylsulfoniques, la proportion d'agent neutralisant étant telle que le nombre d'équivalent d'ammoniac ajouté soit égal à la comme du nombre de moles d'acide sulfurique résiduaire et de 0 à 30 du nombre de moles d'acides alcoylarylsulfoniques, puis à séparer le bisulfate d'ammonium cristallisé formé..
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Un autre aspect de l'invention consiste à effectuer cette réaction de neutralisation sur un mélange d'acides alcoylarylsuflomiques et de solvant, contenant de 1 à 75 X de solvant choisi parmi les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés.
Il a été constaté que, dans les conditions de neutralisation définies ci-dessus, il se forme du bisulfate d'ammonium, préférentielle- ment au sulfate d'ammonium. La neutralisation par l'ammoniac de l'acide sulfurique résiduaire, d'une part, et des acides alcoylarylsulfoniques d'autre part, sont des réactions compétitives obéissant à un équilibre, fortement déplacé en faveur de la neutralisation de l'acide sulfurique grâce à la faible solubilité dans le milieu du bisulfate d'ammonium.
Dans le cas d'utilisation d'ammoniac en tant qu'agent de neutralisation, la réactivité avec l'acide sulfurique résiduaire et les acides alcoylarylsulfoniques est très grande et dès lors la vitesse d'introduction de l'ammoniac n'est limitée, en pratique, que par un problème de contact entre les phases gazeuse et liquide. Le procédé se prête dès lors particulièrement à une exploitation dans un réacteur en continu.
Au lieu d'ammoniac, on peut utiliser une quantité équivalente de sels d'ammonium d'acides ayant au moins une valence ayant une acidité égale ou plus faible que celle des acides alcoylarylsulfoniques à purifier. On peut notamment effectuer la neutralisation par un sel d'ammonium d'acide faible volatil, comme le sulfure, le sulfite, le bicarbonate ou de préférence le carbonate.
Lorsqu'on utilise un tel sel d'ammonium, il faut prévoir l'échappement de l'acide faible volatil, qui est déplacé dans la réaction avec les acides sulfurique et sulforniques
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On peut égalemetn remplacer l'ammoniac par le sulfate d'ammonium : une =le de sulfate d'ammonium réagit avec une mole d'acide sulfurique pour donner deux moles de bisulfate d'ammonium qui, grâce à son insolu- bilité dans le milieu, précipite; de plus, comme il 3'établit:
aussi un . équilibre de neutralisation avec les acides sulfoniques, il faut, pour obtenir un résultat équivalent à celui que l'on obtient avec l'ammoniac, utiliser le même nombre de moles de sulfate d'ammonium, ce qui conduit à un même taux de neutralisation des acides sulfoniques, à une même teneur en acide sulfurique résiduel et à la précipitation d'une quantité beaucoup plus importante de bisulfate d'ammonium.
Lorsqu'un sel d'ammonium est utilisé, le temps de réaction est régi par l'agitation et par la granulométrie du sel : en général un temps de contact de 1 à 2 heures est suffisant ; l'usaged'ammoniac gazeux, donnant lieu à une réaction plus rapide et sans dégagement d'u autre gaz, est proféré. Comme la réaction de précipitation du bisulfate d'amo nium est régie par un équilibre, il est possible d'obtenir une précipi- tation du bisulfate d'ammonium en ajoutant aux acides alcoylarylsulfoniques à purifier un alcoylarylsulfonate d'ammonium en quantité au moins suffisante pour que, par une réaction d'échange, tout l'acide sulfurique soit transformé en bisulfate d'ammonium et qu'il subsiste dans le milieu de 0 à 30 % de sulfates d'ammonium.
La quantité d'ammoniac ou de sel d'ammcnium à mettre en oeuvre - pour obtenir une bonne élimination de l'acide sulfurique doit être suffisante pour neutraliser tout l'acide sulfurique sous forme de bisulfate d'ammonium et de.0 à 30% au maximum des acides alcoylarylsuflouiniques,: les meilleurs résultats sont en général obtenus pour une neutralisation
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de 5 à 20 % des acides alcoylarylsulfoniques. L'utilisation d'une quantité moindre d'ammoniac ou de ses sels n'assure qu'une précipitation partielle du bisulfate d'ammonium ;
quantité plus importante d'ammo- niac provoque une neutralisation trop importante de l'acide sulfonique et une mise en suspension sous forme colloïdale (peptisation) du bisul- fate ou même de sulfate neutre d'ammonium,-qui ne sont plus aussi facile- ment séparables par décantation, filtration ou centrifugation. Si on utilise une quantité d'ammoniac ou de sels d'ammonium comprise dans les limites fixées, on forme toujours une certaine quantité d'alcoylaryl- sulfonates d'ammonium. Cette neutralisation partielle ne procure aucun inconvénient : en effet, lors de la fabrication ultérieure des sulfonates alcalins ou alcalino-terreux, l'ammoniac, qui est une base faible et volatile, est intégralement déplacée du produit et peut même être récupérée.
Le fait de ne pas introduire dans le système une base non volatile (cendreuse) constitue un avantage spécifique de l'invention par rapport aux procédés connus de purification des acides alcoylarylsulfoniques faisant appel aux bases alcalino-terreuses. La température ce réaction n'est pas critiqua et peut être comprise par exemple entre 0 et 80 C; il est pratique de démarrer la réaction ertre la température ambiante et 45 C, la chaleur de réaction élevant encore sensiblement la température *et assurant une bonne fluidité au milieu.
Le nouveau procédé comporte aussi la sépaiation du bisulfate d'ammonium par des moyens connus tels que décantation, filtration ou centrifugation ; la séparation est remarquablement aisée grâce à la taille relativement importante des cristaux formés.
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Pratiquement n'importe quel type d'acide alcoylarylsulfonique ayant un poids? moléculaire compris entre 300 et 650 peut être purifié par cette méthode. Parmi ceux qui conviennent le mieux, citons :les acides sulfoniques de dodécylbenzène à chatne alcoyle droite ou ramifiée et les acides sulfoniques des alkylats lourds correspondants ; les acides sulfo- niques des alkylats de polypropylène sur le benzène; les acides sulfoniques des mono- et dialcoylnaphtalènes; les acides sulfoniques résultant de l'épuration par l'oléum des huiles naturelles.
Les acides sulfoniques ayant à l'état pur une viscosité élevée, il est pratique mais non indipensable d'effectuer le traitement à l'ammoniac ou aux sels d'ammonium selon le nouveau procédé sur des solutions contenant de 1 à 75 % de solvant, ces proportions n'étant pas limitatives.
Les solvants organiques utilisés peuvent être de nature variée et peuvent par exemple être ceux qui sont utilisés lors de la sulfonation; les hydrocarbures et leurs dérivés chlorés sont les solvants préférés.
L'anhydride sulfureux éventuellement dissous dans les acides sulfoniques ne semble pas réagir avec l'ammoniac dans les conditions du procédé et peut être éliminé lors de l'évaporation du solvant ou encore par barbotage d'un gaz inerte.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après d'exemples donnés à titre d'illustration et ne comportant aucun caractère limitatif.
LES exemples se rapportent à la réduction de la teneur en acide sulfurique libre de divers acides alcoylarylsufoniques dont les modes de préparation (A à F) sont décrits ci-après.,;
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A On utilise un alkylat de polypropylène,sur le benzène ayant un poids moléculaire moyen de 520 et une viscosité de 368 cts à 100 F et de
17,7 est à 210 F On prend une partie en poids d'alkylat et une partie en poids d'hexane et on y ajoute en 15 minutes 0,75 partie en poids d'oléum à 20% d'anhydride sulfurique. La température de réaction est maintenueentre 45 et 50 C.
On peut, soit ajouter en 10 minutes 22% en volume d'eau par rapport à l'oléum utilisé et décanter les boues acides, soit effectuer une première décantation des boues acides et ajouter en
10 minutes 10% en poids d'eau par rapport à la différence entre le poids de l'oléum engagé et le poids des boues acides retrouvées j et effectuer une seconde décantation. La teneur en acide sulfurique des acides sul- foniques dilués est approximativement la même dans les deux cas et est comprise entre 1 et 2% soit environ 2 à 4% par rapport aux acides sulfoniques. Dans le cas considéré, la composition de ces acides sulfoniques est la suivante :
45% d'acides sulfoniques
1,6 % d'acide sulfurique
8% d'alkylat non sulfoné 45,4 d'hexane.
Ces acides sulfoniques seront ci-après appelés acides sulfoniques A.
B/ . En opérant exactement de la même manière on a sulfoné un alkylat lourd rectifié provenant de la synthèse du dodécylbenzène à chatne ramifiée ayant un poids moléculaire moyen de 410 5% de distillé à 352 C, une viscosité de 108 est à 100" F et de 7,73 est à 210 F; dans ce cas on a utilisé 1 partie en poids d'oléum au lieu de 0,875 partie comme dans le premier cas. La composition des acides sulfoniques obtenus est la suivante :
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48 ? d'acides sulfoniques 1,7% d'acide sulfurique 4,5 X d'alkylat non sulfoné 45,8 X d'hexane
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Ces acides sulfoniques.ont un poids moléculaire moyen de 490 et seront appelés ci-après acides sulfoniques B.
C En opérant toujours de la même manière on a sulfoné un alkylat lourd non rectifié provenant de la synthèse de dodécylbenzène à chaîne ramifiée ayant un poids moléculaire moyen de 330, 5% de distillé à 328 C, une viscosité de 47,5 cst à 100 F et de 5,22 est à 210 F; dans ce cas on a utilisé 1,25 parties en poids d'oléum au lieu de 0,75 partie comme dans le premier cas. La composition des acides sulfoniques obtenus est la suivante :
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45 d'acidPS ,tòr r-¯--
9,5Z d'alkylat non sulfoné
1,6% d'acide sulfurique
43,9 % d'hexane.
Ces- acides ont un poids moléculaire moyen de 410 et seront appelés ci-après Egides sulfoniques C.
D/ On a sulfoné un dodécylbenzène à chaîne ramifiée commercial en utilisant 1 partie de dodécylbenzène, et 2 parties d'acide sulfurique 1 100 ; après réaction on a ajouté 0,2 partie en poids d'eau par rapport 1 l'acide sulfurique et on a effectué une décantation des boues acides.
Les acides sulfoniques obtenus ont la composition suivante :
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88,5 % d'acides sulfoniques -
10,9 % d'acide sulfurique 0,6 d'alkylat non sulfoné
Ces acides ont un poids moléculaire de 330 et seront appelés ci-après acides sulfoniques D..
E On a préparé des acides sulfoniques d'après la méthode B ci- dessus, mais sans addition d'eau et on a ainsi obtenu après 18 heures de décantation des acides sulfoniques ayant la composition suivante :
47,1% d'acides sulfoniques
5,3 X d'acide sulfurique
4,4% d'alyalt non sulfoné
43,2 % d'hexane.
Ces acides seront appelés ci-après acides sulfoniques E.
F/ On a également sulfoné une huile minérale "150 Solvent Neutral" contenant 32% d'aromatiques,selon la MéthodméMils; cette huile a une viscosité de 32,2 est à 100 F et de 5,3 est à 210 F. Le traitement de sulfonation proprement dit est précédé d'un lavage à l'acide sulfurique.
On prend 1 partie en poids d'huile et on y ajoute 0,3 partie en poids d'acide sulfurique concentré; on agite durant 5 minutes et la température s'élève de 20* C à 27 C. Après trois heures de repos on décante les boues acides. On ajoute alors en 15 minutes à l'huile C, 33 partie en poids d'oléum à 20 X de SO3 La température s'élève de 27 C 50 C. Après 10 minutes d'agitation, on ajoute en 10 minutes 22% d'eau en volume par rapport au volume d'oléum. Après décantation des boues acides, les acides sulfoniques ont la composition suivante :
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25,4% d'acides suif calques (ayant un poids moléculaire moyen de 460)
72,3% d'huile
2,3% d'acide sulfurique.
Ces acides seront appelés ci-après acides sulfoniques F- EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la possibilité d'utilisé? le carbonate d'ammonium pour épurer les acides sulfoniques.
1 kg d'acides sulfoniques A est porté à une température de 37 C. On ajoute progressivement, en contrôlant la mousse provoquée
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par le Az CO... 1.. ') '1.. "'.. pcs-ùs ch: :?..'Ql1;1re d'ammonium. On atteint une température de 50 C qui est maintenue pendant 5 heures au total. Des parties aliquotes d'acides sulfoniques sont filtrées après 1 heure, 2 heures et 5 heures. Apres 1 heure, la teneur en acide sul furique est tombée de 1,7 % à 0,49 %; après 2 heures à 0,08 % et après 5 heures à 0,09 % :on voit donc qu'un temps de réaction de 2 heures est suffisant.
Lorsque la même réaction est effectuée à 65 C un temps de réaction de 1 heure est déjà suffisant pour atteindre la teneur minimum en acide sulfurique.
Dans cet exemple, tout comme dans les exemples suivants, il n'est pas fait de distinction dans l'expression des résultats entre l'acide sulfurique résiduel libre et celui qui pourrait exister sous forme de dispersion colloïdale de sels d'ammonium.
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-EXEMPLE 2
Cet exemple silustre 1'usage d'ammoniac gazeux.
On chauffe 1.000 g d'acides sulfoniques B à 30 C, on fait barboter 0,312 mole d'ammoniac à un débit de 0,0235 mole par minute. La température s'élève jusqu'à 45 C. On agite ensuite le milieu pendant 1 heure en maintenant cette température. On sépare par filtration le bisul- fate d'ammonium. On ajoute à 900 g d'acides sulfoniques filtrés 140 g d'huile spindle, on évapore l'hexane et on obtient une solution contenant
70 g d'acides sulfoniques et seulement 0,09 % d'acide sulfurique.
Dans cet exemple et dans les exemples suivants il n'est pas fait de distinction dans l'expression des résultats entre les acides sulfoniques libres et ceux qui sont neutralisés sous forme de sels d'ammonium.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la gr ande rapidité de formation du précipité de bisulfate d'ammonium et démontre que le procédé peut facilement être adopté à un fonctionnement en continu.
On chauffe 1.500 g d'acides sulfoniques C à 30 C, on fait barboter 0,44 mole d'ammoniac en 10 minutes puis on agite encore pendant 5 minutes ; filtre immédiatement les acides sulfoniques dilués. On ajoute à 1.000 g d'acides sulfoniques filtrés 90 g d'huile spindle; on évapore l'hexane en s'aidant d'un léger barbotage d'azote. On obtient une solution contenant 70% d'acides sulfoniques et seulement 0,18% d'acide sulfurique.
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. En répétant exactement la même expérience, mais en agitant pendant 1 heure au lieu de 5 minutes après l'addition de l'ammoniac, le pourcentage en acide sulfurique résiduaire est de 0,15 2 c'est à dire à peine amélioré.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'application du procédé à la purification de l'acide dodécylbenzène sulfonique.
On ajoute 200 g d'acides sulfoniques D 150 g de xylol, on fait barboter 0,4 mole d'ammoniac à un débit de 0,01 mole par minute en maintpnant la température à environ 45 C, on agite encore pendant 1 heure
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après la fin du barbotage di&mmonla. on illui-e r %1:;:f;:# 4'=m#*=?>= formé. On obtient ainsi une solution contenant 54% d'acides sulfoniques et 0,49 % d'acide sulfurique .
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre le fait que la précipitation du bisulfate d'ammonium est régi par une réaction d'équilibre entre la neutralisation de l'acide sulfurique et celle.des acides sulfoniques. Cet exemple illustre aussi le fait qu'un excès d'am oniac conduit à une moins bonne élimination de l'acide sulfurique. Cet exemple illustre finalement le fait que l'ammoniac nécessaire à la précipitation du bisulfate d'ammonium peut être fourni sous forme de sulfonate d'ammonium.
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On chauffe à 30 C 1,000 g d'acides sulfoniques C; on fait barboter 11,1 g d'ammoniac, soit 400 de la quantité théorique nécessaire pour former le bisulfate d'ammonium. On maintient la solution à 45 C pendant 1 heure après la fin du barbotage; on prend la moitié de l'échan- - tillon et élimine le bisulfate d'ammonium par filtration, puis on évapore le solvant. La teneur en acide sulfurique de l'acide sulfonique concentré est de 0,53 , soit une teneur beaucoup plus élevée que dans l'exemple 3 ; aux 500 g d'acides sulfoniques restants, en grande partie neutralisés sous forme de sulfonates d'ammonium, on ajoute 500 g d'acides sulfoniques C non traités et on agite le mélange à 50 C pendant 90 minutes.
Le bisulfate d'ammonium formé est éliminé par filtration et le solvant est évaporé.
La teneur en acide sulfurique des acides sulfoniques tombe à 0,18 % soit un résultat nettement meilleur.
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre le fait que la présente invention permet de purifier des acides sulfoniques contenant de très grandes quantités d'acide sulfurique sans engendrer de difficulté de filtration.
On chauffe à 30 C 1.000 g d'acides sulfoniques E ; fait barboter 0,6 mole d'ammoniac en laissant la température monter jusqu'à 50 C; on continue l'agitation pendant 1 heure à la même température ; on ajoute 1 % d'un adjuvent de filtration et on filtre sur un filtre presse de laboratoire d'une capacité de 2 litres sous une pression de 0,8 kg ; la filtration se fait de façon régulière et est achevée en 3 minutes. Après évaporation du solvant on obtient une solution contenant 91,4% d'acides sulfoniques et seulement 0,12 % d'acide sulfurique.
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EXEMPLE 7
Cet exemple montre que pratiquement n'importe quel acide sulfonique peut être purifié selon le procédé de la présente invention : en effet, dans cet exemple ce sont des acides sulfoniques naturels de structures diverses, incluant des acides alcoylanptalènesulfoniques qui sont très efficacement purifiés.
On chauffe à 45 C 1.000 g d'acides sulfoniques F, on fait barboter 0,314 mole d'ammoniac en aissant la température monter jusqu'à
68 C. On fait barboter ensuite de l'azote pendant 20 minutes à la même température, puis on continue encore à agiter pendant 1 heure. Après filtration la teneur en acide sulfurique tombe à 0,06 %
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre le fait que le procédé est basé sur une réaction d'équilibre et que dès lors il est même possible de réaliser l'épuration par addition de sulfate d'ammonium.
On chauffe 1.000 g d'acides sulfoniques B à 30 C ; on y ajoute 0,312 mole de sulfate d'ammonium et en porte la température à 68 C; on maintient cette température avec une bonne agitation pendant 4 heures.
On sépare par filtration le bisulfate d'ammonium. On ajoute à 900 g d'acides sulfoniques filtrés 14 g d'huilespindle; on évapore l'hexane et on obtient une solution contenant 70% d'acides sulfoniques et 0,2% d'acide sulfurique résiduel
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PROCESS FOR REDUCTION OF. SULFURIC ACID CONTENT OF
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AICOYLARYMULFO KTIC ACIDS
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PROCESS FOR REDUCING THE SULFURIC ACID CONTENT OF ACIDS
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ALCOYLARYLStILFONlQUESs
Conventional methods of sulfonation of alkyl aromatic compounds, contained in cuts. petroleum products or synthesized by alkylation of benzene with an olefin or an alkyl chloride, most often use sulfuric acid reinforced in varying proportions with sulfuric anhydride (oleum) or even gaseous sulfur trioxide.
Even after separation of the spent sulfuric acid and even if the possible excess of sulfuric anhydride is transformed into sulfuric acid by adding water immediately after the sulfonation and there is then a decantation, or even if de water is added after a first separation of the spent acid, followed by a second decantation of the dilute sulfuric acid, it always remains in
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1- "! I" 's;. = Ionics produce fairly large quantities of sulfuric acid; the concentration thereof can reach 15% of the sum by weight of sulfonic acids and sulfuric acid.
Even at levels as low as 1 percent, sulfuric acid is detrimental for many uses of alkylarylsulfonic acids. Thus, when these acids are neutralized by an alkali to make emulsifying compositions or rust protection products, the presence of alkali sulphates can impair the emulsifying properties and cause corrosion;
when neutralized by alkaline earth metals to make detergent additives for oils, sulfuric acid leads to the formation of alkaline earth sulphates in an extremely dispersed form which makes the spinning of these additives extremely laborious and significantly reduces their detergent power
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Several processes have been proposed or even applied in industry to reduce this sulfuric acid content. The processes based on extraction require the use of oxygenated solvents, several successive extractions and at least one evaporation of these solvents.
The processes based on the precipitation of an alkaline earth sulfate require a rather long reaction time and often encounter very serious difficulties in separating the precipitate which is extremely fine. In addition, it is difficult to completely avoid the neutralization of some of the sulfonic acids. Therefore, if it is desired to prepare the sulfonate of a metal other than that which is used in the purification, the final product will always be contaminated with the alkaline earth metal used for the purification of the sulfonic acids.
The method according to the present invention avoids these drawbacks and offers numerous advantages over the methods already described.
The process of the invention, for the reduction of the residual sulfuric acid content of alkylarylsulfonic acids having a molecular weight of between 300 and 650, consists essentially in treating, at a temperature of 0 to 80 ° C., these acids with a neutral agent. - reading chosen from the group comprising ammonia and ammonium salts of diacids, at least one valence of which has an acidity equal to or lower than that of the alkylarylsulphonic acids, the proportion of neutralizing agent being such that the equivalent number of Ammonia added is equal to the as of the number of moles of residual sulfuric acid and from 0 to 30 of the number of moles of alkylarylsulfonic acids, and then to separate the crystallized ammonium bisulfate formed.
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Another aspect of the invention consists in carrying out this neutralization reaction on a mixture of alkylarylsulfomic acids and of solvent, containing from 1 to 75 X of solvent chosen from hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons.
It has been observed that, under the neutralization conditions defined above, ammonium bisulphate is formed, preferably ammonium sulphate. The neutralization by ammonia of the residual sulfuric acid, on the one hand, and of the alkylarylsulfonic acids on the other hand, are competitive reactions obeying an equilibrium, strongly shifted in favor of the neutralization of sulfuric acid thanks to the low solubility in the medium of ammonium bisulfate.
In the case of using ammonia as a neutralizing agent, the reactivity with the residual sulfuric acid and the alkylarylsulfonic acids is very great and therefore the rate of introduction of the ammonia is not limited, in practice, only by a problem of contact between the gas and liquid phases. The process is therefore particularly suitable for operation in a continuous reactor.
Instead of ammonia, an equivalent amount of ammonium salts of acids having at least one valence having an acidity equal to or lower than that of the alkylarylsulfonic acids to be purified can be used. The neutralization can in particular be carried out with an ammonium salt of a weak volatile acid, such as sulphide, sulphite, bicarbonate or preferably carbonate.
When using such an ammonium salt, provision must be made for the escape of the weak volatile acid, which is displaced in the reaction with sulfuric and sulphonic acids.
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Ammonia can also be replaced by ammonium sulphate: one = the ammonium sulphate reacts with one mole of sulfuric acid to give two moles of ammonium bisulphate which, thanks to its insolubility in the medium , precipitate; moreover, as he establishes:
also one. neutralization equilibrium with sulfonic acids, to obtain a result equivalent to that obtained with ammonia, it is necessary to use the same number of moles of ammonium sulfate, which leads to the same rate of neutralization of the sulphonic acids, with the same content of residual sulfuric acid and the precipitation of a much larger quantity of ammonium bisulphate.
When an ammonium salt is used, the reaction time is governed by the agitation and by the particle size of the salt: in general, a contact time of 1 to 2 hours is sufficient; the use of gaseous ammonia, giving rise to a faster reaction and without evolution of other gas, is proffered. Since the precipitation reaction of ammonium bisulfate is governed by equilibrium, it is possible to obtain precipitation of ammonium bisulfate by adding to the alkylarylsulfonic acids to be purified an ammonium alkylarylsulfonate in an amount at least sufficient to that, by an exchange reaction, all the sulfuric acid is transformed into ammonium bisulphate and that 0 to 30% ammonium sulphates remain in the medium.
The quantity of ammonia or ammonium salt to be used - to obtain a good elimination of the sulfuric acid must be sufficient to neutralize all the sulfuric acid in the form of ammonium bisulphate and from 0 to 30% maximum of alkylarylsuflouinic acids: the best results are generally obtained for neutralization
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from 5 to 20% of the alkylarylsulfonic acids. The use of a smaller quantity of ammonia or of its salts ensures only a partial precipitation of the ammonium bisulphate;
a larger quantity of ammonia causes too much neutralization of the sulfonic acid and a suspension in colloidal form (peptization) of the bisulfate or even neutral ammonium sulfate, -which are no longer so easy- separable by decantation, filtration or centrifugation. If an amount of ammonia or ammonium salts is used within the prescribed limits, a certain amount of ammonium alkylaryl sulfonates is always formed. This partial neutralization does not cause any drawback: in fact, during the subsequent manufacture of the alkali metal or alkaline earth sulphonates, the ammonia, which is a weak and volatile base, is entirely displaced from the product and can even be recovered.
The fact of not introducing a non-volatile (ashy) base into the system constitutes a specific advantage of the invention over the known processes for the purification of alkylarylsulphonic acids using alkaline earth bases. The temperature this reaction is not critical and can be for example between 0 and 80 C; it is convenient to start the reaction at room temperature and 45 ° C., the heat of reaction further raising the temperature significantly * and ensuring good fluidity in the medium.
The new process also comprises the separation of the ammonium bisulfate by known means such as decantation, filtration or centrifugation; the separation is remarkably easy thanks to the relatively large size of the crystals formed.
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Virtually any type of alkylarylsulfonic acid having a weight? molecular weight between 300 and 650 can be purified by this method. Among the most suitable are: the sulfonic acids of dodecylbenzene with straight or branched alkyl chain and the sulfonic acids of the corresponding heavy alkylates; sulfonic acids of polypropylene alkylates on benzene; the sulfonic acids of mono- and dialkylnaphthalenes; sulfonic acids resulting from the purification by oleum of natural oils.
Sulfonic acids having a high viscosity in the pure state, it is practical but not essential to carry out the treatment with ammonia or with ammonium salts according to the new process on solutions containing from 1 to 75% of solvent, these proportions are not limiting.
The organic solvents used can be of varied nature and can for example be those which are used during the sulfonation; hydrocarbons and their chlorinated derivatives are the preferred solvents.
Sulfur dioxide possibly dissolved in sulfonic acids does not appear to react with ammonia under the process conditions and can be removed during evaporation of the solvent or else by bubbling an inert gas.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the following description of examples given by way of illustration and not having any limiting nature.
THE examples relate to the reduction of the free sulfuric acid content of various alkylarylsufonic acids, the preparation methods (A to F) of which are described below.,;
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A Polypropylene alkylate is used on benzene having an average molecular weight of 520 and a viscosity of 368 cts at 100 F and
17.7 is at 210 F One takes one part by weight of alkylate and one part by weight of hexane and 0.75 part by weight of oleum containing 20% sulfur trioxide is added thereto in 15 minutes. The reaction temperature is maintained between 45 and 50 C.
You can either add 22% by volume of water relative to the oleum used in 10 minutes and decant the acid sludge, or perform a first decantation of the acid sludge and add in
10 minutes 10% by weight of water relative to the difference between the weight of the oleum used and the weight of the acid sludge found j and carry out a second decantation. The sulfuric acid content of the dilute sulphonic acids is approximately the same in both cases and is between 1 and 2%, ie approximately 2 to 4% relative to the sulphonic acids. In the case considered, the composition of these sulphonic acids is as follows:
45% sulfonic acids
1.6% sulfuric acid
8% unsulfonated alkylate 45.4 hexane.
These sulfonic acids will hereinafter be called sulfonic acids A.
B /. Working in exactly the same way, a rectified heavy alkylate from the synthesis of branched-chain dodecylbenzene was sulfonated having an average molecular weight of 410 5% distilled at 352 C, a viscosity of 108 is at 100 "F and 7 , 73 is at 210 F; in this case 1 part by weight of oleum was used instead of 0.875 part as in the first case. The composition of the sulphonic acids obtained is as follows:
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48? sulfonic acids 1.7% sulfuric acid 4.5 X unsulfonated alkylate 45.8 X hexane
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These sulfonic acids have an average molecular weight of 490 and will be referred to hereinafter as B sulfonic acids.
C. Still operating in the same manner, an unrectified heavy alkylate obtained from the synthesis of branched-chain dodecylbenzene having an average molecular weight of 330.5% distilled at 328 C, a viscosity of 47.5 cst at 100 F and 5.22 is 210 F; in this case, 1.25 parts by weight of oleum were used instead of 0.75 part as in the first case. The composition of the sulfonic acids obtained is as follows:
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45 acidPS, tòr r-¯--
9.5Z unsulfonated alkylate
1.6% sulfuric acid
43.9% hexane.
These acids have an average molecular weight of 410 and will hereafter be referred to as Sulfonic Egides C.
D / A commercial branched chain dodecylbenzene was sulfonated using 1 part of dodecylbenzene, and 2 parts of 1,100 sulfuric acid; after reaction, 0.2 part by weight of water relative to 1 sulfuric acid was added and the acid sludge was decanted.
The sulfonic acids obtained have the following composition:
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88.5% sulfonic acids -
10.9% sulfuric acid 0.6 unsulfonated alkylate
These acids have a molecular weight of 330 and will be referred to hereinafter as D sulfonic acids.
E Sulfonic acids were prepared according to method B above, but without addition of water, and after 18 hours of decantation, sulfonic acids having the following composition were obtained:
47.1% sulfonic acids
5.3 X sulfuric acid
4.4% unsulfonated allyalt
43.2% hexane.
These acids will be referred to hereinafter as E sulfonic acids.
F / A “150 Solvent Neutral” mineral oil containing 32% aromatics was also sulphonated, according to MéthodméMils; this oil has a viscosity of 32.2 is at 100 F and 5.3 is at 210 F. The actual sulfonation treatment is preceded by washing with sulfuric acid.
1 part by weight of oil is taken and 0.3 part by weight of concentrated sulfuric acid is added thereto; the mixture is stirred for 5 minutes and the temperature rises from 20 ° C. to 27 C. After standing for three hours, the acid sludge is decanted. 33 parts by weight of oleum at 20 X SO3 are then added over 15 minutes to the oil C. The temperature rises from 27 C 50 C. After 10 minutes of stirring, 22% d is added over 10 minutes. water by volume relative to the volume of oleum. After settling of the acid sludge, the sulfonic acids have the following composition:
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25.4% tallow acid layers (having an average molecular weight of 460)
72.3% oil
2.3% sulfuric acid.
These acids will be called hereinafter sulfonic acids F- EXAMPLE 1
This example illustrates the possibility of using? ammonium carbonate to purify sulfonic acids.
1 kg of sulfonic acids A is brought to a temperature of 37 C. It is added gradually, while controlling the foam caused
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by the Az CO ... 1 .. ')' 1 .. "'.. pcs-ùs ch::? ..' Ql1; 1st ammonium. A temperature of 50 ° C. is reached which is maintained for 5 hours. in total Aliquots of sulfonic acids are filtered after 1 hour, 2 hours and 5 hours After 1 hour the sulfuric acid content has fallen from 1.7% to 0.49%; after 2 hours to 0 0.09% and after 5 hours at 0.09%: it can therefore be seen that a reaction time of 2 hours is sufficient.
When the same reaction is carried out at 65 ° C., a reaction time of 1 hour is already sufficient to reach the minimum sulfuric acid content.
In this example, as in the following examples, no distinction is made in the expression of the results between the free residual sulfuric acid and that which might exist in the form of a colloidal dispersion of ammonium salts.
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-EXAMPLE 2
This example illustrates the use of gaseous ammonia.
1000 g of sulphonic acids B are heated to 30 ° C., 0.312 moles of ammonia are bubbled through at a flow rate of 0.0235 moles per minute. The temperature rises to 45 ° C. The medium is then stirred for 1 hour while maintaining this temperature. The ammonium bisulfate is filtered off. 140 g of spindle oil are added to 900 g of filtered sulphonic acids, the hexane is evaporated off and a solution is obtained containing
70 g of sulfonic acids and only 0.09% sulfuric acid.
In this example and in the following examples, no distinction is made in the expression of the results between the free sulphonic acids and those which are neutralized in the form of ammonium salts.
EXAMPLE 3
This example illustrates the rapidity of formation of the ammonium bisulfate precipitate and demonstrates that the process can easily be adopted for continuous operation.
1,500 g of C sulfonic acids are heated to 30 C, 0.44 mole of ammonia is bubbled through in 10 minutes and then stirred for 5 minutes; immediately filters out dilute sulfonic acids. 90 g of spindle oil are added to 1,000 g of filtered sulphonic acids; the hexane is evaporated with the aid of a light bubbling of nitrogen. A solution is obtained containing 70% sulphonic acids and only 0.18% sulfuric acid.
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. By repeating exactly the same experiment, but by stirring for 1 hour instead of 5 minutes after the addition of the ammonia, the percentage of residual sulfuric acid is 0.15 2, that is to say hardly improved.
EXAMPLE 4
This example illustrates the application of the process to the purification of dodecylbenzene sulfonic acid.
200 g of sulfonic acids D 150 g of xylol are added, 0.4 mole of ammonia is bubbled through at a flow rate of 0.01 mole per minute while maintaining the temperature at about 45 ° C., the mixture is stirred for a further 1 hour
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after the end of the bubbling di & mmonla. we illustrate r% 1:;: f;: # 4 '= m # * =?> = formed. A solution is thus obtained containing 54% sulphonic acids and 0.49% sulfuric acid.
EXAMPLE 5
This example illustrates the fact that the precipitation of ammonium bisulfate is governed by an equilibrium reaction between the neutralization of sulfuric acid and that of sulfonic acids. This example also illustrates the fact that an excess of ammonia leads to poorer elimination of sulfuric acid. This example finally illustrates the fact that the ammonia required for the precipitation of ammonium bisulfate can be supplied in the form of ammonium sulfonate.
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1,000 g of C sulfonic acids are heated to 30 C; 11.1 g of ammonia are bubbled, ie 400 of the theoretical amount necessary to form the ammonium bisulfate. The solution is maintained at 45 ° C. for 1 hour after the end of the bubbling; half of the sample is taken and the ammonium bisulphate removed by filtration, then the solvent is evaporated off. The sulfuric acid content of the concentrated sulfonic acid is 0.53, ie a much higher content than in Example 3; To the remaining 500 g of sulfonic acids, largely neutralized in the form of ammonium sulfonates, 500 g of untreated C sulfonic acids are added and the mixture is stirred at 50 C for 90 minutes.
The ammonium bisulfate formed is removed by filtration and the solvent is evaporated off.
The sulfuric acid content of sulfonic acids drops to 0.18%, which is a much better result.
EXAMPLE 6
This example illustrates the fact that the present invention makes it possible to purify sulfonic acids containing very large quantities of sulfuric acid without causing filtration difficulty.
1000 g of sulfonic acids E are heated to 30 C; bubbled 0.6 mole of ammonia while allowing the temperature to rise to 50 C; stirring is continued for 1 hour at the same temperature; 1% of a filter aid is added and it is filtered through a laboratory filter press with a capacity of 2 liters under a pressure of 0.8 kg; the filtration is done on a regular basis and is completed in 3 minutes. After evaporation of the solvent, a solution is obtained containing 91.4% sulphonic acids and only 0.12% sulfuric acid.
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EXAMPLE 7
This example shows that practically any sulfonic acid can be purified according to the process of the present invention: in fact, in this example they are natural sulfonic acids of various structures, including alkyllanptalenesulfonic acids which are very efficiently purified.
1000 g of sulfonic acids F are heated to 45 C, 0.314 mole of ammonia is bubbled in while the temperature rises to
68 C. Nitrogen is then bubbled through for 20 minutes at the same temperature, followed by further stirring for 1 hour. After filtration the sulfuric acid content drops to 0.06%
EXAMPLE 8
This example illustrates the fact that the process is based on an equilibrium reaction and that therefore it is even possible to carry out the purification by adding ammonium sulfate.
1000 g of sulfonic acids B are heated to 30 C; 0.312 mol of ammonium sulphate is added thereto and the temperature is brought to 68 C; this temperature is maintained with good stirring for 4 hours.
The ammonium bisulfate is separated by filtration. 14 g of spindle oils are added to 900 g of filtered sulphonic acids; the hexane is evaporated off and a solution is obtained containing 70% sulfonic acids and 0.2% residual sulfuric acid