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Page 5, ligne 17, remplacer "l'innide brute d'acide di-phosphonique" par
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'''la di-ztriide brute d'acide phosphorique" ; ligne 26, remplacer "di-imine" par "di-innide".
Page 6, ligne 6, remplacer 'l'imide' par "la di-innide"; ligne 20, remplacer l'imide pure d'acide di-phosphonique" par "la di-imide pure d'acide phosphonique".
Page 9, dernière ligne, remplacer "L'imide" par- 'La¯ di-innide".
Page 10, ligne.7 à partir du bas, remplacer "innides d'ester d'acide di- phosphorique" par "di-innides d'ester d'acide phosphorique".
Page 12, ligne 1, remplacer 'l'imide'1 par "la di-imide" et "di-phospho-" par "phospho-".
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Page 15, ligne 6, remplacer "l'imide du ph4-nyt-ester" par ."la di-imide -du phénylester" ;
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ligne 7, remplacer di.phosphorique" par phosphorique,".
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Parmi les nombreux dérivés organiques du phosphore, les dérivés de l'acide phosphonique occupent une place importante.
Il y a, en l'occurrence, les composés de formule générale
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R - P - X - Y où R, X, Y peuvent représenter les différents substituants. Lors
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sente invention, il est cependant essentiel de stipuler que, de tous les dérivés de l'acide phosphonique connus précédemment, il s'agit exclusivement de ceux où les deux valences du phosphore, appartenant aux deux substituants X et Y, sont chaque fois satu- rées séparément, ce qui, évidemment, est également vrai au cas où, comme décrit précédemment, ces deux valences sont saturées par un radical glycolique. Dans tous les dérivés d'acide phosphonique décrits précédemment, il n'y a ,à l'atome de phosphore, qu'une seu- le double liaison, à savoir celle de l'atome d'oxygène.
La présente invention a pour objet des dérivés azo- tés de l'acide phosphonique, dans lesquels, outre le substituant R et l'atome d'oxygène à double liaison, les deux valences restan- tes du phosphore sont saturées uniquement par un radical d'une amine primaire. Dans une molécule simple ne comportant qu'un atome de phosphore, cette liaison n'est possible que sous forme de liai- son d'imide, de sorte que ces composés devraient être considérés comme imides d'acide phosphonique.
Les déterminations de poids mo- léculaire démontrent cependant que, dans cette nouvelle classe de composés phosphorés, il ne s'agit pas de composés monomoléculaires, mais bien de composés bimoléculaires, c'est-à-dire non pas des composés du type
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R - P = NZ où Z représente le radical organique substitué de l'une ou l'autre manière et situé à l'atome N ramifié par une double liaison, mais bien des doubles molécules, pour lesquelles il faut appliquer, de préférence, la formule structurelle
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z t N w R - P.
P - R Z
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De même, dans ce type de formule, outre le substituant R et l'ato- me 0 à double liaison, il n'y a, sur l'atome de phosphore, qu'un radical azoté et parfois aucun substituant, ce qui différencie nettement cette classe de composés de tous les dérivés azotés d'a- cide phosphonique précités. Du reste, en ce qui concerne leur réac- tivité et leur façon de réagir, ces composés bimoléculaires se comportent comme les imides monomoléculaires hypothétiques de l'a- cide phosphonique. Par conséquent, pour cette nouvelle classe de composés, on utilisera, dans la description ci-après, la dénomina- tion imide d'acide di-phosphonique.
Suivant la présente invention, il ne s'agit, en l'occurrence, que des imides d'acide di..phosphonique contenant, comme substituant R, un radical d'hydrocarbure aliphatique, aroma- tique, araliphatique ou cycloaliphatique, substitué de l'une ou l'autre manière.
La raison pour laquelle cette classe d'imides d'a- cide di-phosphonique n'a pas été découverte jusqu'à présent. rési- de en ce que, dans la mesure où, jusqu'à présent, l'on faisait réagir du dichlorure d'acide phosphonique simple substitué avec de l'ammoniac ou des amines primaires, on utilisait toujours un excès d'ammoniac ou d'amines et ainsi, les deux atomes de chlore avaient suffisamment de produits participant à la réaction pour réagir chacun séparément avec un groupe actif. Pour la préparation des imides d'acide di-phosphonique, on suppose tout d'abord qu'il faut employer 1 seule mole d'amine pour 1 mole de dichlorure, de toute façon, pratiquement 3 moles, dont 2 seulement peuvent servir à obtenir la liaison sous forme de sel des deux molécules d'acide chlorhydrique libérées et être récupérées sous forme de chlorhydra- te de l'aminé en question.
En outre, il faut également continuer à tenir compte de la règle préconisant qu'il faut d'abord intro- duire le dichlore et ajouter lentement l'amine, de sorte que le dichlorure est préalablement présent en excès. Au lieu de moles d'amine en excès, on peut évidemment utiliser également, pour la
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liaison acide, une autre base, en l'occurrence une base tertiaire, comme par exemple la pyridine, mais, en règle générale, on facili- te le traitement lorsqu'on utilise la même base pour la réaction de transformation et la liaison acide.
On effectue la réaction de préférence dans un solvant neutre et anhydre tel que le benzène, le toluène ou le xylène ou encore des hydrocarbures à points d'é- bullition plus élevès, la chaleur de réaction portant déjà le sol- vant à ébullition et au besoin, pour obtenir les meilleurs rende- ments, on peut chauffer.
Dans la plupart des cas, par exemple pour les imi- des d'acide di-phénylphosphonique, le chlorhydrate d'amine se sé- pare par cristallisation lors du refroidissement et il peut être séparé de la solution par filtration, puis, après évaporation du solvant, on peut recristalliser la di-imide. Dans d'autres cas, par exemple pour les di-imides dérivant du dichlorure d'acide éthyl-phosphonique, le chlorhydrate d'amine reste dissous dans l'imide brute d'acide di-phosphonique. On peut en déduire que la solution d'imide est épuisée par secousses ou par lavage à l'eau, à basse température, dans un solvant non miscible à l'eau, par exemple le tétrachlorure de carbone. Après avoir séché la solu- tion, on peut isoler la di-imide par évaporation du solvant.
Toutefois, pour de nombreuses réactions des di-imides, le produit brut contenant le chlorhydrate d'amine suffit, car le chlorhydrate d'amine a le caractère dtun sel ammonique neutre et il ne trouble pas les réactions. Dans d'autres cas, lors du refroidissement de la solution à la fin de la réaction, la di-imine se sépare à nou- veau avec le chlorhydrate d'amine et elle peut être libérée de ce dernier par lavage à l'eau froide.
Les imides d'acide di-phosphonique sont, en partie, des produits ayant une bonne cristallisation avec un point de fu- sion précis et elles sont, en partie, sirupeuses ou résineuses.
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Même dans les cas où le produit doit être obtenu à l'état non cris- tallisé, les analyses concordent, étant entendu que le chlorhydra- te peut être éliminé. Lorsque cela n'est pas possible, l'analyse des produits réactionnels ayant une bonne cristallisation, permet, en tout cas, de tirer une conclusion certaine sur la composition de l'imide d'acide phosphonique de départ.
La préparation d'un certain nombre de ces composés sera décrite dans les exemples suivants. qui, toutefois, ne limi- tent nullement la présente invention.
EXEMPLE 1.
On fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide éthyl- phosphonique avec 3 moles d'amine cyclohexylique en ajoutant gout- te à goutte, à la solution en ébullition du dichlorure dans du benzène, une solution benzolique de l'amine cyclohexylique et en chauffant encore pendant une demi..heure en reflux, à la fin de la réaction. Après refroidissement du produit d'addition, la ma- jeure partie du chlorhydrate d'amine cyclohexylique se sépare par cristallisation et est essorée. De la solution, on sépare le ben- zène par distillation tout d'abord au bain-marie et ensuite sous vide. Pour préparer l'imide pure d'acide di-phosphonique, on dis- sout le produit brut dans du tétrachlorure de carbone et l'on ex- trait la solution en la secouant avec de l'eau, jusqu'à dispari- tion de la réaction du chlorure.
Après séchage de la solution de tétrachlorure de carbone et distillation sous vide, la di-imide subsiste sous forme de résine liquide jaune clair. Celle-ci est soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'éther, l'ester acétique, l'acétone, l'acide acétique glacial, le benzène et le toluène ; el-le est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole.
Teneur en N : théorique : 8,08 % trouvée : 7,81%
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EXEMPLE 2. la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide éthyl-phosphonique avec 3 moles d'a- niline. Il se forme une résine très visqueuse d'une couleur ambrée permettant d'obtenir une solution de chlorhydrate d'aniline dans de l'anil d'acide éthylphosphonique, cette solution pouvant être utilisée, sans @LUS, pour les réactions.
EXEMPLE 3.
A 1 mole de dichlorure d'acide cyclohexyl-phospho- nique dans 300 cm3de xylène, on ajouté, goutte à goutte à la tem- pérature ambiante, 3 moles d'aminé cyclohexylique dans 1000 cm3 de xylène et, à la fin de la réaction, on chauffe pendant 1/2 heu- re en reflux. Le produit solide séparé après refroidissement est filtré, lavé à l'éther de. pétrole et, après l'avoir évaporé, on lave le produit brut avec: de l'eau, jusqu'à disparition de la réac- -tion du chlorure. Lors du;lavage à l'acétone, le résidu cristallin @ est¯d'un blanc pur et, après plusieurs recristallisations dans du toluène, il est analytiquement pur.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'éthanol, le benzène, le toluène, l'acétone, le dio- xane, le tétrahydrofurane; il est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole. Teneur en N, théorique : 6,16 5, trouvée : 5,95 %.
Point.de fusion : 240-242 . Poids moléculaire pour C24H44O2N2P2, théorique : 454,59, trouvé : 473.
EXEMPLE 4.
Gomme dans les exemples précédents, on fait réagir
1 mole de dichlorure d'acide phényl-phosphonique et 3 moles de méthyl-amine dans du benzène en ébullition, en présence de dichlo- rure. Après séparation du chlo'rhydrate de méthylamine, séparé lors du refroidissement,et après élimination du benzène, on recristalli- se le résidu dans du méthanol chaud. Teneur en N, théorique :9,15%, trouvée : 8,97 %.
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EXEMPLE 5.
Comme décrit ci-avant, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide phênyl-phosphonique avec 3 moles de benzylamine dans du benzène en ébullition. Après refroidissement de la solution, on essore le chlorhydrate de benzylamine séparé et l'on recristal- lise, dans de l'ester acétique, le résiau subsistant après distil- lation du benzène. Le produit blanc a une teneur en N de 5,'77 %.
Théorie : 6,12 %.
EXMEPLE 6.
Comme décrit ci-avant, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide phényl-phosphonique avec 3 moles d'amine cyclo- hexylique dans du benzène et l'on chauffe encore le mélange réac- tionnel pendant 1 h. 1/2, en reflux. Après refroidissement, on es- sore le chlorhydrate d'amine cyclohexylique séparé presque quanti- tativement et l'on sépare le benzène du produit de filtration par distillation sous vide. Après une double recristallisation dans du tétrachlorure de carbone sec, le composé possède un point de fusion de 199/200 . Ce composé est soluble dans le benzène, le chloroforme, l'anisol, la cyclohexanone, le chlorure d'éthylène; il est également soluble, à la chaleur, dans le tétrachlorure de carbone, le monochlorobenzène et l'éthanol. Teneur en N, théorique : 6,33 %, trouvée : 6,30 %.
Poids moléculaire pour C24H32O2N2P2 théo- rique : 442,5, trouvé : 449.
EXEMPLE 7.
A une solution en ébullition de 2 moles de dichloru- re d'acide phényl-phosphonique dans 600 cm3 de xylène, on ajoute goutte à goutte, à l'abri de l'humidité, une solution de 3 moles d'hexaméthylène-diamine dans 2400 cm3de xylène. Ensuite, on chauffe encore la solution pendant 2 heures en reflux. Lors du re-. froidissement, il se sépare, comme produit réactionnel d'une maniè- re pratiquement quantitative de l'imide d'hexaméthylène d'acide di-phényl-phosphonique ainsi que du chlorhydrate dthexaméthylène-
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diamine sous forme d'une masse amorphe, grumeleuse et jaune. Après séparation du xylène par filtration, on lave,le résidu avec de l'éther de pétrole et, après l'avoir séparé sous vide, on le lave avec de l'eau, jusqu'à disparition de la réaction du chlorure.
Après recristallisation dans du méthanol, on obtient le produit réactionnel sous forme d'une résine jaune, cassante et pulvérisable, soluble dans le méthanol et l'acide acétique glacial et insoluble dans l'eau, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloro- benzène, le benzène, le toluène, le xylène, le dioxane, l'éther, l'acétonitrile et l'éther de pétrole. Il répond à la formule
0 0 " "
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( C6H5 - P ; N - (CHZ)6 - Zizi = P - ( C6H5 ) ou
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0 0 #/ il C6H5 - \ ## - c 6H - N (OH2) 6 EXEMPLE 8.
Tout en agitant, on fait réagir, goutte à goutte, 1 mole de dichlorure d'acide benzyl-phosphonique, dans du xylène en ébullition, avec 3 moles'-diamine cyclohexylique et, à la fin de la réaction, on porte encore la solution à l'ébullition pendant 1 h. 1/2, en reflux. Après refroidissement, on essore le chlorhy- drate d'amine cyclohexylique obtenu et lton sépare le xylène du produit de filtration par distillation sous vide. On dissout l'i- mide brute obtenue dans du méthanol froid et on la libère du chlor' hydrate en versant la solution dans de l'eau. L'imide ainsi puri- fiée convient directement pour les réactions de transformation.
L'imide est une résine cassante, légèrement jaunâ- tre, soluble dans le méthanol, l'éther, l'ester acétique, l'acéto- ne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dioxane et le xylène; elle est insoluble dans l'eau, l'éther de pétrole et l'acé- tonitrile.
Le composé constitue l'imide cyclohexylique d'acide
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di-benzyl-phosphonique C26H36O2N2P2 de formule
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e n N n CHz - P ' P - CH #2 %xl' "s=&X d'un poids mOléCulS1de 470". d'un poids moléculaire de 470,5.
N2, théorique : 5,96 %, trouvé 5,96 %.
La caractéristique essentielle des deux classes de composés décrites ci-avant réside en ce que, lors de leur prépa- ration à partir du dichlorure d'acide phosphonique ou du dichloru- re d'ester d'acide phosphorique substitué correspondant, dans des conditions réactionnelles appropriées, deux atomes de chlore sont échangés contre un seul radical d'azote, c'est-à-dire qu'il se forme, non pas une diamide, mais une imide, qui ne peut toutefois être isolée que sous forme dimérisée,,sans cependant perdre son aptitude aux réactions de transformation ou d'addition, caractéris tiques des composés monomères non saturés.
La présente invention a également pour objet une variante du procédé relatif à la seconde classe de composés et qui consiste à appliquer ce procédé aux dichlorures simples substitués de l'acide ortho-phosphorique, dans lesquels le radical aromatique, substitué de l'une ou l'autre manière, est hydrogéné. Ce procédé permet d'obtenir les imides d'ester d'acide di-phosphorique de la formule structurelle ci-avant, dans laquelle cependant R représen- te un radical d'hydrocarbure hydro-aromatique ramifié à l'atome de phosphore par un atome d'oxygène, ce radical hydrocarboné pouvant en outre être substitué de l'une ou l'autre manière. De même, le substituant Z,situé à l'atome d'azote, peut être un radical hydro- carboné substitué de l'une ou l'autre manière.
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Le procédé est exécuté d'une manière analogue à cel le appliquée pour la première classede composés décrite ci-avant, en faisant réagir 1 mole de dichlorure d'ester cyclohexylique d'a- cide phosphorique avec 1 mole d'amine cyclohexylique en solution,, à'des températures élevées, deux autres moles de la même amine ou deux moles d'une amine tertiaire servant à fixer les deux moles de HCl séparées. Comme on l'a indiqué, les radicaux cyclohexyliques peuvent être substitués de l'une ou l'autre manière aussi bien, dans le radical R que dans le radical Z. Dans ce ..cas, il importe. d'ajouter goutte à goutte, à la température d'ébullition, les deux composants dilués par un solvant, dans un rapport moléculaire.par rapport au même solvant préalablement présent.
L'exemple suivant illustrera cette variante de' l'objet de la présente invention.
EXEMPLE 13.
Dans un ballon à 3 tubulures de 2 litres, muni d'un .agitateur et d'un réfrigérateur à reflux, on verse préalablement 400 cm3 de xylène en ébullition et, par deux entonnoirs à robinet, on dilue, à 200 cm3, 170 gr de dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphorique avec du xylène, puis l'on ajoute goutte à goutte 230 gr d'amine cyclohexylique diluée à 800 cm3 avec du xy- lène, dans le rapport de 1:
4. Ensuite, après 1 heure, on chauffe davantage en reflux et, après refroidissement, on filtre le chlor- hydrate d'amine cyclohexylique séparé et on le lave plusieurs fois avec du xylène..Des solutions de xylène réunies, on sépare le xylène par distillation sous vide, on absorbe le résidu dans du tétrachlorure de carbone et l'on épuise la solution par secousses avec de l'eau, jusqu'à disparition des ions de chlorure, puis, après séchage avec Na2SO4, on sépare le tétrachlorure de carbone @ par distillation et lron'absorbe le résidu dans de l'acétone,tout en filtrant le produit floconneux séparé.
Après avoir séparé l'acé- tone par distillation, en dernier lieu sous vide à 70 , il reste
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l'imide cyolohexylique d'ester cyclohexylique d'acide di-phospho rique sous forme de.produit solide, amorphe et de couleur ambrée.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'acétone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthy lène, l'acétonitrile, le benzène, le nitrobenzène, l'anisol, le dioxane, et il est insoluble dans l'eau, l'ester acétique, l'éther
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et l'éther de pétrole. c2J+"4494y2p2 H - 24 44 4 2 2 o N 0 0 ti H . 0 - F p "--,Np P - 0 - H Poids moléculaire : H théorie : 46,59 \./ trouvé : 519 - Données analytiques : théorie trouvé N 5,76% 5,6% 12,73 12,50 %
Au lieu de 2 moles d'amine cyclohexylique, on peut également employer 2 moles de pyridine comme fixateur d'acide.
Pour préparer le dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphorique, on passe par le dichlorure d'ester cyclohexy- lique d'acide phosphoreux :
A une température de bain d'huile de 100 , tout en agitant, en travaillant en reflux et en introduisant un faible cou- rant d'azote, on ajoute rapidement et goutte à goutte, 100 gr de cyclohexanol (1 mole) fraîchement distillé, à 137 gr de PC13(1 mole Ensuite, tout en continuant l'agitation, on chauffe encore pendant 45 minutes à la même température. Après avoir essoré, par aspira- tion, le HCl obtenu, on distille sous vide absolu dans une atmos- phère d'azote pur et ainsi, après une triple distillation à KP2- 62 , le dichlorure se transforme en un liquide incolore d'u-
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ne odeur pénétrante.
Pour C6H11OC12P théorie trouvé
C1; 35,27 35,20
Le dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phos- phoreux est transformé de la manière suivante en dichlorure d'es- ter cyclohexylique d'acide phosphorique
Dans 50 gr de dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphoreux, on fait passer, à environ 30 et pendant 3-4 heures, de l'oxygène finement réparti, jusqu'à ce qu'il ne se pro- duise plus d'augmentation de température. Le produit se précipite à l'état pratiquement pur, sous forme d'un liquide limpide d'une odeur pénétrante et fumant fortement, ce liquide ne pouvant être distillé à l'état non décomposé, sous un vide de 1 mm.
Pour C6H11O2Cl2P théorie trouvé
C1; 32,67 32,60
On a découvert que l'on pouvait aussi préparer des composés d'iodes de phosphore, dérivant toutefois de l'acide or- tho-phosphorique, lorsque le radical hydrocarboné R est ramifié à l'atome de phosphore, non pas directement, mais par un atome d'oxygène, c'est-à-dire comme un ester.
Cette classe de produits correspond donc à la formule monomoléculaire du type
0 "
R - 0 - P = NZ ou à la formule bimoléculaire du type
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/.\ 0 N 0 Il Il R-0 -P .P-OR t Z
Dans ce cas, R représente l'un ou l'autre radical aromatique ou un radical aromatique substitué d'une manière quel- conque, tandis que Z représente un radical d'hydrocarbure alipha-
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tique, aromatique, araliphatique ou cycloaliphatique, substitué de l'une ou l'autre manière.
Pour préparer les imides ou les di-imides d'ester arylé d'acide phosphorique, on fait réagir le dichlorure d'ester arylé d'acide phosphorique avec 1 mole de l'amine correspondante, en chauffant à la température d'ébullition, dans un solvant, ou dans un récipient sous pression, en ajoutant deux autres mo- - les de la même amine ou d'une amine tertiaire, pour fixer les 2 moles d'acide chlorhydrique libérées. Suivant le type d'amine uti- lisée pour la formation de l'imide, il faut éventuellement appli- quer différentes températures réactionnelles. A cet effet, on choisit, de préférence, un solvant à bas point d'ébullition ou à point d'ébullition élevé. Comme solvants de. ce genre, on emploie, par exemple, du benzène et des types d'essence allant jusqu'à des points d'ébullition de 160 et plus.
De la sorte, le chlorhydrate d'amine obtenu se sépare partiellement ou, après évaporation du solvant, il reste entièrement dissous dans le produit réactionnel.
Le chlorhydrate peut être éliminé par lavage. Toutefois, en règle générale, cette façon de procéder n'est pas nécessaire, car le chlorhydrate ne trouble pas les réactions permettant d'obtenir les imides. De même, si l'on renonce préparer les imides à l'état pur, leur constitution est confirmée par la composition des pro- duits réactionnels.
EXEMPLE 9.
A une solution, bouillant en reflux, de 1 mole de di chlorure d'ester phénylique d'acide phosphorique dans du benzène, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant à l'abri de l'humidité, une solution de 3 moles de méthylamine anhydre et, à la fin de la réaction, on chauffe encore pendant 1/2 heure en reflux. Après sé- paration du benzène par distillation, on dissout le produit réac- tionnel dans du chloroforme et on l'épuise plusieurs fois en le
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secouant avec de l'eau. Le produit réactionnel subsistant après évaporation du chloroforme, constitue une masse très visqueuse, ne se cristallisant pas et de couleur ambrée ; est soluble dans l'éther, le chloroforme, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le benzène, le toluène ; est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole.
Ce produit réactionnel est l'imide du phényl-ester méthy- lique d'acide di-phosphorique
N : calculé : 8,28, trouvé : 8,50 p . ' 18,31, " 18,19.
EXEMPLE 10.
Dans'un tube scellé, on chauffe 2 moles de dichlo- rure d'ester phénylique d'acide phosphorique avec 1 mole d'hexa- méthylène-diamine, dans 4 moles de pyridine, tout d'abord pendant 3 heures à 150 et ensuite pendant 3 heures à 180 . Après refroi- dissement du tube, il y a, dans ce dernier, deux couches :la cou- che supérieure se compose, en majeure.partie, de chlorhydrate de pyridine, tandis que la couche inférieure constitue une masse brun-jaune, légèrement collante. Pour éliminer la pyridine ou le chlorhydrate de.pyridine contenu dans la masse, on dissout celle- ci dans'du méthanol et l'on verse cette solution, en un mince fi- let, dans de l'eau. De la sorte, le produit réactionnel se préci- pite immédiatement.
On répète plusieurs fois cette opération de purification avec une solution de nitrate d'argent, jusqu'à ce que cesse la réaction du chlorure. Après avoir éliminé le chlorhydrate de pyridine, on dissout à nouveau le produit dans du méthanol et on le sèche, en solution, au moyen de sulfate de sodium anhydre.
Après avoir séparé le solvant par distillation, il reste de l'hexa- méthylène-imide d'ester phénylique d'acide di-phosphorique pure, sans être toutefois analytiquement pure, et se présentant sous for me d'une résine cassante de couleur ambrée.
Pour obtenir un produit analytiquement pur, on dis- sout à nouveau le produit réactionnel purifié dans du méthanol et
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on le traite 4 fois avec du charbon actif (carboraffine). Après élimination du solvant, on obtient de l'hexaméthylène-imide d'es- ter phénylique d'acide di-phosphorique, chimiquement pure.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le chloroforme, la diméthylformamide et l'acide acétique glacial ; il est insoluble dans l'eau, l'éther, l'ester acétique, le benzène, le chloroben- zène et le tétrachlorure de carbone.
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C6HU-P=t-( CHZ)-u=P-UC6H5 liexaméthylène-imide d'ester phénylique d'acide di-phos- phorique. ou
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0 Il ¯ -1 1 CbH50- P 1------ P-OC6H5 c18HZ:P1..1'J;P-=: Hz-1 Poids 'moléculaire 392 , 3 CHz 6
EMI18.3
<tb> Données <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> théoriques <SEP> trouvées
<tb>
<tb> N <SEP> 7,14% <SEP> 7,10%
<tb>
<tb> P <SEP> 15,8 <SEP> 15,9%
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 392,3 <SEP> 419,5
<tb> (dans <SEP> l'acide
<tb> acétique <SEP> glacial).
<tb>
EXEMPLE 11.
On procède de la même manière qu'à l'exemple 1, mais, au lieu de 3 moles de méthylamine, on n'utilise que 3 moles d'amine cyclohexylique. A la fin de la réaction, il se cristallise environ 7% de la théorie de chlorhydrate d'amine cyclohexylique; le reste subsiste en dissolution dans le produit brut. On peut l'éliminer en épuisant la solution benzoliaue par secousses avec de l'eau. L'imide cyclohexylique pure d'ester phénylique d'acide di-phosphorique est un produit visqueux, ne se cristallisant pas et de couleur ambrée ; elle est soluble dans l'éther, le chlorofor-
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me, le tétrachlorure de carbone, le méthanol, l'éthanol, le ben-' zène et le toluène; elle est insoluble dans l'eau et l'éther de pètrole.
Teneur en N : théorique : 5,91 % , trouvée : 5,74 %; poids moléculaire: " 1+74 , trouvé : 489 (dans l'acide acétique glacial).' EXEMPLE 12.
On fait réagir 1 mole de dichlorure d'ester phényli- que d'acide phosphorique de la même manière qu'à l'exemple 1, et 3 moles de ce dichlorure avec 3 moles de benzylamine.. De la sorte, comme dans les autres exemples, 2 moles de l'aminé servent à fi- xer l'acide. Toutefois, dans ce cas, au lieu de benzène, on utili- se une essence ayant un point d'ébullition de 160 C, car, à des températures plus-basses, la réaction ne conduit pas à la forma- tion de la di-imide. On obtient une résine visqueuse brune, con- tenant' encore le chlorhydrate d'amine formé, mais se présentant, lors des réactions de transformation, sous forme de l'imide benzy lique d'ester phénylique d'acide phosphorique recherchée.
REVENDICATIONS ----------
1. Procédé de préparation de nouveaux' composés pho.s- phorés organiques contenant de l'azote, à partir de la série des acides phosphoniques substitués à l'atome de phosphore par un ra- dical hydrocarboné, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dichlo- rure d'un oxacide de phosphore avec 1 mole seulement d'une amine primaire, en séparant les deux atomes de chlore, ledit dichlorure étant soit celui d'un acide phosphonique substitué par un radical hydrocarboné, soit un dichlorure de l'acide orthophosphorique sim- plement estérifié avec un radical aromatique substitué de l'une . ou l'autre façon.
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<Desc / Clms Page number 2>
Page 5, line 17, replace "crude innid of di-phosphonic acid" by
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"Crude phosphoric acid di-ztriide"; line 26, replace "di-imine" with "di-innide".
Page 6, line 6, replace 'imide' with "la di-innide"; lane 20, replace pure di-phosphonic acid imide "with" pure phosphonic acid di-imide ".
Page 9, last line, replace "Imid" by- 'Lā di-innide ".
Page 10, line 7 from bottom, replace "phosphoric acid ester innides" with "phosphoric acid ester di-innides".
On page 12, line 1, replace 'imide'1 with "di-imide" and "di-phospho-" with "phospho-".
EMI2.2
Page 15, line 6, replace "imide of ph4-nyt-ester" with "di-imide -of phenyl ester";
EMI2.3
line 7, replace di.phosphoric "by phosphoric,".
<Desc / Clms Page number 3>
Among the many organic phosphorus derivatives, phosphonic acid derivatives occupy an important place.
There are, in this case, the compounds of general formula
0 n
R - P - X - Y where R, X, Y can represent the different substituents. When
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According to the invention, it is however essential to stipulate that, of all the phosphonic acid derivatives known previously, they are exclusively those in which the two valences of phosphorus, belonging to the two substituents X and Y, are each time saturated. reed separately, which, of course, is also true in the case where, as described above, these two valences are saturated with a glycolic radical. In all the phosphonic acid derivatives described above, there is only one double bond at the phosphorus atom, namely that of the oxygen atom.
The present invention relates to nitrogenous derivatives of phosphonic acid, in which, in addition to the substituent R and the double bonded oxygen atom, the two remaining valences of phosphorus are saturated only with a radical d. 'a primary amine. In a single molecule having only one phosphorus atom, this bond is only possible as an imide bond, so these compounds should be considered as imides of phosphonic acid.
The molecular weight determinations show, however, that in this new class of phosphorus compounds, they are not monomolecular compounds, but indeed bimolecular compounds, that is to say not compounds of the type
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0 t!
R - P = NZ where Z represents the organic radical substituted in one or the other way and located at the N atom branched by a double bond, but indeed double molecules, to which it is necessary to apply, preferably, the structural formula
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z t N w R - P.
P - R Z
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Likewise, in this type of formula, in addition to the substituent R and the double bonded atom O, there is, on the phosphorus atom, only one nitrogen radical and sometimes no substituent, which differentiates clearly this class of compounds of all the nitrogenous derivatives of phosphonic acid mentioned above. Moreover, with regard to their reactivity and their way of reacting, these bimolecular compounds behave like the hypothetical monomolecular imides of phosphonic acid. Consequently, for this new class of compounds, the name di-phosphonic acid imide will be used in the description below.
According to the present invention, it is in this case only imides of di..phosphonic acid containing, as substituent R, an aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, substituted with l. 'one or the other way.
The reason why this class of di-phosphonic acid imides has not yet been discovered. The result is that, since heretofore substituted simple phosphonic acid dichloride has been reacted with ammonia or primary amines, an excess of ammonia or dichloride has always been used. 'amines and thus, the two chlorine atoms had enough products participating in the reaction to each react separately with an active group. For the preparation of the imides of di-phosphonic acid, it is first assumed that only 1 mole of amine should be used for 1 mole of dichloride, in any case, practically 3 moles, of which only 2 can be used to obtain the binding in the form of a salt of the two molecules of hydrochloric acid released and to be recovered in the form of hydrochloride of the amine in question.
In addition, it is also necessary to continue to take into account the rule that the chlorine must first be introduced and the amine added slowly, so that the dichloride is present in excess beforehand. Instead of moles of excess amine, it is of course also possible to use for the
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acid bond, another base, in this case a tertiary base, such as, for example, pyridine, but, as a rule, the work-up is facilitated when the same base is used for the transformation reaction and the acid bond.
The reaction is preferably carried out in a neutral and anhydrous solvent such as benzene, toluene or xylene or also in hydrocarbons with higher boiling points, the heat of reaction already bringing the solvent to the boiling point and to the boiling point. necessary, to obtain the best output, you can heat.
In most cases, for example for imides of di-phenylphosphonic acid, the amine hydrochloride crystallizes out on cooling and can be separated from the solution by filtration and then after evaporation of the solution. solvent, the di-imide can be recrystallized. In other cases, for example for the di-imides derived from ethyl-phosphonic acid dichloride, the amine hydrochloride remains dissolved in the crude imide of di-phosphonic acid. It can be deduced from this that the imide solution is exhausted by shaking or by washing with water, at low temperature, in a solvent immiscible with water, for example carbon tetrachloride. After the solution has dried, the di-imide can be isolated by evaporation of the solvent.
However, for many reactions of the di-imides, the crude product containing the amine hydrochloride is sufficient, since the amine hydrochloride has the character of a neutral ammonium salt and it does not cloud the reactions. In other cases, on cooling the solution at the end of the reaction, the di-imine separates again with the amine hydrochloride and can be released from the latter by washing with cold water. .
The di-phosphonic acid imides are, in part, products having good crystallization with a precise melting point and they are, in part, syrupy or resinous.
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Even in cases where the product is to be obtained in an uncrystallized state, the analyzes agree, it being understood that the hydrochloride can be removed. When this is not possible, the analysis of the reaction products having good crystallization makes it possible, in any case, to draw a certain conclusion on the composition of the starting phosphonic acid imide.
The preparation of a number of these compounds will be described in the following examples. which, however, in no way limit the present invention.
EXAMPLE 1.
1 mole of ethylphosphonic acid dichloride is reacted with 3 moles of cyclohexyl amine by adding dropwise, to the boiling solution of the dichloride in benzene, a benzolic solution of the cyclohexyl amine and heating. again for half an hour under reflux, at the end of the reaction. After cooling the adduct, most of the cyclohexyl amine hydrochloride crystallizes out and is filtered off. The benzene is separated from the solution by distillation first in a water bath and then in vacuo. In order to prepare the pure imide of di-phosphonic acid, the crude product is dissolved in carbon tetrachloride and the solution is extracted by shaking it with water, until the residue is removed. the reaction of chloride.
After drying of the carbon tetrachloride solution and vacuum distillation, the di-imide remains in the form of a light yellow liquid resin. This is soluble in methanol, ethanol, ether, acetic ester, acetone, glacial acetic acid, benzene and toluene; it is insoluble in water and petroleum ether.
N content: theoretical: 8.08% found: 7.81%
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EXAMPLE 2 In the same manner as in Example 1, 1 mole of ethyl-phosphonic acid dichloride is reacted with 3 moles of aline. A very viscous resin of an amber color is formed which makes it possible to obtain a solution of aniline hydrochloride in ethylphosphonic acid anil, this solution being able to be used, without @LUS, for the reactions.
EXAMPLE 3.
To 1 mole of cyclohexylphosphonic acid dichloride in 300 cm3 of xylene is added, dropwise at room temperature, 3 moles of cyclohexyl amine in 1000 cm3 of xylene and, at the end of the reaction is heated for 1/2 hour under reflux. The solid product separated after cooling is filtered off, washed with sodium ether. petroleum and, after having evaporated it, the crude product is washed with: water, until disappearance of the reaction of chloride. On washing with acetone, the crystalline residue @ is pure white and, after several recrystallizations from toluene, it is analytically pure.
The compound is soluble in methanol, ethanol, benzene, toluene, acetone, dio-xan, tetrahydrofuran; it is insoluble in water and petroleum ether. N content, theoretical: 6.16, found: 5.95%.
Melting point: 240-242. Molecular weight for C24H44O2N2P2, theoretical: 454.59, found: 473.
EXAMPLE 4.
As in the previous examples, we react
1 mole of phenylphosphonic acid dichloride and 3 moles of methylamine in boiling benzene, in the presence of dichloride. After separation of the methylamine hydrochloride, separated on cooling, and after removal of benzene, the residue is recrystallized from hot methanol. N content, theoretical: 9.15%, found: 8.97%.
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EXAMPLE 5.
As described above, 1 mole of phenylphosphonic acid dichloride is reacted with 3 moles of benzylamine in boiling benzene. After cooling the solution, the separated benzylamine hydrochloride is filtered off with suction and the residue remaining after distillation of the benzene is recrystallized from acetate ester. The white product has an N content of 5.77%.
Theory: 6.12%.
EXAMPLE 6.
As described above, 1 mole of phenylphosphonic acid dichloride is reacted with 3 moles of cyclohexyl amine in benzene and the reaction mixture is further heated for 1 hour. 1/2, in reflux. After cooling, the separated cyclohexyl amine hydrochloride is filtered off almost quantitatively and the benzene is separated from the filter product by vacuum distillation. After double recrystallization from dry carbon tetrachloride, the compound has a melting point of 199/200. This compound is soluble in benzene, chloroform, anisol, cyclohexanone, ethylene chloride; it is also soluble, in heat, in carbon tetrachloride, monochlorobenzene and ethanol. N content, theoretical: 6.33%, found: 6.30%.
Molecular weight for theoretical C24H32O2N2P2: 442.5, found: 449.
EXAMPLE 7.
To a boiling solution of 2 moles of phenylphosphonic acid dichloride in 600 cm3 of xylene is added dropwise, protected from moisture, a solution of 3 moles of hexamethylene-diamine in 2400 cm3 of xylene. Then, the solution is heated further for 2 hours under reflux. When re-. upon cooling, it separates as a reaction product substantially quantitatively from the hexamethylene imide of di-phenylphosphonic acid as well as from thexamethylene hydrochloride.
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diamine as an amorphous, lumpy, yellow mass. After separation of the xylene by filtration, the residue is washed with petroleum ether and, after having separated it under vacuum, it is washed with water, until the reaction of the chloride has disappeared.
After recrystallization from methanol, the reaction product is obtained in the form of a yellow resin, brittle and pulverizable, soluble in methanol and glacial acetic acid and insoluble in water, chloroform, carbon tetrachloride, chloro - benzene, benzene, toluene, xylene, dioxane, ether, acetonitrile and petroleum ether. It responds to the formula
0 0 ""
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(C6H5 - P; N - (CHZ) 6 - Zizi = P - (C6H5) or
EMI11.2
0 0 # / il C6H5 - \ ## - c 6H - N (OH2) 6 EXAMPLE 8.
While stirring, 1 mole of benzyl-phosphonic acid dichloride is reacted dropwise in boiling xylene with 3 moles-cyclohexyl diamine and, at the end of the reaction, the solution is still brought to the surface. at the boil for 1 hour. 1/2, in reflux. After cooling, the resulting cyclohexyl amine hydrochloride is filtered off and the xylene is separated from the filtration product by vacuum distillation. The resulting crude imide is dissolved in cold methanol and released from the hydrochloride by pouring the solution into water. The imide thus purified is suitable directly for transformation reactions.
Imide is a brittle, slightly yellowish resin soluble in methanol, ether, acetate ester, acetone, chloroform, carbon tetrachloride, dioxane and xylene; it is insoluble in water, petroleum ether and acetonitrile.
The compound constitutes the cyclohexylic acid imide
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di-benzyl-phosphonic C26H36O2N2P2 of formula
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e n N n CHz - P 'P - CH # 2% xl' "s = & X with a mixed weight of 470". with a molecular weight of 470.5.
N2, theoretical: 5.96%, found 5.96%.
The essential characteristic of the two classes of compounds described above is that, during their preparation from phosphonic acid dichloride or from the corresponding substituted phosphoric acid ester dichloride, under reaction conditions appropriate, two chlorine atoms are exchanged for a single nitrogen radical, that is to say, not a diamide is formed, but an imide, which can however only be isolated in dimerized form ,, without, however, losing its suitability for transformation or addition reactions which are characteristic of unsaturated monomeric compounds.
A subject of the present invention is also a variant of the process relating to the second class of compounds and which consists in applying this process to the substituted simple dichlorides of ortho-phosphoric acid, in which the aromatic radical, substituted by one or the other 'other way, is hydrogenated. This process makes it possible to obtain the imides of di-phosphoric acid ester of the structural formula above, in which however R represents a hydro-aromatic hydrocarbon radical branched to the phosphorus atom by an atom. oxygen, this hydrocarbon radical further possibly being substituted in one or the other manner. Likewise, the substituent Z, located at the nitrogen atom, can be a hydrocarbon radical substituted in either way.
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The process is carried out in a manner analogous to that applied for the first class of compounds described above, by reacting 1 mole of cyclohexyl ester dichloride of phosphoric acid with 1 mole of cyclohexyl amine in solution, , at elevated temperatures, two more moles of the same amine or two moles of a tertiary amine serving to fix the two moles of HCl separated. As indicated, the cyclohexyl radicals can be substituted in one or the other way as well, in the radical R as in the radical Z. In this case, it is important. add dropwise, at the boiling temperature, the two components diluted with a solvent, in a molecular ratio relative to the same solvent previously present.
The following example will illustrate this variant of the object of the present invention.
EXAMPLE 13.
400 cm3 of boiling xylene are poured in a 3-tube flask of 2 liters, fitted with a stirrer and a reflux refrigerator, and, through two funnels with taps, 170 g are diluted to 200 cm3. of cyclohexyl ester dichloride of phosphoric acid with xylene, then 230 g of cyclohexyl amine diluted to 800 cm3 with xylene are added dropwise in the ratio of 1:
4. Then, after 1 hour, the mixture is further heated under reflux and, after cooling, the separated cyclohexyl amine hydrochloride is filtered off and washed several times with xylene. From the combined xylene solutions, the xylene is separated off. by vacuum distillation, the residue is absorbed in carbon tetrachloride and the solution is shaken off with water, until the chloride ions have disappeared, then, after drying with Na2SO4, the sodium tetrachloride is separated. carbon @ by distillation and absorbs the residue in acetone, while filtering the separated fluffy product.
After having separated the acetone by distillation, lastly under vacuum at 70, it remains
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di-phosphoric acid cyclohexyl ester cyolohexyl imide as a solid, amorphous and amber colored product.
The compound is soluble in methanol, acetone, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, acetonitrile, benzene, nitrobenzene, anisol, dioxane, and it is insoluble in water, acetate ester, ether
EMI14.1
and petroleum ether. c2J + "4494y2p2 H - 24 44 4 2 2 o N 0 0 ti H. 0 - F p" -, Np P - 0 - H Molecular weight: H theory: 46.59 \ ./ found: 519 - Analytical data: theory found N 5.76% 5.6% 12.73 12.50%
Instead of 2 moles of cyclohexyl amine, 2 moles of pyridine can also be used as an acid scavenger.
To prepare the cyclohexyl ester dichloride of phosphoric acid, the cyclohexyl ester dichloride of phosphorous acid is used:
At an oil bath temperature of 100, while stirring, working under reflux and introducing a weak stream of nitrogen, 100 g of freshly distilled cyclohexanol (1 mole) are added rapidly and dropwise, to 137 g of PC13 (1 mole Then, while continuing to stir, the mixture is still heated for 45 minutes at the same temperature. After having filtered off, by suction, the HCl obtained, the mixture is distilled under absolute vacuum in an atmosphere. pure nitrogen and thus, after triple distillation at KP2-62, the dichloride turns into a colorless liquid of u
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does not smell penetrating.
For C6H11OC12P theory found
C1; 35.27 35.20
Phosphoric acid cyclohexyl ester dichloride is converted to phosphoric acid cyclohexyl ester dichloride as follows:
Finely distributed oxygen is passed through 50 g of phosphorous acid cyclohexyl ester dichloride at about 30 and for 3-4 hours, until no more is produced. temperature rise. The product precipitates in the practically pure state, in the form of a clear liquid with a penetrating odor and strongly smoking, this liquid cannot be distilled in the undecomposed state, under a vacuum of 1 mm.
For C6H11O2Cl2P theory found
C1; 32.67 32.60
It has been discovered that it is also possible to prepare compounds of phosphorus iodides, deriving however from ortho-phosphoric acid, when the hydrocarbon radical R is branched to the phosphorus atom, not directly, but by an oxygen atom, that is, like an ester.
This class of products therefore corresponds to the monomolecular formula of the type
0 "
R - 0 - P = NZ or with the bimolecular formula of the type
EMI15.1
/. \ 0 N 0 Il Il R-0 -P .P-OR t Z
In this case, R represents either aromatic radical or an aromatic radical substituted in any way, while Z represents an alipha- hydrocarbon radical.
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tick, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic, substituted in either way.
To prepare the phosphoric acid aryl ester imides or di-imides, the aryl phosphoric acid ester dichloride is reacted with 1 mole of the corresponding amine, heating to the boiling point, in a solvent, or in a pressure vessel, adding two other moles of the same amine or of a tertiary amine, to fix the 2 moles of hydrochloric acid liberated. Depending on the type of amine used for the formation of the imide, different reaction temperatures may need to be applied. For this purpose, a low-boiling or high-boiling point solvent is preferably chosen. As solvents of. For example, benzene and types of gasoline up to boiling points of 160 and above are used.
In this way, the amine hydrochloride obtained partially separates or, after evaporation of the solvent, it remains completely dissolved in the reaction product.
The hydrochloride can be removed by washing. However, as a general rule, this procedure is not necessary, since the hydrochloride does not cloud the reactions to obtain the imides. Likewise, if one does not prepare the imides in the pure state, their constitution is confirmed by the composition of the reaction products.
EXAMPLE 9.
To a solution, boiling under reflux, of 1 mole of phosphoric acid phenyl ester dichloride in benzene, is added dropwise, while stirring in the absence of moisture, a solution of 3 moles of anhydrous methylamine and, at the end of the reaction, the mixture is further heated for 1/2 hour under reflux. After separation of the benzene by distillation, the reaction product is dissolved in chloroform and depleted several times in the mixture.
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shaking with water. The reaction product remaining after evaporation of the chloroform constitutes a very viscous mass, which does not crystallize and is amber in color; is soluble in ether, chloroform, methanol, ethanol, acetone, benzene, toluene; is insoluble in water and petroleum ether.
This reaction product is the imide of the phenyl methyl ester of di-phosphoric acid.
N: calculated: 8.28, found: 8.50 p. '18.31, "18.19.
EXAMPLE 10.
In a sealed tube, 2 moles of phosphoric acid phenyl ester dichloride are heated with 1 mole of hexamethylenediamine in 4 moles of pyridine, first for 3 hours at 150 and then. for 3 hours at 180. After the tube has cooled, there are two layers in the tube: the upper layer consists mainly of pyridine hydrochloride, while the lower layer forms a yellowish-brown mass, slightly sticky. . In order to remove the pyridine or pyridine hydrochloride contained in the mass, the latter is dissolved in methanol and this solution is poured, in a thin stream, into water. In this way, the reaction product precipitates immediately.
This purification operation is repeated several times with a solution of silver nitrate, until the reaction of the chloride ceases. After removing the pyridine hydrochloride, the product is dissolved again in methanol and dried, in solution, with anhydrous sodium sulfate.
After having separated the solvent by distillation, there remains pure hexamethylene imide of di-phosphoric acid phenyl ester, without however being analytically pure, and in the form of a brittle resin of amber color. .
To obtain an analytically pure product, the purified reaction product is again dissolved in methanol and
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it is treated 4 times with activated carbon (carboraffin). After removal of the solvent, chemically pure hexamethylene imide of di-phosphoric acid phenyl ester is obtained.
The compound is soluble in methanol, ethanol, acetone, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and glacial acetic acid; it is insoluble in water, ether, acetate ester, benzene, chlorobenzene and carbon tetrachloride.
0 0 @
EMI18.1
C6HU-P = t- (CHZ) -u = P-UC6H5 Di-phosphoric acid phenyl ester aliexamethylene imide. or
EMI18.2
0 Il ¯ -1 1 CbH50- P 1 ------ P-OC6H5 c18HZ: P1..1'J; P- =: Hz-1 Molecular weight 392, 3 CHz 6
EMI18.3
<tb> Analytical <SEP> data <SEP>: Theoretical <SEP> <SEP> found
<tb>
<tb> N <SEP> 7.14% <SEP> 7.10%
<tb>
<tb> P <SEP> 15.8 <SEP> 15.9%
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> 392.3 <SEP> 419.5
<tb> (in <SEP> acid
<tb> acetic <SEP> glacial).
<tb>
EXAMPLE 11.
The procedure is the same as in Example 1, but instead of 3 moles of methylamine, only 3 moles of cyclohexyl amine are used. At the end of the reaction, approximately 7% of the theoretical cyclohexyl amine hydrochloride crystallizes; the remainder remains dissolved in the crude product. It can be removed by shaking up the benzolyl solution with water. The pure cyclohexyl imide of di-phosphoric acid phenyl ester is a viscous, non-crystallizing product of amber color; it is soluble in ether, chlorofor-
<Desc / Clms Page number 19>
me, carbon tetrachloride, methanol, ethanol, benzene and toluene; it is insoluble in water and petroleum ether.
N content: theoretical: 5.91%, found: 5.74%; molecular weight: "1 + 74, found: 489 (in glacial acetic acid)." EXAMPLE 12.
1 mole of phosphoric acid phenyl ester dichloride is reacted in the same manner as in Example 1, and 3 moles of this dichloride with 3 moles of benzylamine. In this way, as in the others Examples, 2 moles of the amine serve to fix the acid. However, in this case, instead of benzene, gasoline having a boiling point of 160 ° C. is used, since at lower temperatures the reaction does not lead to the formation of di-. imide. A brown viscous resin is obtained which still contains the amine hydrochloride formed, but which, during the conversion reactions, appears in the form of the desired phosphoric acid phenyl ester benzylic imide.
CLAIMS ----------
1. Process for the preparation of new organic phosphorus compounds containing nitrogen, from the series of phosphonic acids substituted at the phosphorus atom by a hydrocarbon radical, characterized in that one makes reacting a dichloride of a phosphorus oxacid with only 1 mole of a primary amine, separating the two chlorine atoms, said dichloride being either that of a phosphonic acid substituted by a hydrocarbon radical, or a dichloride of Simply esterified orthophosphoric acid with a substituted aromatic radical of one. either way.