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pour : " Produits carbocycliques oontenant de l'azote et procédé de préparation de ces produits ".
La présente invention a pour objet des produits carbocycliques contenant de l'azote et un procédé de préparation de ces produits.
La Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des composés carbocycliques contenant de l'azote en faisant réagir
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avec de l'ammoniac ou des composés basiques contenant de l' azote primaire, secondaire ou tertiaire des éthers oméga-halo- gène-alcoylés obtenus à partir de composés aromatiques ou hydroaromatiques et substitués par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou carbocycliques ou par des radicauxacy- liques, les chaînes de carbone présentes dans les groupes des éthers halogénés pouvant être interrompues, une ou plusieurs fois, par de l'oxygène lié de la même manière que dans des éthers.
Les composés ainsi obtenus répondent à la formule générale : A - 0 - R - X dans laquelle A représente un radical aromatique ou hydroaromatique substitué dans le noyau par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou carbocycliques ou par des radicaux acyliques, R est un radical alcoylènique dont la chaîne peut être interrompue, une ou plusieurs fois, par de l'oxygène et est le radical d'un composé basique contenant de l'azote.
On peut, le cas échéant, faire ensuite réagir les composés carbocycliques contenant de l'azote et préparables oomme il vient d'être dit avec des composés réactifs, surtout avec ceux qui sont capables de se combiner à l'azote.
On peut obtenir, de manière connue, les matières premières propres à la mise en oeuvre du présent procédé, c'est-àdire les éthers oméga-halogène-alcoylés de composés hydroxylés aromatiques ou hydroaromatiques. On fait,par exemple, réagir une ou plusieurs fois des composés hydroxylés, aromatiques ou hydroaromatiques, substitués dans le système cyclique au moins une fois par un radical d'hydrocarbure ou un radical acylique, avec des oxydes d'alcoylène ou des chlorhydrines dtalcoylène.
On obtient, de cette manière, des éthers hydroxyalcoyliques,
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polyhydroxyalcoyliques et polyglycoliques des composés hydroxylés considérés. A partir de ces éthers, qui contiennent tous au moins un hydroxyle libre, on peut préparer, de manière connue, les éthers oméga-halogénés, en faisant réagir les éthers initiaux avec des hydracides, avec du chlorure de thionyle, de préférence en présence d'un agent liant l'acide chlorhydrique, ou avec de la'formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. Dans ce dernier cas, on obtient les éthers ohlorométhy- liques des dits composés hydroxylés.
Comme oxydes d'alcoylène et chlorhydrines d'alcoylène, on mentionnera les suivants : l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde d'alpha- béta-butylène, l'oxyde de cyclohexène, le glycide, l'épichlorhydrine, la chlorhydrine d'éthylène, la ehlorhydrine de propylène, l'alpha-chlorhydrine de glyoérine, l'alpha-gammadichlorhydrine de glyoérine.
On effectue la réaction de l'éther oméga-halogéné avec de l'ammoniac ou un oomposé contenant de l'azote primaire, secondaire ou tertiaire en opérant sous la pression ordinaire ou sous une pression supérieure et à une température supérieure à la température normale ou bien à la température du laboratoire. On peut l'accélérer en ajoutant un catalyseur.
On peut aussi faire réagir les composés en présence d'un solvant indifférent. Les conditions de la réaction varient selon la plus ou moins grande mobilité ou facilité d'échange de 1' atome d'hydrogène. Parmi les composés contenant de l'azote primaire, seoondaire ou tertiaire et appropriés à la mise en oeuvre du présent procédé,on citera, par exemple :
les amines aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, telles que la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la butylamine, la dibutylamine, la tributylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la dodéoylamine, la dodécyle-méthyl-
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amine, la dodécyle-diméthylamine et la dodécyle-di-hydroxy- éthylamine, les amines aromatiques ou hydroaromatiques, par exemple, l'aniline, la méthylaniline, l'éthylaniline, la ndodécylaniline, la n-hydroxy-éthylaniline, la n-dihydroxy- éthylaniline, la cyclohexylamine, ltalpha-naphtylamine et la béta-naphtylamine, la pyridine et ses homologues, la quinoléine, la pipéridine, la morpholine, la sarcosine, la taurine,
la méthyltaurine, la butyltaurine, l'acide sulfanilique, 1' acide métanilique et l'éther-sel sulfurique de l'éthanolamine.
Par le procédé objet de la présente invention, on obtient des composés basiques carbocyoliques présentant les propriétés les plus diverses. Ils sont, pour partie, insolubles dans l'eau,mais,dans ce cas, ils donnent généralement des sels solubles dans l'eau avec les acides minéraux ou les acides organiques ; dans d'autres cas, par exemple si la chaine alcoylique du radical de l'éther halogéné est interrompue plusieurs fois par de l'oxygène, on obtient des composés solubles dans l'eau. Les composés obtenus sont, de même, solubles dans l'eau dans le cas où les composés contenant l'azote renferment déjà des groupes solubilisants comme le groupe sulfonique ou le groupe carboxylique. Si l'on fait réagir l'éther halogéné avec des composés basiques contenant de 1' azote tertiaire, on obtient des sels d'ammonium quaternaires qui sont solubles dans l'eau.
Lorsqu'on arrive à des produits insolubles dans l'eau, on peut les solubiliser par un traitement ultérieur, par exemple, en les sulfonant.
Les produits renfermant encore à l'azote des atomes d' hydrogène libres se prêtent à d'autres réactions, par exemple, à des réactions avec des acides carboxyliques, avec des étherssels d'acides carboxyliques ou avec des acides sulfoniques pour former des sels ou des amides, avec des acides dioarboxy-
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liques ou leurs anhydrides pour former des acides amido-car- boxylique et enfin avec du phosgène pour former des chlo- rues d'urée.
Lorsqu'il ne s'agit pas de sels d'ammonium qua- ternaires, on peut les aleoyler en les traitant par des agents ad hoc par exemple, un halogéno-aloane, un oxyde d'alcoylène, un acide halogène-oarboxylique, un sulfate d'alcoyle ou des agents similaires connus pour l'alooylation et on peut.enfin,, les transformer en des oomposés per-alcoylés.
On peut utiliser les nouveaux produits pour les buts les plus variés de l'industrie. Dans la mesure où eux-mêmes ou leurs sels sont solubles dans l'eau, ils possèdent un très bon pouvoir de formation de mousse, de mise en dispersion, de mouillage et de nettoyage. On peut aussi utiliser les com- posés basiques ou leurs dérivés comme agents insecticides, fongicides, enticryptogamiques, etc... pour la destruction des parasites et des ravageurs de cultures, soit en solution dans l'eau,soit sous la forme d'une dispersionsoit encore en solution dans des liquides organiques.
EXEMPLE 1 : On prend du mono-éther iso-dodécyle-phénylique du déca- éthylène -glycol et, à la manière connue, on substitue un atome de chlore au dernier hydroxyle de la chaîne latérale, par ex- emple en le traitant, en présence de pyridine et à environ 80 , par du chlorure de thionyle ; onchauffe alors 728 par- ties en poids du chlorure d'éther iso-dodécyle-phényle-déca- éthylèneglyoolique ainsi obtenu, pendant 6 heures dans l'au- toolave à 140 à 160 , avec 125 parties en poids de méthyl- amine dans 375 parties en poids de méthanol.
Après récupéra- tion de l'excès de méthanol et de méthylamine, on sépare le produit de réaction, par lavage avec de l'eau chaude, du chlorhydrate de méthylamine, tandis que le oomposé méthylaminé de l'éther iso-dodécyle-phénylique du décaglycol se sépare
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sous la forme d'une huile. On sépare de l'eau l'hydrate d'amine huileux et on le sèche sous pression réduite. Le rendement est presque quantitatif. En chauffant le corps avec de l'anhydride diglycolique en quantité équivalente, on obtient, avec une réaction presque quantitative, l'acide diglycolamidecarboxylique correspondant ; le sel sodique de cet acide donne des solutions ayant un bon pouvoir de formation d'écume et de nettoyage.
EXEMPLE 2 :
Pendant 12 heures, on chauffe à 140 à 150 en autoclave, 178 parties en poids du chlorure du mono-éther-iso-ootylephénylique du triéthylène-glycol ( obtenu par traitement de l'éther glyoolique correspondant avec une proportion moléoulaire de chlorure de thionyle, en présence d'une quantité équivalente de pyridine ) avec 130 parties en poids de triméthylamine et 200 parties en poids de méthanol. On chasse l'excès de triméthylamine et de méthanol par distillation et on purifie le produit quaternaire formé en le dissolvant dans un solvant organique sec, en filtrant ensuite la solution pour en éliminer la matière non dissoute et en distillant le solvant. Le produit purifié se dissout dans l'eau pour former une solution limpide.
EXEMPLE 3 :
Pendant 10 heures, on chauffe en vase clos à 100 - 140 , en agitant, 376 parties en poids du chlorure de l'éther isododécyle-phénylique du diéthylène-glyool ( préparé par action de deux molécules d'oxyde d'éthylène, à 160 , sur de l'isododécyle-phénol, puis par traitement, en présence de pyridine, avec du chlorure de thionyle ) avec 700 parties en poids d' une solution alcoolique à 19 % de diméthylamine, tout en ajoutant environ 0,5 % de cuivre en poudre.
On distille l'excès de diméthylamine et d'alcool; on débarrasse le produit de
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réaction des sels mélangés à lui en le lavant avec de l'eau chaude ou on le dissout dans de l'éther ou dans un hydrocarbure, on sèche la solution au moyen de soude caustique, on la filtre, on la débarrasse du solvant et on en sépare le produit de réaction à l'état pur. Le rendement est très bon.
L'analyse de l'amine tertiaire obtenue prouve que le radical de la diméthylamine a été introduit, à la place de l'halogène, au bout de la chaîne latérale de l'éther glycolique. Les sels que l'amine tertiaire obtenue forme aveo les acides minéraux ou organiques se dissolvant dans l'eau avec formation intense d'écume. En faisant réagir l'amine tertiaire avec un éthersel ohloraoétique, avec du chlorure de benzyle, avec du sulfate diméthylique ou avec des produits similaires de manière à former des oomposés quaternaires, on obtient aisément des produits solubles dans l'eau qui ont une grande importance pour l'industrie textile.
EXEMPLE 4 :
On chauffe à 120 à 140 , en vase clos en agitant, 284 parties en poids du chlorure du mono-éther iso-octyle-cyclo- hexylique du glycol ( préparé par traitement du mono-éther iso-octyle-phénylique du glycol, en présence d'un catalyseur au nickel à 150 à 200 , par de l'hydrogène ) avec 500 parties en poids d'une solution alcoolique de méthylamine à 25 %, tout en y ajoutant une petite quantité de cuivre en poudre.
On traite ensuite le produit d'après les indications de l'exemple 1. L'amine est insoluble dans l'eau mais capable d'être émulsifiée et elle contient encore un atome d'hydrogène réactif; on peut la solubiliser en la transformant en ses sels; on peut aussi faire réagir l'amine obtenue avec des acides halogène-carboxyliques, des anhydrides dicarboxylique ou du phosgène et alors la transformer en de nouveaux produits qui, grâce à leur oonstitution de sels ou après combinaison avec
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des composés réactifs contenant des groupes solubilisants, se dissolvent dans l'eau et exercent une très bonne action dispersive, une très bonne action humeotante et une bonne action de nettoyage.
EXEMPLE 5 :
A la température du laboratoire, on ajoute, goutte à goutte, '77 parties en poids de mono-éther iso-octyle-phénylique du triéthylène-glyool-oméga-ohlorométhylé ( obtenu par réaction de gaz chlorhydrique et de formaldéhyde, de la manière connue, sur le glycol correspondant ) à 100 parties en poids d'une solution à 25 % de mono-méthylamine dans le méthanol ; pendant toute l'opération, on agite le tout énergiquement et, le cas échéant, on le refroidit temporairement.
La réaction s'accomplit avec dégagement de chaleur; dès que celui-ci diminue, on chauffe le tout encore pendant une heure à 60 . On distille l'excès de la méthylamine présente et 1' alcool, on lave le produit avec de l'eau, pour en éliminer les sels qui se sont formés; on sèche le nouveau composé de méthylamine obtenu et on peut alors le soumettre directement au traitement ultérieur.
EXEMPLE 6 :
Pendant 10 heures, on chauffe à 140 à 160 en autoclave, 426 parties en poids du chlorure du mono-éther para-lauroylephénylique du triglycol ( préparé par réaction de 3 molécules d'oxyde d'éthylène, à 140 à 160 , sur du para-lauroyle-phénol ) avec 450 parties en poids d'une solution à 25 % de monométhylamine dans du méthanol tout en y ajoutant 5 grammes de cuivre en poudre. On récupère l'excès de méthylamine et d'alcool et on lave alors le produit de réaction avec de l'eau chaude pour en éliminer le sel.
On peut aussi dissoudre le produit de réaction dans un solvant, tel: que le benzène, sécher la solution à l'aide de soude caustique et 1a filtrer; après distil-
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@ lation du solvant, on obtient le composé oméga-méthylaminé de l'éther para-lauroyle-phénylique du triéthylène-glycol à l'état pur.
EXEMPLE 7 :
Pendant 6 à 8 heures, on chauffe à 150 à 170 , en agi- tant 340 parties en poids d'un mono-éther dibutylnaphtylique du ss chloro- Ó. Ó -propylène-glycol qui répond à la formu- le suivante :
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et préparé par réaotion de béta-naphtol dibutylé avec de 1' alpha-chlorhydrine de glycérine; on traite ensuite le produit par environ un équivalent de chlorure de thionyle, avec 120 parties en poids de méthylaniline.
On élimine le chlorhydrate d'aniline en y ajoutant une solution de soude caustique, on chasse l'aniline au moyen de vapeur d'eau et on dissout dans de l'éther la nouvelle base obtenue qui répond à la formule :
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On sèche la solution d'éther au moyen de sulfate de sodium, on la filtre et on en chasse l'éther par distillation.
On obtient une huile visqueuse qui se dissout dans les acides minéraux dilués de même que dans de l'acide acétique glacial dilué ; ses solutions acides possèdent un bon pouvoir de formation d'écume. Par alcoylation, par exemple, avec du chlorure de méthyle, du sulfate diméthylique ou du chlorure de
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benzyle, on obtient des produits solubles dans l'eau et exerçant une action capillaire.
On obtient des produits ayant les mêmes propriétés en faisant agir environ 200 à 300 parties en poids d'acide sul- furique monohydraté, à 40 à 50 , sur 412 parties en poids de la base ci-dessus mentionnée, jusqu'à ce que la masse se dissolve dans l'eau pour former une solution limpide, on neutralise le produit de réaction et on l'évapore à siocité.
EXEMPLE 8 :
On dissout 438 parties en poids de l'éther para-octo- décyle-phénoxy-éthylique du chloro-méthanol, préparé par 1' action de para-formaldéhyde et d'acide ohlorhydrique sur du mono-éther para-octodécyle-phénylique du glycol :
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dans 800 parties en poids d'essence ( bouillant de 30 à 70 ) et on y ajoute 80 parties en poids de pyridine pure de manière que le produit commence à bouillir faiblement. Après 1' addition de la pyridine on agite le tout, pendant 2 à 3 heures, à environ 30 et on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Il reste une masse semi-solide, ressemblant au savon et qui se dissout dans l'eau pour former une solution presque limpide.
Le produit ainsi obtenu est un sel de pyridinium répondant à la formule suivante :
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EXEMPLE 9 :
On dissout, en vase clos, 232 parties en poids de 1' éther para-diphénylique du ss -chloréthanol répondant à la
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formule suivante :
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( préparé par traitement du mono-éther para-diphénylique du glycol à l'aide de chlorure de thionyle, en présence de pyridine ) dans 500 parties en poids d'alcool et on y introduit alors 40 parties en poids d'ammoniac anhydre. On chauffe le tout, pendant à peu près 3 à 4 heures, à une température oomprise entre 80 et 100 .
Après refroidissement, on filtre la solution pour en éliminer le chlorure d'ammonium formé, on en expulse l'alcool par distillation et on obtient une huile faiblement colorée qui consiste, pour la majeure partie, en l'éther para-diphénylique du -amino-éthanol.
EXEMPLE 10 :
On dissout 268 parties en poids d'éther para-iso-octylephénylique du ss -chloréthanol ayant pour formule :
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dans 500 parties en poids d'alcool et on mélange la solution avec une solution aqueuse à 40 % de 170 parties en poids de méthyle-amino-éthane-sulfonate de sodium ; onchauffe alors le mélange, pendant à peu près 8 à 10 heures, en vase clos à 140 à 150 . Dès que la réaction est terminée, on traite le produit par 125 parties en poids d'une solution de soude caustique à 32,5 % et on chasse l'alcool et l'eau par distillation. On obtient, de cette manière, une poudre incolore contenant, outre le ohlorure de sodium, le sel sodique de
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l'iso-octyle-phénoxy-éthyle-méthyle-taurine.
EXEMPLE 11 :
On transforme, par traitement par du chlorure de thionyle, 314 parties en poids du mono-éther para-benzoyle-phénylique du dipropylène-glycol ( préparé par action de 2 molécules d'oxyde de propylène sur une molécule de para-benzoyle-phénol ) en le chlorure correspondant qui répond à la formule suivante :
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Pendant environ 6 à 8 heures, on agite 332 parties en poids de ce chlorure, dans un récipient résistant à la pression, à une température comprise entre 120 et 140 , avec 80 parties en poids de pyridine. Après refroidissement, on obtient une huile visqueuse et soluble dans l'eau.
EXEMPLE 12 :
On dissout dans 800 cm3 d'alcool éthylique 244 parties en poids de l'éther perhydro-para-di-phénylique du ss-chlor- éthanol ayant la constitution suivante :
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et on introduit la solution dans un récipient résistant à la pression. Ensuite on y injecte 170 parties en poids d'ammoniac et on agite la solution pendant 4 à 6 heures, à 120 à 130 . On chasse par distillation l'ammoniaC inaltérée, on filtre la solution pour en éliminer le ohlorure d'ammonium qui s'est séparé et on chasse le solvant par distillation.
On obtient une huile fortement basique qui consiste, pour la
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majeure partie, en de l'éther perhydro-para-diphénylique du ss -amino-éthanol. Le produit est soluble dans des acides dilués.
EXEMPLE 13 :
Dans 750 parties en poids de chlorure de méthylène, on dissout 382 parties en poids d'éther iso-tétradéoyle-phénoxy- éthyle-ohlorométhylique, préparé en faisant agir de la paraformaldéhyde et de l'acide chlorhydrique sur du monoéther iso-tétradécyle-phénylique du glycol , et on y ajoute graduellement, en agitant, 105 parties en poids de triéthylamine, tout en maintenant la température à 50 .
Après distillation du solvant sous pression réduite, on obtient une masse semisolide soluble dans l'eau qui a la constitution d'un sel d' ammonium de triéthylamine de la formule suivante :
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EXEMPLE 14 :
Dans un réoipient résistant à la pression, on dissout dans 700 parties en poids de méthanol 356 parties en poids de chlorure de l'éther iso-ootyle-phényle-tri-glyoolique, préparé en échangeant, de manière connue, l'hydroxyle terminal de l'éther isooctyle-phényle-triglycolique, et on y injeote 50 parties en poids d'ammoniac anhydre. On chauffe le tout, pendant environ 6 heures, à une température comprise entre 100 et 130 , on le fait refroidir et on sépare le produit par filtration du chlorure d'ammonium formé.
Par distillation, on élimine de la solution contenant le produit de réaction l'ammoniac en excès et le méthanol. On obtient une huile brun-jaune qui consiste, pour la majeure partie, en
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l'amine de la constitution suivante :
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Le produit est soluble dans des acides dilués.
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for: "Carbon-cyclic products containing nitrogen and process for the preparation of these products".
The present invention relates to carbocyclic products containing nitrogen and a process for preparing these products.
We have found that carbocyclic compounds containing nitrogen can be obtained by reacting
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with ammonia or basic compounds containing primary, secondary or tertiary nitrogen omega-halogen-alkyl ethers obtained from aromatic or hydroaromatic compounds and substituted by radicals of aliphatic or carbocyclic hydrocarbons or by Acyl radicals, it being possible for the carbon chains present in the groups of halogenated ethers to be interrupted one or more times by bound oxygen in the same way as in ethers.
The compounds thus obtained correspond to the general formula: A - 0 - R - X in which A represents an aromatic or hydroaromatic radical substituted in the nucleus by aliphatic or carbocyclic hydrocarbon radicals or by acyl radicals, R is an alkylene radical whose chain can be interrupted, one or more times, by oxygen and is the radical of a basic compound containing nitrogen.
If necessary, the carbocyclic compounds containing nitrogen which can be prepared as described above can then be reacted with reactive compounds, especially with those which are capable of combining with nitrogen.
It is possible to obtain, in a known manner, the raw materials suitable for carrying out the present process, that is to say the omega-halogen-alkyl ethers of aromatic or hydroaromatic hydroxyl compounds. For example, hydroxylated compounds, aromatic or hydroaromatic, substituted in the ring system at least once with a hydrocarbon radical or an acyl radical, are reacted one or more times with alkylene oxides or dthalkylene hydrochlorides.
In this way, hydroxyalkyl ethers are obtained,
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polyhydroxyalkyls and polyglycolics of the hydroxyl compounds considered. From these ethers, which all contain at least one free hydroxyl, the omega-halogenated ethers can be prepared, in known manner, by reacting the initial ethers with hydracids, with thionyl chloride, preferably in the presence of 'a hydrochloric acid binding agent, or with formaldehyde and hydrochloric acid. In the latter case, the ohloromethyl ethers of the said hydroxyl compounds are obtained.
As alkylene oxides and alkylene hydrochlorides, the following will be mentioned: ethylene oxide, propylene oxide, alpha-beta-butylene oxide, cyclohexene oxide, glycide, l epichlorohydrin, ethylene chlorohydrin, propylene chlorohydrin, glyoerin alpha-chlorohydrin, glyoerin alpha-gammadichlorohydrin.
The reaction of omega-halogenated ether with ammonia or a compound containing primary, secondary or tertiary nitrogen is carried out by operating under ordinary pressure or at a higher pressure and at a temperature higher than normal temperature or well at laboratory temperature. It can be accelerated by adding a catalyst.
The compounds can also be reacted in the presence of an indifferent solvent. The reaction conditions vary depending on the greater or lesser mobility or ease of exchange of the hydrogen atom. Among the compounds containing primary, secondary or tertiary nitrogen and suitable for the implementation of the present process, there will be mentioned, for example:
primary, secondary or tertiary aliphatic amines, such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dodeoylamine, dodecyl-methyl-
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amine, dodecyl-dimethylamine and dodecyl-di-hydroxy-ethylamine, aromatic or hydroaromatic amines, for example, aniline, methylaniline, ethylaniline, ndodecylaniline, n-hydroxy-ethylaniline, n-dihydroxy - ethylaniline, cyclohexylamine, ltalpha-naphthylamine and beta-naphthylamine, pyridine and its homologues, quinoline, piperidine, morpholine, sarcosine, taurine,
methyltaurine, butyltaurine, sulfanilic acid, metanilic acid and ether-sulfuric salt of ethanolamine.
By the process which is the subject of the present invention, basic carbocyolic compounds are obtained which have the most diverse properties. They are partly insoluble in water, but in this case they generally give soluble salts in water with mineral acids or organic acids; in other cases, for example if the alkyl chain of the halogenated ether radical is interrupted several times by oxygen, compounds which are soluble in water are obtained. The compounds obtained are likewise soluble in water in the case where the compounds containing nitrogen already contain solubilizing groups such as the sulfonic group or the carboxylic group. If the halogenated ether is reacted with basic compounds containing tertiary nitrogen, quaternary ammonium salts are obtained which are soluble in water.
When products are insoluble in water, they can be solubilized by further processing, for example by sulfonating them.
Products still containing free hydrogen atoms in nitrogen lend themselves to other reactions, for example, reactions with carboxylic acids, with ethersalts of carboxylic acids or with sulfonic acids to form salts or acids. amides, with dioarboxy acids
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liques or their anhydrides to form amido-carboxylic acids and finally with phosgene to form urea chlorides.
When they are not quaternary ammonium salts, they can be aleoylated by treating them with ad hoc agents, for example, a halo-aloane, an alkylene oxide, a halogen-oarboxylic acid, a alkyl sulfate or the like known for alkylation and can finally be converted to per-alkylated compounds.
The new products can be used for a wide variety of industry purposes. As they or their salts are water soluble, they have very good foaming, dispersing, wetting and cleaning power. The basic compounds or their derivatives can also be used as insecticides, fungicides, enticryptogamics, etc. for the destruction of parasites and crop pests, either in solution in water or in the form of a it was still dispersed in solution in organic liquids.
EXAMPLE 1 Deca-ethylene-glycol iso-dodecyl-phenyl monoether is taken and, in the known manner, a chlorine atom is substituted for the last hydroxyl of the side chain, for example by treating it, presence of pyridine and at about 80, by thionyl chloride; 728 parts by weight of the iso-dodecyl-phenyl-decaethyleneglyoolic ether chloride thus obtained are then heated for 6 hours in the autotoolave at 140 to 160, with 125 parts by weight of methylamine in 375 parts by weight of methanol.
After recovering the excess methanol and methylamine, the reaction product is separated by washing with hot water from methylamine hydrochloride, while the methylamine compound of isododecylphenyl ether. decaglycol separates
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in the form of an oil. The oily amine hydrate is separated from the water and dried under reduced pressure. The yield is almost quantitative. By heating the body with diglycolic anhydride in equivalent quantity, one obtains, with an almost quantitative reaction, the corresponding diglycolamidecarboxylic acid; the sodium salt of this acid gives solutions having good foaming and cleaning power.
EXAMPLE 2:
For 12 hours, is heated to 140 to 150 in an autoclave, 178 parts by weight of the chloride of mono-iso-ootyle-phenyl ether of triethylene glycol (obtained by treating the corresponding glyoolic ether with a molar proportion of thionyl chloride, in the presence of an equivalent amount of pyridine) with 130 parts by weight of trimethylamine and 200 parts by weight of methanol. The excess trimethylamine and methanol are distilled off and the quaternary product formed is purified by dissolving it in a dry organic solvent, then filtering the solution to remove undissolved material therefrom and distilling off the solvent. The purified product dissolves in water to form a clear solution.
EXAMPLE 3:
For 10 hours, 376 parts by weight of the chloride of the isododecyl-phenyl ether of diethylene-glyool (prepared by the action of two molecules of ethylene oxide, at 160) are heated in a closed vessel at 100-140, with stirring. , on isododecyl-phenol, then by treatment, in the presence of pyridine, with thionyl chloride) with 700 parts by weight of a 19% alcoholic solution of dimethylamine, while adding about 0.5% copper in powder.
The excess of dimethylamine and alcohol are distilled off; we get rid of the product
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reaction of the salts mixed with it by washing it with hot water or it is dissolved in ether or in a hydrocarbon, the solution is dried by means of caustic soda, it is filtered, it is freed from the solvent and it is separates the reaction product therefrom in the pure state. The yield is very good.
Analysis of the tertiary amine obtained proves that the dimethylamine radical has been introduced, in place of the halogen, at the end of the side chain of the glycolic ether. The salts which the tertiary amine obtained forms with mineral or organic acids which dissolve in water with intense formation of foam. By reacting the tertiary amine with an ohloroetic ethersalt, with benzyl chloride, with dimethyl sulfate or with the like so as to form quaternary compounds, water soluble products which are of great importance are easily obtained. for the textile industry.
EXAMPLE 4:
Is heated to 120 to 140, in a closed vessel with stirring, 284 parts by weight of the chloride of the iso-octyl-cyclohexyl mono-ether of glycol (prepared by treatment of the mono-iso-octyl-phenyl ether of glycol, in the presence of a nickel catalyst at 150 to 200, with hydrogen) with 500 parts by weight of a 25% alcoholic methylamine solution, while adding a small amount of powdered copper thereto.
The product is then treated according to the indications of Example 1. The amine is insoluble in water but capable of being emulsified and it still contains a reactive hydrogen atom; it can be solubilized by transforming it into its salts; one can also react the amine obtained with halogen-carboxylic acids, dicarboxylic anhydrides or phosgene and then transform it into new products which, thanks to their oonstitution of salts or after combination with
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reactive compounds containing solubilizing groups, dissolve in water and exert very good dispersive action, very good moisturizing action and good cleaning action.
EXAMPLE 5:
At room temperature, 77 parts by weight of iso-octyl-phenyl mono-ether of triethylene-glyool-omega-ohloromethyl (obtained by reaction of hydrogen chloride gas and formaldehyde, in the known manner) are added dropwise at room temperature. , on the corresponding glycol) to 100 parts by weight of a 25% solution of mono-methylamine in methanol; throughout the operation, the whole is stirred vigorously and, if necessary, it is temporarily cooled.
The reaction is accomplished with release of heat; as soon as this decreases, the whole thing is heated again for an hour at 60. The excess methylamine present and the alcohol are distilled off, the product washed with water to remove the salts which have formed; the resulting new methylamine compound is dried and can then be subjected directly to further processing.
EXAMPLE 6:
For 10 hours, is heated at 140 to 160 in an autoclave, 426 parts by weight of the chloride of the para-lauroylphenyl monoether of triglycol (prepared by reaction of 3 molecules of ethylene oxide, at 140 to 160, on para -lauroyl-phenol) with 450 parts by weight of a 25% solution of monomethylamine in methanol while adding 5 grams of powdered copper thereto. The excess methylamine and alcohol are collected and the reaction product is then washed with hot water to remove the salt.
The reaction product can also be dissolved in a solvent, such as: benzene, dry the solution with caustic soda and filter it; after distil-
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@ lation of the solvent, the omega-methylamino compound of para-lauroyl-phenyl ether of triethylene glycol is obtained in the pure state.
EXAMPLE 7:
For 6 to 8 hours, the mixture is heated at 150 to 170, with stirring, 340 parts by weight of a dibutylnaphthyl monoether of ss chloro. Ó -propylene glycol which corresponds to the following formula:
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and prepared by reacting dibutylated beta-naphthol with glycerin alpha-chlorohydrin; the product is then treated with approximately one equivalent of thionyl chloride, with 120 parts by weight of methylaniline.
The aniline hydrochloride is removed by adding a solution of caustic soda to it, the aniline is removed by means of water vapor and the new base obtained is dissolved in ether, which corresponds to the formula:
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The ether solution was dried with sodium sulfate, filtered and the ether removed by distillation.
A viscous oil is obtained which dissolves in dilute mineral acids as well as in dilute glacial acetic acid; its acid solutions have good foaming power. By alkylating, for example, with methyl chloride, dimethyl sulfate or chloride
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benzyl, products which are soluble in water and which have a capillary action are obtained.
Products with the same properties are obtained by allowing about 200 to 300 parts by weight of sulfuric acid monohydrate, at 40 to 50, to act on 412 parts by weight of the above-mentioned base, until the The mass dissolves in water to form a clear solution, the reaction product is neutralized and evaporated to siocity.
EXAMPLE 8:
438 parts by weight of the para-octo-decyl-phenoxy-ethyl ether of chloro-methanol, prepared by the action of para-formaldehyde and hydrochloric acid on para-octodecyl-phenyl glycol mono-ether are dissolved. :
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in 800 parts by weight of gasoline (boiling 30 to 70) and 80 parts by weight of pure pyridine are added thereto so that the product begins to boil weakly. After the addition of the pyridine the whole is stirred for 2 to 3 hours at about 30 and the solvent is distilled off under reduced pressure. A semi-solid, soap-like mass remains, which dissolves in water to form an almost clear solution.
The product thus obtained is a pyridinium salt corresponding to the following formula:
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EXAMPLE 9:
232 parts by weight of para-diphenyl ether of ss -chlorethanol corresponding to the
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following formula:
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(prepared by treatment of the para-diphenyl mono-ether of the glycol with thionyl chloride, in the presence of pyridine) in 500 parts by weight of alcohol and 40 parts by weight of anhydrous ammonia are then introduced therein. The whole thing is heated for about 3 to 4 hours, to a temperature between 80 and 100.
After cooling, the solution is filtered to remove the ammonium chloride formed therefrom, the alcohol is expelled from it by distillation and a weakly colored oil is obtained which consists, for the most part, of the para-diphenyl ether of -amino. -ethanol.
EXAMPLE 10:
268 parts by weight of para-iso-octylephenyl ether of ss -chlorethanol are dissolved, having the formula:
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in 500 parts by weight of alcohol and the solution is mixed with a 40% aqueous solution of 170 parts by weight of sodium methyl-amino-ethane-sulfonate; the mixture is then heated for about 8 to 10 hours in a closed vessel at 140 to 150. As soon as the reaction is complete, the product is treated with 125 parts by weight of a 32.5% solution of caustic soda, and the alcohol and water are distilled off. In this way, a colorless powder is obtained containing, in addition to sodium chloride, the sodium salt of
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iso-octyl-phenoxy-ethyl-methyl-taurine.
EXAMPLE 11:
By treatment with thionyl chloride, 314 parts by weight of the para-benzoyl-phenyl mono-ether of dipropylene glycol (prepared by the action of 2 molecules of propylene oxide on one molecule of para-benzoyl-phenol) are converted by treatment. in the corresponding chloride which corresponds to the following formula:
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For about 6 to 8 hours, 332 parts by weight of this chloride are stirred in a pressure-resistant vessel at a temperature between 120 and 140, with 80 parts by weight of pyridine. After cooling, a viscous oil soluble in water is obtained.
EXAMPLE 12:
244 parts by weight of perhydro-para-di-phenyl ether of ss-chlor-ethanol having the following constitution are dissolved in 800 cm3 of ethyl alcohol:
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and the solution is introduced into a pressure-resistant container. Then 170 parts by weight of ammonia are injected into it and the solution is stirred for 4 to 6 hours, at 120 to 130. The unaltered ammonia C was distilled off, the solution filtered to remove the ammonium chloride which separated therefrom, and the solvent removed by distillation.
A strongly basic oil is obtained which consists, for the
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most of it is perhydro-para-diphenyl ether, ss -amino-ethanol. The product is soluble in dilute acids.
EXAMPLE 13:
In 750 parts by weight of methylene chloride, 382 parts by weight of iso-tetradéoyl-phenoxy-ethyl-ohloromethyl ether are dissolved, prepared by causing paraformaldehyde and hydrochloric acid to act on iso-tetradecyl-phenyl monoether glycol, and 105 parts by weight of triethylamine are gradually added thereto, with stirring, while maintaining the temperature at 50.
After distillation of the solvent under reduced pressure, a water-soluble semisolid mass is obtained which has the constitution of an ammonium salt of triethylamine of the following formula:
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EXAMPLE 14:
In a pressure-resistant container, 356 parts by weight of iso-ootyl-phenyl-tri-glyoolic ether chloride are dissolved in 700 parts by weight of methanol, prepared by exchanging, in a known manner, the terminal hydroxyl of isooctyl-phenyl-triglycolic ether, and 50 parts by weight of anhydrous ammonia are injected therein. The whole is heated for about 6 hours at a temperature between 100 and 130, it is cooled and the product is separated by filtration from the ammonium chloride formed.
The excess ammonia and methanol are removed from the solution containing the reaction product by distillation. A brown-yellow oil is obtained which consists, for the most part, of
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the amine of the following constitution:
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The product is soluble in dilute acids.