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" Procédé pour la séparation de pentanones isomères ".
La présente invention est relative à un procédé pour la séparation des pentanones isomères à partir de leurs mélanges tels qu'ils existent naturellement ou tels qu'ils ont été préparés par synthèse, ou tels qu'ils proviennent des deux sources à la fois. Elle concerne plus partiouli rement la oonoentration de l'un au moins des corps isomères à partir de mélanges de : 1 / méthyl-propyl-oétone et diéthyl-oétone, 2 / méthyl-isopropyl-oétone et diéthyl-oé- tone, et 3 / méthyl-propyl-cévone et méthyl-isopropyl-oé- tone, la méthode étant fondée sur la différence de solubi- lité des composés d'addition de ces corps avec le bisulfi- te.
Lorsqu'on rencontre des mélanges de deux pentanones isomères, il est assez simple, conformément à la présente invention, d'obtenir une bonne séparation des composants.
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Lorsque les trois isomères se rencontrent simultanément, l'ordre d'insolubilité relative de leurs composés d'addi- tion de bisulfite peut s'établir comme suit: méthyl-propyl- oétone, méthyl-isopropyl-oétone et diéthyl-oétone. Le pre- mier traitement de ce dernier mélange peut permettre d'ob- tenir des fractions contenant deux pentanones isoné res, et les isomères en sont séparés ainsi qu'il est indiqué plus loin.
Le mélange de pentanols secondaires obtenu par voie d'estérification, par exemple par sulfatation, d'un mélange de pentène - 1 et de pentène-2, suivie d'une hydrolyse du mélange estérifié, est constitué essentiellement de pen- tanol-2 et de son isomère le pentanol-3. Le mélange des oétones correspondantes,, préparé à partir du mélange ci- dessus, ne peut pas être séparé par distillation fraction- née, étant donné la très faible différence qui existe entre les températures d'ébullition de la méthyl-propyl- cétone (pentanone-2) et'de la diéthyl-oétone (pentanone-3).
Or, dans la synthèse de certaines substance s, par exemple dans la préparation de l'éthyl-ionone, il est extrêmement important d'avoir, comme matière première, de la méthyl-pro- pyl-oétone pure.
La demanderesse a constaté que la méthyl-propyl-cétone peut être séparée de ses mélanges, qui contiennent de la diéthyl-oétone, d'une façon liés simple, à l'état pur, et avec un excellent rendement, en utilisant la différence de solubilité qui existe entre les deux composés de oétone et de bisulfite en solution bisulfitée. On constate que le bisulfite de méthyl-propyl-étone ne se dissout pas facilement dans une solution saturée de bisulfite';tandis que le bisulfite de diéthyl-oétone se dissout plutôt facilement dans cette solution.
Conformément à la présente invention, on met, de préférence, en oeuvre le procédé, en
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ajoutant à des mélanges contenant les deux oétones mention- nés ci-dessus une certaine quantité de bisulfite solide et d'une solution de bisulfite, suffisante pour que la solution bisulfitique saturée qui en résulte soit capable de maintenir sensiblement tout le bisulfite de diéthyl- oétone en solution, tandis que le bisulfite de méthyl-
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propylioétone cristallise à peu prèspomplètement sousune forme facile à filtrer et est séparé du reste, après quoi les composés d'addition obtenus sont traités de façon à donner les oétones.
En outre, la demanderesse a oonstaté que l'on peut convertir à nouveau en cétones, d'une manière très éoonomi- que, les oomposés d'addition obtenus,en soumettant la fraction de bisulfite de oétone à une distillation aveo l'eau, sous pression, inférieure, égale et supérieure à la pression atmosphérique/ Il ne se produit pas de pertes notables de bisulfite, contrairement à ce qui se passe dans les méthodes qui ont été suivies habituellement jusqu'ioi, dans lesquelles on déoompose les composés d'addition bisulfitiques au moyen d'agents acides ou alcalins. Le ré- sidu de distillation , une fois qu'on y a ajouté une petite quantité d'acide sulfureux afin de remplacer celui qui s'est perdu en cours de distillation, peut être réutilisé pour traiter une nouvelle quantité de mélange oétonique.
Lorsqu'on applique le procédé à un mélange de méthyl- propyl-oétone et de diéthyl-oétone, contenant 19% de cette dernière, on sépare à l'état absolument pur plus de 80 %
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de la màkyl-propyl-oétonq contenue dans le mélange , et, à partir de la solution de bisulfite résiduel, on obtient un mélange qui contient 75 à 80% de diéthyl-oétone, et qui peut être oonverti en diéthyl-xétone pure.
EXEMPLE 1.
On agite avec une solution de 2150 gr. de bisulfite
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de sodium et 3.200 gr. d'eau, une quantité de 1600 gr. d'anyl-oétone contenant 19% en poids de diéthyl-oétone et 81 % de méthyl-propyl-oétone. Une fois que le mélange de réaction s'est'refroidi, on essore la masse cristalline . et on agite pendant quelques heures le filtrat aveo un excès de bisulfite de sodium solide; ensuite on filtre de nouveau. Afin d'éliminer la liqueur mère incluse, on lave les produits cristallisés aveo une solution saturée de bisulfite de sodium, et*on chauffe ensuite le tout,après avoir commencé par ajouter deux litres d'eau. La plus grande partie de la oétone se sépare déjà à 50 C. environ.
Après distillation, séchage sur le chlorure de oaloium et recti- fioation, oh obtient 1060 gr. de méthyl-propyl-cétone pure ayant une température d'ébullition de 100,5 C. à 101 C., et un poids spécifique 20/4 égal à 0,8062, cette quantité étant de 82 % de la méthyl-propyl-oétone contenue dans le mélange primitif.
La oétone a été distillée d'une manière analogue à partir du filtrat du liquide de réaction obtenu après agita,- tion avec le bisulfite solide, le rendement étant de 240 gr. d'un produit ayant une température d'ébullition de 100,5 C. à 101,5 C., et un poids spéoifique 20/4 égal à 0,8121. Des poids spécifiques des composants à 20/4, savoir 0,8062 pour la méthyl-propyl-oétone, et 80 0,8140 pour la diéthyl-oétone il résulte que ce produit oontenait 76 % de diéthyl-cétone.
Après avoir été utilisés pour la marne destination plusieurs fois de suite, les liquides bisulfitiques de lavage qui contiennent relativement peu de oétone, peuvent également être traités, ce qui permet d'obtenir le maximum d'effet utile.
EXEMPLE 2
On agite aveo une solution de 47 gr. de bisulfite de sodium pur dans 70 gr. d'eau, 33,6 gr. d'un mélange conte- nant 80 % de méthyl-isopropyl-oétone et 20 % de diéthyl-
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cétone. Le mélange de réaction estrefroidi à 5 C, afin d'accroître la quantité de cristaux qui se sont déjà séparés de la solution. On essore alors les cristaux et on les lave avec une solution saturée de bisulfite de sodium refm idie par la glace, et on les mélange ensuite aveo 50 gr. d'eau, après quoi on obtient la oétone par distillation. Le dis- tillat contenant les oétones est neutralisé et distillé après séchage sur le chlorure de calcium.
On obtient ainsi
14 gr. d'une méthyl-isopropyl-oétone ayant une température d'eoullition de 93 C. à 94 C. et un poids spécifique
20/4 égal à 0,8034, ce qui correspond à un rendement de
52 % de la méthyl-isopropyl-oétone qui existait dans le mélange primitif. ,
EXEMPLE 3.
On agite aveo une solution de 230 gr. de bisulfite de sodium pur dans 345 gr. d'eau, 172 gr. de méthyl-propyl- oétone exempte d'eau, bouillant entre 97 C. et 109 C. en- viron, ayant un poids spécifique 20/4 de 0,8072, obtenue par le fractionnement d'une huile d'aoétone et oontenant environ 80% de méthyl-n-propyl-cétone, et, pour le reste, principalement de la méthyl-isopropyl-étone, en plus d'autres impuretés. Ensuite le mélange de réaction est refroidi dans la glace et la masse cristalline est esso- rée. Les cristaux sur le filtre, après avoir été lavés par une solution saturée de bisulfite de sodium refroidie à la glace, sont mélangés aveo de l'eau et distillés. Après neutralisation et séchage sur le chlorure de oaloium, on fractionne le distillat.
Rendement : 99 gr. de méthyl-n- propyl-oétone pure, oette quantité étant de 72 % environ de lamethyl-n-propyl-cétone contenue dans le mélange 'primitif.
La différence de solubilité entre la méthyl-n-propyl- oétone et la méthyl-isopropyl-oé,tone n'est pas aussi grande
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que lorsqu'il s'agit du système méthyl-propyl-oétone et diéthyl-oétone. Lorsqu'on utilise un mélange de méthyl-n- propyl-oétone et de méthyl-isopropyl-oétone, la possibilité de maintenir le oomposé bisulfitique de la méthyl-isopropyl- oétone en solution, et d'enlever par cristallisation le com-
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posé de la méthyl-n-propyl-oétone, dépend de la ooncentraticn réciproque des composants dans le mélange . A partir d'un mélange contenant relativement peu de méthyl-isopropyl-oé-
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tone et beauooup de méthyl-n-propyl-oétone, on pourra obte- @ nir un bon rendement en métbyl-n-propyl-oétone pure.
Si,pen- dant le mélange contient des quantités sensiblement égales
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... de ces composants, les rendements en méthyl-in-prop5rl-oétone en seront considérablement diminués.
Bien que, lorsqu'on utilise moins de bisulfite de sodium qu'il n'en faut pour une conversion complète, il se forme relativement plus du composé d'addition le plus insoluble que du composé d'addition le moins insoluble, le rendement du premier composant en cétone pure n'est pas aussi grand qu'on le désire,paroe que, dans ce cas, il reste En solu- tion beaucoup du composé d'addition relativement insoluble.
Si,d'autre part,on utilise des quantités xxxxxxxxxxx équi- moléculaires et même, de préférence, plus considérables encore, de bisulfite par rapport à la oétone totale, les composés d'addition relativement moins insolubles formés,en raison de leur grande solubilité intrinsèque, restent en solution, et réduisent encore d'une façon très oonsidérable la solubilité des oomposés d'addition relativement plus insolubles.
Dans la mise en oeuvre du procédé, le bisulfite de so- dium paut être remplacé par d'autres bisulfites solubles dans 1eau, tels que les bisulfites de potassium, d'anmo'- nium, de calcium, eto....
Les oomposés purifiés sont utilisables dans la fabri- cation des parfums aussi bien que dans la synthèse des com-
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posés organiques.
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"Process for the separation of isomeric pentanones".
The present invention relates to a process for the separation of isomeric pentanones from their mixtures as they exist naturally or as they have been prepared by synthesis, or as they come from both sources at the same time. It relates more particularly to the oonoentration of at least one of the isomeric bodies from mixtures of: 1 / methyl-propyl-oetone and diethyl-oetone, 2 / methyl-isopropyl-oetone and diethyl-oetone, and 3 / methyl-propyl-cevone and methyl-isopropyl-oetone, the method being based on the difference in solubility of the addition compounds of these bodies with the bisulfite.
When mixtures of two isomeric pentanones are encountered, it is quite simple in accordance with the present invention to achieve good separation of the components.
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When the three isomers meet simultaneously, the order of relative insolubility of their bisulfite addition compounds can be as follows: methyl-propyl-oetone, methyl-isopropyl-oetone and diethyl-oetone. The first treatment of this latter mixture can make it possible to obtain fractions containing two isonated pentanones, and the isomers are separated from them as indicated below.
The mixture of secondary pentanols obtained by esterification, for example by sulphation, of a mixture of pentene - 1 and of pentene-2, followed by hydrolysis of the esterified mixture, consists essentially of pentanol-2 and of its isomer 3-pentanol. The mixture of the corresponding oetones, prepared from the above mixture, cannot be separated by fractional distillation, given the very small difference which exists between the boiling temperatures of methyl propyl ketone (pentanone -2) and diethyl-oetone (pentanone-3).
Now, in the synthesis of certain substances, for example in the preparation of ethyl ionone, it is extremely important to have, as raw material, pure methyl propyl oetone.
The Applicant has found that methyl propyl ketone can be separated from its mixtures, which contain diethyl oetone, in a simple bonded manner, in the pure state, and with excellent yield, by using the difference of solubility which exists between the two compounds of oetone and bisulfite in bisulfite solution. It is found that methyl-propyl-etone bisulfite does not dissolve easily in a saturated bisulfite solution, while diethyl-oetone bisulfite dissolves rather easily in this solution.
In accordance with the present invention, the method is preferably carried out, in
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adding to mixtures containing the two oetones mentioned above a certain amount of solid bisulfite and a bisulfite solution sufficient so that the resulting saturated bisulfite solution is capable of retaining substantially all of the diethyloetone bisulfite in solution, while methyl bisulfite
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Propylioetone almost completely crystallizes in an easy to filter form and is separated from the remainder, after which the resulting adducts are processed to give the oetones.
In addition, the Applicant has found that it is possible to convert back into ketones, in a very economical manner, the addition compounds obtained, by subjecting the fraction of oetone bisulphite to distillation with water, under pressure, less than, equal to and greater than atmospheric pressure / No noticeable losses of bisulfite do not occur, contrary to what happens in the methods which have been usually followed up to iioi, in which the compounds of bisulfite addition using acidic or alkaline agents. The distillation residue, once a small amount of sulfurous acid has been added to replace that lost during distillation, can be reused to process a new amount of oetone mixture.
When the process is applied to a mixture of methyl-propyl-oetone and diethyl-oetone, containing 19% of the latter, more than 80% is separated in absolutely pure state.
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màkyl-propyl-oetonq contained in the mixture, and, from the residual bisulfite solution, a mixture is obtained which contains 75 to 80% of diethyl-oetone, and which can be oonverted into pure diethyl-xetone.
EXAMPLE 1.
Stirred with a solution of 2150 gr. bisulfite
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of sodium and 3,200 gr. of water, an amount of 1600 gr. of anyl-oetone containing 19% by weight of diethyl-oetone and 81% of methyl-propyl-oetone. Once the reaction mixture has cooled, the crystalline mass is filtered off. and the filtrate is stirred for a few hours with an excess of solid sodium bisulfite; then we filter again. In order to remove the mother liquor included, the crystalline products are washed with a saturated solution of sodium bisulfite, and the whole is then heated, after having started by adding two liters of water. Most of the oetone already separates at around 50 ° C.
After distillation, drying over aluminum chloride and rectification, the result is 1060 g. of pure methyl-propyl-ketone having a boiling point of 100.5 ° C. to 101 ° C., and a specific gravity of 20/4 equal to 0.8062, this amount being 82% of the methyl-propyl-oetone contained in the original mixture.
Oetone was distilled in an analogous manner from the filtrate of the reaction liquid obtained after stirring with solid bisulfite, the yield being 240 g. of a product having a boiling point of 100.5 C. to 101.5 C., and a specific weight of 20/4 equal to 0.8121. Specific weights of the components at 20/4, namely 0.8062 for methyl-propyl-oetone, and 80.8140 for diethyl-oetone, it results that this product contained 76% of diethyl-ketone.
After having been used for the destination marl several times in a row, the bisulfite wash liquids which contain relatively little oetone, can also be treated, thus obtaining the maximum useful effect.
EXAMPLE 2
Stirred with a solution of 47 gr. of pure sodium bisulfite in 70 gr. of water, 33.6 gr. of a mixture containing 80% methyl-isopropyl-oetone and 20% diethyl-
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ketone. The reaction mixture is cooled to 5 ° C, in order to increase the amount of crystals which have already separated from the solution. The crystals are then filtered off and washed with a saturated solution of sodium bisulfite refm idie with ice, and they are then mixed with 50 g. of water, after which oetone is obtained by distillation. The distillate containing the oetones is neutralized and distilled after drying over calcium chloride.
We thus obtain
14 gr. of a methyl-isopropyl-oetone having an extrusion temperature of 93 ° C. to 94 ° C. and a specific weight
20/4 equal to 0.8034, which corresponds to a yield of
52% of the methyl-isopropyl-oetone that existed in the original mixture. ,
EXAMPLE 3.
Stirred with a solution of 230 gr. of pure sodium bisulfite in 345 gr. of water, 172 gr. of water-free methyl-propyl-oetone, boiling between about 97 ° C. and 109 C., having a specific gravity of 20/4 of 0.8072, obtained by the fractionation of an aoetone oil and containing about 80% methyl-n-propyl-ketone, and the remainder mainly methyl-isopropyl-etone, in addition to other impurities. Then the reaction mixture is cooled in ice and the crystalline mass is filtered off. The crystals on the filter, after being washed with ice-cold saturated sodium bisulfite solution, are mixed with water and distilled. After neutralization and drying over aluminum chloride, the distillate is fractionated.
Yield: 99 gr. pure methyl-n-propyl-oetone, this amount being about 72% of the methyl-n-propyl-ketone contained in the original mixture.
The difference in solubility between methyl-n-propyl-oetone and methyl-isopropyl-oé, tone is not as great
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only when it comes to the methyl-propyl-oetone and diethyl-oetone system. When using a mixture of methyl-n-propyl-oetone and methyl-isopropyl-oetone, the possibility of maintaining the bisulfite compound of methyl-isopropyl-oetone in solution, and removing the compound by crystallization.
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posed of methyl-n-propyl-oetone, depends on the reciprocal ooncentraticn of the components in the mixture. From a mixture containing relatively little methyl-isopropyl-o-
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tone and a lot of methyl-n-propyl-oetone, a good yield of pure metbyl-n-propyl-oetone can be obtained.
If during the mixing contains substantially equal amounts
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... of these components, the yields of methyl-in-prop5rl-oetone will be considerably reduced.
Although, when less sodium bisulfite is used than required for complete conversion, relatively more of the more insoluble adduct is formed than of the less insoluble adduct, the yield of The first pure ketone component is not as large as desired, because in this case much of the relatively insoluble addition compound remains in solution.
If, on the other hand, equi-molecular and even preferably still greater amounts of bisulfite are used relative to total oetone, the relatively less insoluble addition compounds formed, due to their high solubility intrinsic, remain in solution, and still greatly reduce the solubility of the relatively more insoluble addition compounds.
In carrying out the process, the sodium bisulfite can be replaced by other water-soluble bisulfites, such as potassium, ammonium, calcium bisulfites, etc.
The purified compounds are useful in the manufacture of perfumes as well as in the synthesis of compounds.
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organic layouts.