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Procédé pour la fabrication d'hydrazines à substituant organique
On sait que l'on peut préparer des dérivés hydraziniques organiques, comme par exemple la monométhylhydrazine, la dimé- thylhydrazine asymétrique et des hydrazines à radicaux alkyle supérieurs ou encore des hydrazines arylées, à partir d'une so- lution d'hypochlorite de sodium, de l'ammoniac et des amines correspondantes.
Dans ces synthèses on obtient dans tous les cas des solutions très diluées des hydrazines organiques corres- pondantes, dans de l'eau, dont la concentration peut osciller entre 1 et 3 % et que l'on n'arrive que très difficilement à Isoler à partir de ces solatiom. Bien que les points d'ébulli- tion des hydrazines se différencient sensiblement de celui de l'eau, il est extraordinairement difficile, du point de vue de
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l'économie et de dépense, de séparer l'hydrazine d'avec l'eau, par distillation fractionnée.
Il est certes possible, avec des solutions alcalines fortement concentrées, de séparer partielle- ment quelques hydrazines de la solution de synthèse, sous la forme d'une couche huileuse, mais en l'occurence une portion notable demeure toujours dans la couche aqueuse, si bien qu'un tel procédé entraînerait des pertes de rendement assez élevées.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'hydrazines à substituant organique à partir de solutions de synthèse que l'on a préparées de façon en soi connae à partir d'ammoniac, d'une solution d'hypochlorite de sodium et de l'a- mine correspondante, procédé qui consiste à extraire la solu- tion de synthèse, après l'addition d'hydroxyde alcalin, par un solvant organique, par exemple une amine aromatique ou un compo- sé hydroxy aromatique ou une amine aromatique supérieure, et à isoler à partir de cet extrait l'hydrazine dont il s'agit. Con- formément à ce procédé, on arrive d'une manière économiquement avantageuse à isoler les hydrazines organiques à partir de so- lutions diluées.
Des solvants ou de$moyens d'extraction qui con- viennent à cette fin sont par exemple des amines aromatiques, notamment l'aniline, l'o-toluidine, la m-toluidine, la N,N-di- méthylaniline, et des xylidines, pour autant qu'elles sont liqui- des aux températures d'extraction. Les amines aromatiques pré- sentent les meilleures propriétés extractives pour les dérivés hydraziniques organiques; mais on peut aussi utiliser à cette fin des composés hydroxy aromatiques tels que phénol, crésol. xylène, etc. Conviennent en outre pour le but envisagé des
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des amines aliphatiques supérieures, telles qu'octylamine, dodécylamine et composés analogues.
Conformément au procédé de l'invention, on porte la solution de synthèse à une concentration en lessive alcaline, suffisante pour l'extraction, qui se situe essentiellement entre 10 et 40 %, de préférence entre 20 et 30 %, et on la traite ensuite dans une installation appropriée d'extraction, de préférence à contre-courant, avec le moyen d'extraction concerné, par exem- ple l'aniline. On parvient de cette façon, avec un nombre suf- fisamment grand de stades d'extraction, à transformer l'hydra- zine correspondante pratiquement de manière quantitative à par- tir de la phase aqueuse en la phase organique. On peut conduire l'extraction dans les installations usuelles; on utilisera de préférence des colonnes à plusieurs étages.
Le nombre des sta- des d'extraction dépend de la concentration de la lessive alca- line dans la phase aqueuse et de la nature de l'hydrazine.
La séparation de l'hydrazine d'avec l'agent d'extraction se fait ensuite avantageusement dans une colonne à distiller dans la- quelle l'hydrazine organique s'obtient comme produit de tête, tandis que dans le produit du fond on récupère le moyen d'ex- traction pratiquement exempt d'hydrazine, que l'on peut recyc- ler pour le réutiliser. On fait évaporer la solution de synthèse contenant de la lessive alcaline et débarrassée de l'hydrazine organique, et en l'occurrence on lui soustrait en régime con-
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tinu chaque fois la quantité d'eau qui correspond à la teneur en eau de la solution de synthèse.
Le chlorure de sodium pro- venant de la solution d'hypochlorite de sodium est en majeurepartie déjà éliminé lors de l'addition de la lessive alcaline à la solution de synthèse, tandis que le reste précipite après l'ex- traction, lors de l'évaporation de la solution de synthèse, et peut être éliminé.
Etant donné que quelques-uns parmi les moyens d'extraction, par exemple l'aniline, forment avec de l'eau des mélanges azé- otropiques qui peuvent gêner lors de la séparation de l'hydra- zine, il est indiqué, dans le cas ou l'extrait renferme encore de faibles quantités d'eau, d'éliminer celles-ci avant d'opérer la distillation pour isoler l'hydrazine organique, en introdui- sant avec agitation un alcali caustique anhydre.
Exemple 1 Isolement de diméthylhydrazine asymétrique En vue de la synthèsede la solution de diméthylhydrazine, on mélange dans un récipient mélangeur susceptible d'être refroidi par un mélange réfrigérant ou de la saumure, 17 kg d'une so- @ lution NH3 à 10 % (100 mol/h) contenant 0,06 % de colle, avec 25 kg/h d'une solution d'hypochlorite de sodium qui contiennent 115 g de chlore actif par litre (33 mol/h). Le temps de séjour dans le récipient mélangeur est de 1 à 5 minutes, la température
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pendant l'opération de mélange est de 0 à 5 C. Dans un récipient de réaction à gaz placé à la suite on introduit ensuite dans ce mélange par heure 10 kg de diméthylamine gazeuse (220 mol/h). La température qui règne dans ce récipient est de 0 C.
Pour ache- ver la réaction on fait passer la solution ensuite dans un réci- pient où elle peut se réchauffer lentecent au cours de 10 à 20 minutes jusqu'à la température ambiante. Ceci fait, on additionne cette solution de synthèse, qui contient dès lors 1,2 kg de di- méthylhydrazine = 20 mol/h, de 55 1/h de lessive de soude caus- tique à 50 %, à la température ambiante. On extrait alors la solution par 30 1/h d'aniline dans une installation d'extraction à 4 stades fonctionnant à contre-courant. La solution soumise à l'extraction contient alors encore 0,06-0,08 de diméthylhydra- zine, tandis que l'extrait dans l'aniline renferme 3,5 - 3,7 de diméthylhydrazine.
Par évaporation de 35 kg/n d'eau, la solu- tion extraite est portée de nouveau à une concentration de 50 % NaOH, et ainsi précipitent environ 4 kg de chlorure de sodium que l'on sépare. On peut de nouveau mélanger cette lessive de soude avec la solution de synthèse pour préparer une nouvelle extraction.
L'extrait est agité à fond, sous refroidissement, avec 0,5 kg de soude caustique solide pulvérisée, et on le distille après filtration. Pour ce faire, on l'introduit dans la partie supé- rieure d'une colonne à distiller. L'alambic qui contient de l'a-
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niline est chauffé de telle façon que pour une vitesse de passage donnée de 30 1/h on ait un rapport de reflux à produit distillé de l'ordre de 4 s 1. Dans ces conditions la température en tête de la colonne s'élève à 60 - 65 C. Le distillat consiste en 1,0 kg (16,7 mol/h) de diméthylhydrazine à 97 - 99 %. L'aniline extraite du produit du fond est ramenée à l'extraction.
Exemple 2 On prépare une solution de synthèse avec 1,2 kg de diméthylhydra- zine - 20 mol/h, conformément aux indications de l'exemple 1, et on ajoute alors 55 1/h de NaOH à 50 %. On traite cette solution par 25 1/h de 2-éthylhexylamine, en utilisant l'installation d'extraction décrite dans l'exemple 1. La solu- tion extraite renferme encore 0,08 - 0,10% de diméthylhydrazine tandis que l'extrait contient 4,3 - 4,4 % de diméthylhydrazine.
Le traitement ultérieur se fait de manière analogue à l'exemple 1.
Exemple 3 D'une manière analogue aux exemples 1 et 2 on prépare une solu- tion de diméthylhydrazine au moyen de lessive de soude caustique, et on l'extrait dans le même appareil avec 35 1/h de n-dodécyl- amine. L'extrait contient 3,1 - 3,2 % de diméthylhydrazine, tan- dis que le produit du fond renferme encore 0,06-0,08 %.
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Exemple On prépare la solution de chloramine de façon analogue à l'exem- ple 1. A la place de la diméthylamine on introduit dans le ré- cipient de réaction placé à la suite, par heure, 5,5 kg de mono- méthylamine gazeuse (180 mol/h). En l'occurrence la température est de +10 C. Après avoir traversé ce récipient, la solution con- tient 1,45 kg de monométhylhydrazine (=31,5 mol/h). On la con- centre ensuite dans une colonne pourvue d'un évaporateur, auquel cas s'échappent 22 - 24 kg de constituants volatils (principalement de l'eau), tandis que le produit du fond s'enrichit à environ 6 - 6,5 % de monométhylhydrazine (30 mol/h dans 22 kg de solution).
Le produit du fond est ensuite additionné de 22 1/h de lessive de soude caustique à 50 %, et on l'extrait dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 avec 20 1/h d'aniline. La solution ainsi traitée contient alors encore 0,1 % de monométhylhydrazine, tandis que l'ex- trait dans l'aniline renferme 6 - 6,3 % de monométhylhydrazine (28,5 mol/h). Pour obtenir le produit on fait arriver cet extrait, après avoir introduit avec agitation 0,3 - 0,5 kg de soude caus- tique et après filtration, dans la partie médiane d'une colonne à distiller, dont l'alambic contient de l'aniline et qui est chauf- fée de telle façon que pour une vitesse de passage de 20 1/h le rapport de reflux à produit distillé soit de l'ordre de 3:1 à 4 :1.
La température en tête de la colonne s'élève à 82 - 85 C. le pro- duit distillé consiste en 1,24 kg (27 mol/h) de monométhylhydra- zine à 98 - 99 %. L'aniline extraite du produit du fond est uti-
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lisée pour une nouvelle extraction.
La solution extraite est ramenée à une concentration de 80 z NaOH par évaporation d'eau, et de ce fait précipitent environ 4 kg NaCl que l'on sépare. On peut utiliser cette lessive de soude avec la solution de synthèse en vue de la préparation d'une nouvelle extraction.
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Process for the manufacture of organic substituted hydrazines
It is known that organic hydrazine derivatives, such as, for example, monomethylhydrazine, asymmetric dimethyl hydrazine and hydrazines with higher alkyl radicals or even arylated hydrazines, can be prepared from a solution of sodium hypochlorite. , ammonia and corresponding amines.
In these syntheses, very dilute solutions of the corresponding organic hydrazines are obtained in all cases, in water, the concentration of which may vary between 1 and 3% and which it is only very difficult to isolate at from these solatiom. Although the boiling points of hydrazines differ markedly from that of water, it is extraordinarily difficult, from the point of view of
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the economy and expense, of separating hydrazine from water, by fractional distillation.
It is of course possible, with highly concentrated alkaline solutions, to partially separate some hydrazines from the synthesis solution, in the form of an oily layer, but in this case a significant portion still remains in the aqueous layer, if although such a process would result in fairly high yield losses.
The present invention relates to a process for obtaining hydrazines with an organic substituent from synthetic solutions which have been prepared in a known manner from ammonia, from a sodium hypochlorite solution. and the corresponding amine, a process which consists of extracting the synthetic solution, after the addition of alkali hydroxide, with an organic solvent, for example an aromatic amine or an aromatic hydroxy compound or an amine. superior aromatic, and to isolate the hydrazine in question from this extract. In accordance with this process, it is economically advantageous to isolate organic hydrazines from dilute solutions.
Solvents or extraction means which are suitable for this purpose are, for example, aromatic amines, especially aniline, o-toluidine, m-toluidine, N, N-dimethylaniline, and xylidines, as long as they are liquid at extraction temperatures. Aromatic amines have the best extracting properties for organic hydrazine derivatives; but one can also use for this purpose aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol. xylene, etc. Also suitable for the intended purpose of
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higher aliphatic amines, such as octylamine, dodecylamine and the like.
In accordance with the process of the invention, the synthesis solution is brought to an alkaline lye concentration, sufficient for the extraction, which is essentially between 10 and 40%, preferably between 20 and 30%, and it is then treated. in a suitable extraction installation, preferably against the current, with the relevant extraction means, for example aniline. In this way, with a sufficiently large number of extraction steps, it is possible to convert the corresponding hydrazine almost quantitatively from the aqueous phase to the organic phase. The extraction can be carried out in the usual installations; columns with several floors will preferably be used.
The number of extraction stages depends on the concentration of the alkaline solution in the aqueous phase and on the nature of the hydrazine.
The separation of the hydrazine from the extractant is then advantageously carried out in a distillation column in which the organic hydrazine is obtained as top product, while in the bottom product the product is recovered. Substantially hydrazine-free means of extraction which can be recycled for reuse. The synthetic solution containing alkaline lye and freed from organic hydrazine is evaporated, and in this case it is withdrawn under constant conditions.
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Each time tinu the quantity of water which corresponds to the water content of the synthesis solution.
Most of the sodium chloride from the sodium hypochlorite solution is already removed when the alkaline solution is added to the synthesis solution, while the rest precipitates after the extraction, when the solution is added. evaporation of the synthesis solution, and can be removed.
Since some of the means of extraction, for example aniline, form with water azeotropic mixtures which may interfere with the separation of hydrazine, it is indicated in the case where the extract still contains small quantities of water, to remove these before operating the distillation to isolate the organic hydrazine, by introducing with stirring an anhydrous caustic alkali.
Example 1 Isolation of asymmetric dimethylhydrazine With a view to synthesizing the solution of dimethylhydrazine, 17 kg of a 10% NH3 solution are mixed in a mixing vessel capable of being cooled by a cooling mixture or with brine. 100 mol / h) containing 0.06% glue, with 25 kg / h of a solution of sodium hypochlorite which contains 115 g of active chlorine per liter (33 mol / h). The residence time in the mixing vessel is 1 to 5 minutes, the temperature
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during the mixing operation is from 0 to 5 C. In a gas reaction vessel placed afterwards is then introduced into this mixture per hour 10 kg of gaseous dimethylamine (220 mol / h). The temperature in this container is 0 C.
To complete the reaction the solution is then passed into a vessel where it can warm up slowly over 10 to 20 minutes to room temperature. This being done, this synthesis solution, which consequently contains 1.2 kg of dimethylhydrazine = 20 mol / h, 55 l / h of 50% sodium hydroxide solution, is added at room temperature. The solution is then extracted with 30 l / h of aniline in a 4-stage extraction plant operating against the current. The solution subjected to extraction then still contains 0.06-0.08 dimethylhydrazine, while the aniline extract contains 3.5-3.7 dimethylhydrazine.
By evaporation of 35 kg / n of water, the extracted solution is brought again to a concentration of 50% NaOH, and thus about 4 kg of sodium chloride precipitates which is separated. This sodium hydroxide solution can be mixed again with the synthesis solution to prepare a new extraction.
The extract is stirred thoroughly, under cooling, with 0.5 kg of powdered solid caustic soda, and it is distilled after filtration. To do this, it is introduced into the upper part of a distillation column. The still which contains a-
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niline is heated in such a way that for a given passage speed of 30 1 / h there is a reflux / distilled product ratio of the order of 4 s 1. Under these conditions the temperature at the top of the column rises to 60 - 65 C. The distillate consists of 1.0 kg (16.7 mol / h) of 97 - 99% dimethylhydrazine. The aniline extracted from the bottom product is returned to extraction.
Example 2 A synthesis solution is prepared with 1.2 kg of dimethylhydrazine - 20 mol / h, in accordance with the indications of Example 1, and then 55 l / h of 50% NaOH is added. This solution is treated with 25 l / h of 2-ethylhexylamine, using the extraction plant described in Example 1. The solution extracted still contains 0.08-0.10% dimethylhydrazine while extract contains 4.3 - 4.4% dimethylhydrazine.
The subsequent treatment is carried out in a manner analogous to Example 1.
Example 3 Analogously to Examples 1 and 2, a solution of dimethylhydrazine is prepared by means of sodium hydroxide solution, and it is extracted in the same apparatus with 35 l / h of n-dodecylamine. The extract contains 3.1 - 3.2% dimethyl hydrazine, while the bottom product still contains 0.06-0.08%.
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Example The chloramine solution is prepared in a manner analogous to Example 1. In place of dimethylamine, 5.5 kg of gaseous mono-methylamine are introduced into the reaction vessel placed afterwards per hour. (180 mol / h). In this case the temperature is +10 C. After passing through this container, the solution contains 1.45 kg of monomethyl hydrazine (= 31.5 mol / h). It is then concentrated in a column fitted with an evaporator, in which case 22 - 24 kg of volatile constituents (mainly water) escape, while the bottom product is enriched to about 6 - 6, 5% of monomethylhydrazine (30 mol / h in 22 kg of solution).
The bottom product is then added with 22 l / h of 50% sodium hydroxide solution, and it is extracted in the apparatus described in Example 1 with 20 l / h of aniline. The solution thus treated then contains a further 0.1% monomethylhydrazine, while the aniline extract contains 6-6.3% monomethylhydrazine (28.5 mol / h). To obtain the product, this extract is introduced, after having introduced with stirring 0.3-0.5 kg of sodium hydroxide and after filtration, into the middle part of a distillation column, the still of which contains water. aniline and which is heated in such a way that at a flow rate of 20 l / h the reflux to distillate ratio is of the order of 3: 1 to 4: 1.
The temperature at the top of the column was 82-85 ° C. The distilled product consisted of 1.24 kg (27 mol / h) of 98-99% monomethylhydrazine. The aniline extracted from the bottom product is useful.
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readied for a new extraction.
The solution extracted is brought to a concentration of 80% NaOH by evaporation of water, and as a result approximately 4 kg of NaCl precipitate which is separated. This sodium hydroxide solution can be used with the synthesis solution for the preparation of a new extraction.