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La présente invention a pour objet un procédé pour obtenir des polymères de oondensation azotés basiques à l'état isolé , et plus particulièrement ceux qui résultent de la réaction, en la présence ou en 1 'absence de solvant et d'agents de condensation, de une ou plusieurs aminés
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aliphatiques primaires ,-030 on secondaires 4- 60 avec l'épichlorhydrine et avec une aminé aliphatique, aromatique ou hétérooraliqae bis-aecondairoo
Il a été décrit récemment un procédé de synthèse de polymères de condensation azotés basiques par réaction de une ou plusieurs amines aliphatique.
primaires ou
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secondaires avec l1 épiohlorhydrine, la première condanna- tion étant suivie d'une nouvelle réaction avec des aminés tiia-aeaanda9.xea, 00¯0 la pipérazine, et d'une addition d'hydroxyde alcalin pour neutraliser les ions chlore ainsi formés.
Ces polymères de condensation sont utilisés dans la préparation de fibres textile* à baie de polyolé- fines cristallines et d'autres polymères synthétiques
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a01'11onitrile et ils augmentent la réceptivité de ces fibres aux teinture. acides.
Dans les procèdes en question, la séparation du polymère de condensation de la masse résultant de la réaction s'opère par distillation du solvant après fil-
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tration du chlorure de oodiQll1 foncé,
La séparation du chlorure de sodium est toute- foin extrêmement difficile, surtout lorsque la condensa.
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tion a eu lieu en présence de solvants tels que le *6tha. nol, l'éthanol et des alcools inférieurs contenant jusqu'à 5 atomes de carbone qui dissolvent complètement ou partiel- lement le chlorure de sodium car celui-ci demeure alors
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incorporé intimement a la tuasse.
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Sa came, & la fin de* condensations aaooee- .1elf IA =tînt issue de la réaction est très :1'Ol'UMm 'fialquou.e, et qui rend 1:d2:'ftl.o..n1f difficile la filtra- tien du chlorure de 'od1.
On a eu la surprise de découvrir, et c'est là l'objet de 1* présent* invention, que l'on peut isoler le polymère de oondltnn.t1on basique en diluant cette battit i ...14' d'un solvant approprié, en la filtrant et en dutl11a.u t la liolvant.
Le solvant à ajouter à la casse iaatiw do la réaction doit #tre .16nt aiaoible aux sub<t<UM"<t qutelle contient main ne doit pas âtre capable de dis,toudze le chlorure de u<xuuu; des solvants conve-
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nable sont les hydrocarbures aromatiques liquidas,
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le benzène, le toluène &1:0., etc., et le d1oxant.
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Pour procéder suivant l'invention, on neutralise
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dlatmrd la nasse issue de la réaction avec de l'h1droXJdt de sodium, puis on dilue la que au e01en d'un h.1drooar- boue arOUlAt1qQO liquide, d10xane ou bien avec un tintât analogue qui peysxttte une "f*r8\1.011 facile du o1'1lo 40 aodiua.
Après r11trtion, on Isole le pol1mère de
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condensation en distillant le solvant, L'addition du
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solvant se fait généralement à une température ooapr1.. entre 15 et 6500# tandis que 1* filtration a lieu' 30-700V. la distillation a lieu à pretâîon réduit* oo nonale et à une température qui dépend du solvant.
Il peut toutefois être extfeme!aent arant4%&Oux dans certaine eue dtutillont direotement la solution da produit de condensation débarrassée du chlorure de sodiva; il est possible, par exemple, d'ajouter un pclyaère pal- -#6riet (provenant dtune oléfine ou d'un eutre Koaoctère) A la solution de polymère de oondensatlon et de les
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mélanger int18..n"; on élimine niait le solvant du *6- lange par 4"'1(1&<\1011 et on peut le z4cup6ror si l'on veut* On peut apporter diverses variations et &041l1- Cations aux détails (il mise en couvre pratique do l'in- tention, sari pour cela 6ot*pp*r à sa porté*.
Les pol1'" con(tons6a de la présente invention ont un point de rwaol- liaa<mea't ne dépassant pas 12000# une viscosité spécifique (déterminée dans une solution 4'1.opropanol . et A 2500) comprise entre 0,05 et 005 et one teneur en asote allant jusqu'à 35 %#
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la exemple suivants illustrent l'invention liane la limiter.
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Bxetlple ..1.
On,, introduit 28p3 kg d'ootadto,ylaa1n- n, dissout* dans 42 kg de méthanol, dans un r4<Mt<'or en
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acier inoxydable de 500 litre', muni d'un agitateur,
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d'un thomanètre et d'une trémie de ohargement" On ajoute 19,5 kg dtép1ohlorb14rlnt . la solu- tion maintenue agitée' 25.0.
Apre agitation pendant deux heures à 95''''30*01 on élève la température à 6500 et on maïntient la est Cette température pendant 8 neuro8, tout en l'agitant, On refroidit ensuite la mau.a- A 25009 et l'un ajoute 092 kas de pip6ral1n., diducute dans 46,1 kg de .4'tbanol. t=6d1a1t...n" après on ajoute goutte à goutte en 4 heures la,7 kg dt'piohlorb1d1'1nt..
On 81nt18nll la manne en réaction à a5-..40'O pendant 90 mincîtes, puis on élève la température .i 65*0 et l'on maintient la masse â cette température* On ajoute alors 18,7 kg d'b1droxyd- de 1041ta1 en 8 heurte, et l'on maintient encore la ma.... 6e*U
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pendant 4 heures.
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On ajoute 220 kg de benzène, on agite le tout nouveau pendant une heure, puis on le filtre dans un
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filtre-promue pour éliminer le chlorure de aodieat On deaséche la solution restante par distillations le polymère de condensation, une foie broyé et tamil',
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présente un point de ramollissement à 5'o0'O, une viscosité intrinsèque de Ot26 (déterminée dans une solo- tien doisopropanol à 1%e à 25*0 et une teneur en azote de 13,1 %.
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exemple On introduit 21,6 kg d'ootad6oyla#1nl n, dissout$ dans 40 kg de méthanol, dans un réacteur en acier ino- xydable de 400 litres, muni d'un agitateur, d'un ther-
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momàtre et d un trémie de chargement.
On ajoute 14,8 kg d#6pîohlorhydrine à la lola- tîon aqueuse maintenue agitée à 25*0" Apres agitation pendant 2 heure à 2' .'0-0, on élève la température à 60*C et l'on continue à agiter 1a masse pendant 6 heures à oette température.
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Après refroidissement' 25#0, on ajoute 17,2 kg do p1pjrat1ne dissout$ dans 45 kg de méthanol. Immédiatement après, on ajoute goutte à goutte en 6 heures 11,1 kg dt'p1ohlorhydr1no.
On continue la réaction à 25 -40 c pendant 20
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jainotes, puis on élève la température à 60*0 et Maintient la mas** à cette température.
On ajoute alors 11,5 kg dthydroxyde de eoditm en 8 heure et on maintient encore la nasse pendit 2 heures à 65 C.
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On ajoute 170 kg de bens6l'11, en agite le tout à . nouveau pendant 2 heures, puis on le filtre dans un 1'11 trt..pre,.. pour élimlr*r le chlorure de 1041..
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On dessèche la solution restante par distillation; le polymère de condensation, une fois broyé et twist,
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prisent@ un point de ramollissement t 58'.65'0, âne viscosité Intrinsèque de 00$1 (dètemînêo dan4 un* .00a- tion dtioopropanol à Igg à 35*0), et une teneur en azote de 12,1%.
Exemple 3
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On introduit '7 kg de dod601l1a1ne ne dissoute dans 70 kg de m6thanol dans an autoclave en acier :1no2'l- dable de 800 litres, =ni d'un agitateur, d'un thexmo- mètre et d'une trémie de chargement(, On ajoute 57 kg dtëpiohlorhydrine à la solution maintenue agitée à 25*0' Après agitation pendant & heures A 250.30600,,on élève la température à 65*0 et l'on Maintient la masse
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en agitation pendant a heur.... cotte temp6tat=e. après refroidissement A 25*0, on ajoute 54t4 kg de pîp6rasine dissoute dans 75 kg de attthanol.
Immédiatement après, on ajoute goutte à goutte on 3 heures 18,5 kg d'6p1ohlorb,ydr1ne On continue la'réaction à 25--40.0 pendant 60 ai- nate8, puis on élève la température A 6000 et on Maintient la masse à oette température.
On ajoute 24 kg d'hydroxyde de soidum en 4 heures
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et l'on Maintient encore 2 heurts la nasse à 6060.â
On ajoute 300 kg de benzène, en agite le tout à nouveau pendant 2 heures, puis on le filtre dans un filtre- presse pour éliminer le chlorure de sodium.
On dessèche la solution restente par distillation?
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le polymère de condensation, une toit broyé et 1¯1"'- présente un point de rastollieeetaent à 45*<*50*0)) une vit- ooait4 intrinsèque de 0,23 446terolnée 4an... solution
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L'invention. pour objet :
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for obtaining basic nitrogenous oondensation polymers in the isolated state, and more particularly those which result from the reaction, in the presence or in the absence of solvent and of condensing agents, of one or more amines
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aliphatic primary, -030 or secondary 4- 60 with epichlorohydrin and with an aliphatic, aromatic or heterooraliqae bis-aecondairoo amine
A process for the synthesis of basic nitrogenous condensation polymers by reaction of one or more aliphatic amines has recently been described.
primary or
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secondary with epiohlorohydrin, the first condensation being followed by a further reaction with amines tiia-aeaanda9.xea, 00¯0 piperazine, and addition of alkali hydroxide to neutralize the chlorine ions thus formed.
These condensation polymers are used in the preparation of crystalline polyolefin berry textile fibers * and other synthetic polymers.
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a01'11onitrile and they increase the receptivity of these fibers to dyeing. acids.
In the processes in question, the separation of the condensation polymer from the mass resulting from the reaction takes place by distillation of the solvent after thread.
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tration of dark oodiQll1 chloride,
The separation of sodium chloride is however extremely difficult, especially when the condensate.
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tion took place in the presence of solvents such as * 6tha. nol, ethanol and lower alcohols containing up to 5 carbon atoms which completely or partially dissolve the sodium chloride because the latter then remains
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intimately incorporated into the tuasse.
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Its cam, at the end of * condensations aaooee- .1elf IA = tînt resulting from the reaction is very: 1'Ol'UMm 'fialquou.e, and which makes 1: d2:' ftl.o..n1f difficult to filter it - tien of the chloride of 'od1.
We have been surprised to find, and this is the object of the present invention, that the basic oondltnn.t1on polymer can be isolated by diluting this batch with a solvent. appropriate, filtering it and dutl11a.ut the solvent.
The solvent to be added to the breakage of the reaction should be sub- stantially aiaible to the substances which it contains must not be capable of dissolving the chloride from u <xuuu; suitable solvents.
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nable are liquid aromatic hydrocarbons,
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benzene, toluene & 1: 0., etc., and the d1oxant.
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To proceed according to the invention, one neutralizes
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dlatmrd the trap resulting from the reaction with sodium h1droXJdt, then it is diluted only with a liquid h.1drooar- mud arOUlAt1qQO, d10xane or else with a similar tintate which peysxtts an easy "f * r8 \ 1.011 from o1'1lo 40 aodiua.
After removal, isolate the mother from
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condensation by distilling off the solvent, the addition of
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solvent is usually done at ooapr1 .. between 15 and 6500 # while filtration takes place at 30-700V. the distillation takes place at a reduced pretension * oo nonalone and at a temperature which depends on the solvent.
It can however be external! Aent arant 4% & Oux in certain cases dtutillont sayot the solution of the product of condensation freed from the chloride of sodiva; it is possible, for example, to add a pal- - # 6riet glycerol (from an olefin or from an olefin) to the condensate polymer solution and
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mix int18..n "; we removed the solvent from * 6- mixture by 4" '1 (1 & <\ 1011 and we can z4cup6ror if we want * We can make various variations and & 041l1- Cations to the details ( he puts into practical cover of the intention, sari for that 6ot * pp * r within his reach *.
The pol1 '"con (tons6a of the present invention have a rwaolliaa <mea't point not exceeding 12000 # a specific viscosity (determined in a 4'1.opropanol solution and A 2500) of between 0.05. and 005 and an asote content of up to 35% #
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the following example illustrate the invention by limiting it.
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Bxetlple ..1.
We introduce 28p3 kg of ootadto, ylaa1n- n, dissolved * in 42 kg of methanol, in a r4 <Mt <'or in
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500 liter stainless steel, fitted with an agitator,
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of a thermometer and a loading hopper "19.5 kg of the epilohlorohydrate is added to the solution kept stirred at 25.0.
After stirring for two hours at 95 '' '' 30 * 01 the temperature is raised to 6500 and the temperature is maintained for 8 neuro8, while stirring, The mau.a- A 25009 and the water are then cooled. one adds 092 kas of pip6ral1n., made in 46.1 kg of .4'tbanol. t = 6d1a1t ... n "after the, 7 kg dt'piohlorb1d1'1nt are added dropwise over 4 hours.
The manna is reacted at a5 - .. 40 ° O for 90 minutes, then the temperature is raised to 65 ° 0 and the mass is maintained at this temperature. 18.7 kg of b1droxyd- are then added. of 1041ta1 in 8 hits, and we still maintain the ma .... 6th * U
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for 4 hours.
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220 kg of benzene are added, the brand new is stirred for one hour, then it is filtered through a
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filter-promoted to remove the chloride of aodieat The remaining solution is de-dried by distillations the condensation polymer, a crushed liver and tamil ',
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exhibits a softening point of 5'00'O, an intrinsic viscosity of Ot26 (determined in a 1% e ostopropanol solotian at 25%, and a nitrogen content of 13.1%.
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example 21.6 kg of ootad6oyla # 1nl, dissolved in 40 kg of methanol, are introduced into a 400-liter stainless steel reactor fitted with a stirrer,
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mometer and a loading hopper.
14.8 kg of 6ohydrin is added to the aqueous lolatin, which is kept stirred at 25 ° C. After stirring for 2 hours at 2 ° C., the temperature is raised to 60 ° C. and the process is continued at stir the mass for 6 hours at this temperature.
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After cooling to 25, 17.2 kg of p1pyrate dissolved in 45 kg of methanol are added. Immediately thereafter, 11.1 kg of p1ohlorhydr1no are added dropwise over 6 hours.
The reaction is continued at 25 -40 c for 20
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jainotes, then the temperature is raised to 60 * 0 and the mas ** is maintained at this temperature.
Then 11.5 kg of oditm hydroxide are added over 8 hours and the trap is still maintained for 2 hours at 65 C.
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170 kg of bens6l'11 are added, the whole being stirred. again for 2 hours, then filtered through a 1'11 trt..pre, .. to remove the chloride of 1041 ..
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The remaining solution is dried by distillation; the condensation polymer, once crushed and twisted,
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Taken at a softening point of 58'.65'0, an intrinsic viscosity of 00 $ 1 (demineralized in a tioopropanol at 35 ° 0), and a nitrogen content of 12.1%.
Example 3
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7 kg of dod601l1a1ne dissolved in 70 kg of methanol are introduced into a steel autoclave: a 800-liter container, = nor a stirrer, a thermometer and a loading hopper ( 57 kg of epiohlorohydrin are added to the solution kept stirred at 25 ° 0 '. After stirring for & hours at 250.30600, the temperature is raised to 65 ° 0 and the mass is maintained.
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in agitation during at hour .... at the tempetat = e. after cooling to 25 ° 0, 54t4 kg of piprasin dissolved in 75 kg of ethanol are added.
Immediately thereafter, 18.5 kg of 6p1ohlorb is added dropwise over 3 hours, ydr1ne The reaction is continued at 25--40.0 for 60 minutes, then the temperature is raised to 6000 and the mass is maintained. temperature.
24 kg of sodium hydroxide are added over 4 hours
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and we keep the trap for 2 more hits at 6060.â
300 kg of benzene are added, stirred again for 2 hours, then filtered through a filter press to remove sodium chloride.
Is the remaining solution dried by distillation?
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the condensation polymer, a crushed roof and 1¯1 "'- exhibits a rastollieeetaent point at 45 * <* 50 * 0)) an intrinsic vit- ooait4 of 0.23 446terolne 4yr ... solution
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R I 8 tf XI
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The invention. for purpose:
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.