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Page 5, ligne 17, remplacer "l'innide brute d'acide di-phosphonique" par
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'''la di-ztriide brute d'acide phosphorique" ; ligne 26, remplacer "di-imine" par "di-innide".
Page 6, ligne 6, remplacer 'l'imide' par "la di-innide"; ligne 20, remplacer l'imide pure d'acide di-phosphonique" par "la di-imide pure d'acide phosphonique".
Page 9, dernière ligne, remplacer "L'imide" par- 'La¯ di-innide".
Page 10, ligne.7 à partir du bas, remplacer "innides d'ester d'acide di- phosphorique" par "di-innides d'ester d'acide phosphorique".
Page 12, ligne 1, remplacer 'l'imide'1 par "la di-imide" et "di-phospho-" par "phospho-".
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Page 15, ligne 6, remplacer "l'imide du ph4-nyt-ester" par ."la di-imide -du phénylester" ;
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ligne 7, remplacer di.phosphorique" par phosphorique,".
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Parmi les nombreux dérivés organiques du phosphore, les dérivés de l'acide phosphonique occupent une place importante.
Il y a, en l'occurrence, les composés de formule générale
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R - P - X - Y où R, X, Y peuvent représenter les différents substituants. Lors
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sente invention, il est cependant essentiel de stipuler que, de tous les dérivés de l'acide phosphonique connus précédemment, il s'agit exclusivement de ceux où les deux valences du phosphore, appartenant aux deux substituants X et Y, sont chaque fois satu- rées séparément, ce qui, évidemment, est également vrai au cas où, comme décrit précédemment, ces deux valences sont saturées par un radical glycolique. Dans tous les dérivés d'acide phosphonique décrits précédemment, il n'y a ,à l'atome de phosphore, qu'une seu- le double liaison, à savoir celle de l'atome d'oxygène.
La présente invention a pour objet des dérivés azo- tés de l'acide phosphonique, dans lesquels, outre le substituant R et l'atome d'oxygène à double liaison, les deux valences restan- tes du phosphore sont saturées uniquement par un radical d'une amine primaire. Dans une molécule simple ne comportant qu'un atome de phosphore, cette liaison n'est possible que sous forme de liai- son d'imide, de sorte que ces composés devraient être considérés comme imides d'acide phosphonique.
Les déterminations de poids mo- léculaire démontrent cependant que, dans cette nouvelle classe de composés phosphorés, il ne s'agit pas de composés monomoléculaires, mais bien de composés bimoléculaires, c'est-à-dire non pas des composés du type
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R - P = NZ où Z représente le radical organique substitué de l'une ou l'autre manière et situé à l'atome N ramifié par une double liaison, mais bien des doubles molécules, pour lesquelles il faut appliquer, de préférence, la formule structurelle
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z t N w R - P.
P - R Z
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De même, dans ce type de formule, outre le substituant R et l'ato- me 0 à double liaison, il n'y a, sur l'atome de phosphore, qu'un radical azoté et parfois aucun substituant, ce qui différencie nettement cette classe de composés de tous les dérivés azotés d'a- cide phosphonique précités. Du reste, en ce qui concerne leur réac- tivité et leur façon de réagir, ces composés bimoléculaires se comportent comme les imides monomoléculaires hypothétiques de l'a- cide phosphonique. Par conséquent, pour cette nouvelle classe de composés, on utilisera, dans la description ci-après, la dénomina- tion imide d'acide di-phosphonique.
Suivant la présente invention, il ne s'agit, en l'occurrence, que des imides d'acide di..phosphonique contenant, comme substituant R, un radical d'hydrocarbure aliphatique, aroma- tique, araliphatique ou cycloaliphatique, substitué de l'une ou l'autre manière.
La raison pour laquelle cette classe d'imides d'a- cide di-phosphonique n'a pas été découverte jusqu'à présent. rési- de en ce que, dans la mesure où, jusqu'à présent, l'on faisait réagir du dichlorure d'acide phosphonique simple substitué avec de l'ammoniac ou des amines primaires, on utilisait toujours un excès d'ammoniac ou d'amines et ainsi, les deux atomes de chlore avaient suffisamment de produits participant à la réaction pour réagir chacun séparément avec un groupe actif. Pour la préparation des imides d'acide di-phosphonique, on suppose tout d'abord qu'il faut employer 1 seule mole d'amine pour 1 mole de dichlorure, de toute façon, pratiquement 3 moles, dont 2 seulement peuvent servir à obtenir la liaison sous forme de sel des deux molécules d'acide chlorhydrique libérées et être récupérées sous forme de chlorhydra- te de l'aminé en question.
En outre, il faut également continuer à tenir compte de la règle préconisant qu'il faut d'abord intro- duire le dichlore et ajouter lentement l'amine, de sorte que le dichlorure est préalablement présent en excès. Au lieu de moles d'amine en excès, on peut évidemment utiliser également, pour la
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liaison acide, une autre base, en l'occurrence une base tertiaire, comme par exemple la pyridine, mais, en règle générale, on facili- te le traitement lorsqu'on utilise la même base pour la réaction de transformation et la liaison acide.
On effectue la réaction de préférence dans un solvant neutre et anhydre tel que le benzène, le toluène ou le xylène ou encore des hydrocarbures à points d'é- bullition plus élevès, la chaleur de réaction portant déjà le sol- vant à ébullition et au besoin, pour obtenir les meilleurs rende- ments, on peut chauffer.
Dans la plupart des cas, par exemple pour les imi- des d'acide di-phénylphosphonique, le chlorhydrate d'amine se sé- pare par cristallisation lors du refroidissement et il peut être séparé de la solution par filtration, puis, après évaporation du solvant, on peut recristalliser la di-imide. Dans d'autres cas, par exemple pour les di-imides dérivant du dichlorure d'acide éthyl-phosphonique, le chlorhydrate d'amine reste dissous dans l'imide brute d'acide di-phosphonique. On peut en déduire que la solution d'imide est épuisée par secousses ou par lavage à l'eau, à basse température, dans un solvant non miscible à l'eau, par exemple le tétrachlorure de carbone. Après avoir séché la solu- tion, on peut isoler la di-imide par évaporation du solvant.
Toutefois, pour de nombreuses réactions des di-imides, le produit brut contenant le chlorhydrate d'amine suffit, car le chlorhydrate d'amine a le caractère dtun sel ammonique neutre et il ne trouble pas les réactions. Dans d'autres cas, lors du refroidissement de la solution à la fin de la réaction, la di-imine se sépare à nou- veau avec le chlorhydrate d'amine et elle peut être libérée de ce dernier par lavage à l'eau froide.
Les imides d'acide di-phosphonique sont, en partie, des produits ayant une bonne cristallisation avec un point de fu- sion précis et elles sont, en partie, sirupeuses ou résineuses.
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Même dans les cas où le produit doit être obtenu à l'état non cris- tallisé, les analyses concordent, étant entendu que le chlorhydra- te peut être éliminé. Lorsque cela n'est pas possible, l'analyse des produits réactionnels ayant une bonne cristallisation, permet, en tout cas, de tirer une conclusion certaine sur la composition de l'imide d'acide phosphonique de départ.
La préparation d'un certain nombre de ces composés sera décrite dans les exemples suivants. qui, toutefois, ne limi- tent nullement la présente invention.
EXEMPLE 1.
On fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide éthyl- phosphonique avec 3 moles d'amine cyclohexylique en ajoutant gout- te à goutte, à la solution en ébullition du dichlorure dans du benzène, une solution benzolique de l'amine cyclohexylique et en chauffant encore pendant une demi..heure en reflux, à la fin de la réaction. Après refroidissement du produit d'addition, la ma- jeure partie du chlorhydrate d'amine cyclohexylique se sépare par cristallisation et est essorée. De la solution, on sépare le ben- zène par distillation tout d'abord au bain-marie et ensuite sous vide. Pour préparer l'imide pure d'acide di-phosphonique, on dis- sout le produit brut dans du tétrachlorure de carbone et l'on ex- trait la solution en la secouant avec de l'eau, jusqu'à dispari- tion de la réaction du chlorure.
Après séchage de la solution de tétrachlorure de carbone et distillation sous vide, la di-imide subsiste sous forme de résine liquide jaune clair. Celle-ci est soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'éther, l'ester acétique, l'acétone, l'acide acétique glacial, le benzène et le toluène ; el-le est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole.
Teneur en N : théorique : 8,08 % trouvée : 7,81%
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EXEMPLE 2. la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide éthyl-phosphonique avec 3 moles d'a- niline. Il se forme une résine très visqueuse d'une couleur ambrée permettant d'obtenir une solution de chlorhydrate d'aniline dans de l'anil d'acide éthylphosphonique, cette solution pouvant être utilisée, sans @LUS, pour les réactions.
EXEMPLE 3.
A 1 mole de dichlorure d'acide cyclohexyl-phospho- nique dans 300 cm3de xylène, on ajouté, goutte à goutte à la tem- pérature ambiante, 3 moles d'aminé cyclohexylique dans 1000 cm3 de xylène et, à la fin de la réaction, on chauffe pendant 1/2 heu- re en reflux. Le produit solide séparé après refroidissement est filtré, lavé à l'éther de. pétrole et, après l'avoir évaporé, on lave le produit brut avec: de l'eau, jusqu'à disparition de la réac- -tion du chlorure. Lors du;lavage à l'acétone, le résidu cristallin @ est¯d'un blanc pur et, après plusieurs recristallisations dans du toluène, il est analytiquement pur.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'éthanol, le benzène, le toluène, l'acétone, le dio- xane, le tétrahydrofurane; il est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole. Teneur en N, théorique : 6,16 5, trouvée : 5,95 %.
Point.de fusion : 240-242 . Poids moléculaire pour C24H44O2N2P2, théorique : 454,59, trouvé : 473.
EXEMPLE 4.
Gomme dans les exemples précédents, on fait réagir
1 mole de dichlorure d'acide phényl-phosphonique et 3 moles de méthyl-amine dans du benzène en ébullition, en présence de dichlo- rure. Après séparation du chlo'rhydrate de méthylamine, séparé lors du refroidissement,et après élimination du benzène, on recristalli- se le résidu dans du méthanol chaud. Teneur en N, théorique :9,15%, trouvée : 8,97 %.
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EXEMPLE 5.
Comme décrit ci-avant, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide phênyl-phosphonique avec 3 moles de benzylamine dans du benzène en ébullition. Après refroidissement de la solution, on essore le chlorhydrate de benzylamine séparé et l'on recristal- lise, dans de l'ester acétique, le résiau subsistant après distil- lation du benzène. Le produit blanc a une teneur en N de 5,'77 %.
Théorie : 6,12 %.
EXMEPLE 6.
Comme décrit ci-avant, on fait réagir 1 mole de dichlorure d'acide phényl-phosphonique avec 3 moles d'amine cyclo- hexylique dans du benzène et l'on chauffe encore le mélange réac- tionnel pendant 1 h. 1/2, en reflux. Après refroidissement, on es- sore le chlorhydrate d'amine cyclohexylique séparé presque quanti- tativement et l'on sépare le benzène du produit de filtration par distillation sous vide. Après une double recristallisation dans du tétrachlorure de carbone sec, le composé possède un point de fusion de 199/200 . Ce composé est soluble dans le benzène, le chloroforme, l'anisol, la cyclohexanone, le chlorure d'éthylène; il est également soluble, à la chaleur, dans le tétrachlorure de carbone, le monochlorobenzène et l'éthanol. Teneur en N, théorique : 6,33 %, trouvée : 6,30 %.
Poids moléculaire pour C24H32O2N2P2 théo- rique : 442,5, trouvé : 449.
EXEMPLE 7.
A une solution en ébullition de 2 moles de dichloru- re d'acide phényl-phosphonique dans 600 cm3 de xylène, on ajoute goutte à goutte, à l'abri de l'humidité, une solution de 3 moles d'hexaméthylène-diamine dans 2400 cm3de xylène. Ensuite, on chauffe encore la solution pendant 2 heures en reflux. Lors du re-. froidissement, il se sépare, comme produit réactionnel d'une maniè- re pratiquement quantitative de l'imide d'hexaméthylène d'acide di-phényl-phosphonique ainsi que du chlorhydrate dthexaméthylène-
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diamine sous forme d'une masse amorphe, grumeleuse et jaune. Après séparation du xylène par filtration, on lave,le résidu avec de l'éther de pétrole et, après l'avoir séparé sous vide, on le lave avec de l'eau, jusqu'à disparition de la réaction du chlorure.
Après recristallisation dans du méthanol, on obtient le produit réactionnel sous forme d'une résine jaune, cassante et pulvérisable, soluble dans le méthanol et l'acide acétique glacial et insoluble dans l'eau, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloro- benzène, le benzène, le toluène, le xylène, le dioxane, l'éther, l'acétonitrile et l'éther de pétrole. Il répond à la formule
0 0 " "
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( C6H5 - P ; N - (CHZ)6 - Zizi = P - ( C6H5 ) ou
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0 0 #/ il C6H5 - \ ## - c 6H - N (OH2) 6 EXEMPLE 8.
Tout en agitant, on fait réagir, goutte à goutte, 1 mole de dichlorure d'acide benzyl-phosphonique, dans du xylène en ébullition, avec 3 moles'-diamine cyclohexylique et, à la fin de la réaction, on porte encore la solution à l'ébullition pendant 1 h. 1/2, en reflux. Après refroidissement, on essore le chlorhy- drate d'amine cyclohexylique obtenu et lton sépare le xylène du produit de filtration par distillation sous vide. On dissout l'i- mide brute obtenue dans du méthanol froid et on la libère du chlor' hydrate en versant la solution dans de l'eau. L'imide ainsi puri- fiée convient directement pour les réactions de transformation.
L'imide est une résine cassante, légèrement jaunâ- tre, soluble dans le méthanol, l'éther, l'ester acétique, l'acéto- ne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dioxane et le xylène; elle est insoluble dans l'eau, l'éther de pétrole et l'acé- tonitrile.
Le composé constitue l'imide cyclohexylique d'acide
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di-benzyl-phosphonique C26H36O2N2P2 de formule
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e n N n CHz - P ' P - CH #2 %xl' "s=&X d'un poids mOléCulS1de 470". d'un poids moléculaire de 470,5.
N2, théorique : 5,96 %, trouvé 5,96 %.
La caractéristique essentielle des deux classes de composés décrites ci-avant réside en ce que, lors de leur prépa- ration à partir du dichlorure d'acide phosphonique ou du dichloru- re d'ester d'acide phosphorique substitué correspondant, dans des conditions réactionnelles appropriées, deux atomes de chlore sont échangés contre un seul radical d'azote, c'est-à-dire qu'il se forme, non pas une diamide, mais une imide, qui ne peut toutefois être isolée que sous forme dimérisée,,sans cependant perdre son aptitude aux réactions de transformation ou d'addition, caractéris tiques des composés monomères non saturés.
La présente invention a également pour objet une variante du procédé relatif à la seconde classe de composés et qui consiste à appliquer ce procédé aux dichlorures simples substitués de l'acide ortho-phosphorique, dans lesquels le radical aromatique, substitué de l'une ou l'autre manière, est hydrogéné. Ce procédé permet d'obtenir les imides d'ester d'acide di-phosphorique de la formule structurelle ci-avant, dans laquelle cependant R représen- te un radical d'hydrocarbure hydro-aromatique ramifié à l'atome de phosphore par un atome d'oxygène, ce radical hydrocarboné pouvant en outre être substitué de l'une ou l'autre manière. De même, le substituant Z,situé à l'atome d'azote, peut être un radical hydro- carboné substitué de l'une ou l'autre manière.
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Le procédé est exécuté d'une manière analogue à cel le appliquée pour la première classede composés décrite ci-avant, en faisant réagir 1 mole de dichlorure d'ester cyclohexylique d'a- cide phosphorique avec 1 mole d'amine cyclohexylique en solution,, à'des températures élevées, deux autres moles de la même amine ou deux moles d'une amine tertiaire servant à fixer les deux moles de HCl séparées. Comme on l'a indiqué, les radicaux cyclohexyliques peuvent être substitués de l'une ou l'autre manière aussi bien, dans le radical R que dans le radical Z. Dans ce ..cas, il importe. d'ajouter goutte à goutte, à la température d'ébullition, les deux composants dilués par un solvant, dans un rapport moléculaire.par rapport au même solvant préalablement présent.
L'exemple suivant illustrera cette variante de' l'objet de la présente invention.
EXEMPLE 13.
Dans un ballon à 3 tubulures de 2 litres, muni d'un .agitateur et d'un réfrigérateur à reflux, on verse préalablement 400 cm3 de xylène en ébullition et, par deux entonnoirs à robinet, on dilue, à 200 cm3, 170 gr de dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphorique avec du xylène, puis l'on ajoute goutte à goutte 230 gr d'amine cyclohexylique diluée à 800 cm3 avec du xy- lène, dans le rapport de 1:
4. Ensuite, après 1 heure, on chauffe davantage en reflux et, après refroidissement, on filtre le chlor- hydrate d'amine cyclohexylique séparé et on le lave plusieurs fois avec du xylène..Des solutions de xylène réunies, on sépare le xylène par distillation sous vide, on absorbe le résidu dans du tétrachlorure de carbone et l'on épuise la solution par secousses avec de l'eau, jusqu'à disparition des ions de chlorure, puis, après séchage avec Na2SO4, on sépare le tétrachlorure de carbone @ par distillation et lron'absorbe le résidu dans de l'acétone,tout en filtrant le produit floconneux séparé.
Après avoir séparé l'acé- tone par distillation, en dernier lieu sous vide à 70 , il reste
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l'imide cyolohexylique d'ester cyclohexylique d'acide di-phospho rique sous forme de.produit solide, amorphe et de couleur ambrée.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'acétone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthy lène, l'acétonitrile, le benzène, le nitrobenzène, l'anisol, le dioxane, et il est insoluble dans l'eau, l'ester acétique, l'éther
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et l'éther de pétrole. c2J+"4494y2p2 H - 24 44 4 2 2 o N 0 0 ti H . 0 - F p "--,Np P - 0 - H Poids moléculaire : H théorie : 46,59 \./ trouvé : 519 - Données analytiques : théorie trouvé N 5,76% 5,6% 12,73 12,50 %
Au lieu de 2 moles d'amine cyclohexylique, on peut également employer 2 moles de pyridine comme fixateur d'acide.
Pour préparer le dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphorique, on passe par le dichlorure d'ester cyclohexy- lique d'acide phosphoreux :
A une température de bain d'huile de 100 , tout en agitant, en travaillant en reflux et en introduisant un faible cou- rant d'azote, on ajoute rapidement et goutte à goutte, 100 gr de cyclohexanol (1 mole) fraîchement distillé, à 137 gr de PC13(1 mole Ensuite, tout en continuant l'agitation, on chauffe encore pendant 45 minutes à la même température. Après avoir essoré, par aspira- tion, le HCl obtenu, on distille sous vide absolu dans une atmos- phère d'azote pur et ainsi, après une triple distillation à KP2- 62 , le dichlorure se transforme en un liquide incolore d'u-
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ne odeur pénétrante.
Pour C6H11OC12P théorie trouvé
C1; 35,27 35,20
Le dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phos- phoreux est transformé de la manière suivante en dichlorure d'es- ter cyclohexylique d'acide phosphorique
Dans 50 gr de dichlorure d'ester cyclohexylique d'acide phosphoreux, on fait passer, à environ 30 et pendant 3-4 heures, de l'oxygène finement réparti, jusqu'à ce qu'il ne se pro- duise plus d'augmentation de température. Le produit se précipite à l'état pratiquement pur, sous forme d'un liquide limpide d'une odeur pénétrante et fumant fortement, ce liquide ne pouvant être distillé à l'état non décomposé, sous un vide de 1 mm.
Pour C6H11O2Cl2P théorie trouvé
C1; 32,67 32,60
On a découvert que l'on pouvait aussi préparer des composés d'iodes de phosphore, dérivant toutefois de l'acide or- tho-phosphorique, lorsque le radical hydrocarboné R est ramifié à l'atome de phosphore, non pas directement, mais par un atome d'oxygène, c'est-à-dire comme un ester.
Cette classe de produits correspond donc à la formule monomoléculaire du type
0 "
R - 0 - P = NZ ou à la formule bimoléculaire du type
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/.\ 0 N 0 Il Il R-0 -P .P-OR t Z
Dans ce cas, R représente l'un ou l'autre radical aromatique ou un radical aromatique substitué d'une manière quel- conque, tandis que Z représente un radical d'hydrocarbure alipha-
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tique, aromatique, araliphatique ou cycloaliphatique, substitué de l'une ou l'autre manière.
Pour préparer les imides ou les di-imides d'ester arylé d'acide phosphorique, on fait réagir le dichlorure d'ester arylé d'acide phosphorique avec 1 mole de l'amine correspondante, en chauffant à la température d'ébullition, dans un solvant, ou dans un récipient sous pression, en ajoutant deux autres mo- - les de la même amine ou d'une amine tertiaire, pour fixer les 2 moles d'acide chlorhydrique libérées. Suivant le type d'amine uti- lisée pour la formation de l'imide, il faut éventuellement appli- quer différentes températures réactionnelles. A cet effet, on choisit, de préférence, un solvant à bas point d'ébullition ou à point d'ébullition élevé. Comme solvants de. ce genre, on emploie, par exemple, du benzène et des types d'essence allant jusqu'à des points d'ébullition de 160 et plus.
De la sorte, le chlorhydrate d'amine obtenu se sépare partiellement ou, après évaporation du solvant, il reste entièrement dissous dans le produit réactionnel.
Le chlorhydrate peut être éliminé par lavage. Toutefois, en règle générale, cette façon de procéder n'est pas nécessaire, car le chlorhydrate ne trouble pas les réactions permettant d'obtenir les imides. De même, si l'on renonce préparer les imides à l'état pur, leur constitution est confirmée par la composition des pro- duits réactionnels.
EXEMPLE 9.
A une solution, bouillant en reflux, de 1 mole de di chlorure d'ester phénylique d'acide phosphorique dans du benzène, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant à l'abri de l'humidité, une solution de 3 moles de méthylamine anhydre et, à la fin de la réaction, on chauffe encore pendant 1/2 heure en reflux. Après sé- paration du benzène par distillation, on dissout le produit réac- tionnel dans du chloroforme et on l'épuise plusieurs fois en le
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secouant avec de l'eau. Le produit réactionnel subsistant après évaporation du chloroforme, constitue une masse très visqueuse, ne se cristallisant pas et de couleur ambrée ; est soluble dans l'éther, le chloroforme, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le benzène, le toluène ; est insoluble dans l'eau et l'éther de pétrole.
Ce produit réactionnel est l'imide du phényl-ester méthy- lique d'acide di-phosphorique
N : calculé : 8,28, trouvé : 8,50 p . ' 18,31, " 18,19.
EXEMPLE 10.
Dans'un tube scellé, on chauffe 2 moles de dichlo- rure d'ester phénylique d'acide phosphorique avec 1 mole d'hexa- méthylène-diamine, dans 4 moles de pyridine, tout d'abord pendant 3 heures à 150 et ensuite pendant 3 heures à 180 . Après refroi- dissement du tube, il y a, dans ce dernier, deux couches :la cou- che supérieure se compose, en majeure.partie, de chlorhydrate de pyridine, tandis que la couche inférieure constitue une masse brun-jaune, légèrement collante. Pour éliminer la pyridine ou le chlorhydrate de.pyridine contenu dans la masse, on dissout celle- ci dans'du méthanol et l'on verse cette solution, en un mince fi- let, dans de l'eau. De la sorte, le produit réactionnel se préci- pite immédiatement.
On répète plusieurs fois cette opération de purification avec une solution de nitrate d'argent, jusqu'à ce que cesse la réaction du chlorure. Après avoir éliminé le chlorhydrate de pyridine, on dissout à nouveau le produit dans du méthanol et on le sèche, en solution, au moyen de sulfate de sodium anhydre.
Après avoir séparé le solvant par distillation, il reste de l'hexa- méthylène-imide d'ester phénylique d'acide di-phosphorique pure, sans être toutefois analytiquement pure, et se présentant sous for me d'une résine cassante de couleur ambrée.
Pour obtenir un produit analytiquement pur, on dis- sout à nouveau le produit réactionnel purifié dans du méthanol et
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on le traite 4 fois avec du charbon actif (carboraffine). Après élimination du solvant, on obtient de l'hexaméthylène-imide d'es- ter phénylique d'acide di-phosphorique, chimiquement pure.
Le composé est soluble dans le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le dioxane, le tétrahydrofurane, le chloroforme, la diméthylformamide et l'acide acétique glacial ; il est insoluble dans l'eau, l'éther, l'ester acétique, le benzène, le chloroben- zène et le tétrachlorure de carbone.
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C6HU-P=t-( CHZ)-u=P-UC6H5 liexaméthylène-imide d'ester phénylique d'acide di-phos- phorique. ou
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0 Il ¯ -1 1 CbH50- P 1------ P-OC6H5 c18HZ:P1..1'J;P-=: Hz-1 Poids 'moléculaire 392 , 3 CHz 6
EMI18.3
<tb> Données <SEP> analytiques <SEP> : <SEP> théoriques <SEP> trouvées
<tb>
<tb> N <SEP> 7,14% <SEP> 7,10%
<tb>
<tb> P <SEP> 15,8 <SEP> 15,9%
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 392,3 <SEP> 419,5
<tb> (dans <SEP> l'acide
<tb> acétique <SEP> glacial).
<tb>
EXEMPLE 11.
On procède de la même manière qu'à l'exemple 1, mais, au lieu de 3 moles de méthylamine, on n'utilise que 3 moles d'amine cyclohexylique. A la fin de la réaction, il se cristallise environ 7% de la théorie de chlorhydrate d'amine cyclohexylique; le reste subsiste en dissolution dans le produit brut. On peut l'éliminer en épuisant la solution benzoliaue par secousses avec de l'eau. L'imide cyclohexylique pure d'ester phénylique d'acide di-phosphorique est un produit visqueux, ne se cristallisant pas et de couleur ambrée ; elle est soluble dans l'éther, le chlorofor-
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me, le tétrachlorure de carbone, le méthanol, l'éthanol, le ben-' zène et le toluène; elle est insoluble dans l'eau et l'éther de pètrole.
Teneur en N : théorique : 5,91 % , trouvée : 5,74 %; poids moléculaire: " 1+74 , trouvé : 489 (dans l'acide acétique glacial).' EXEMPLE 12.
On fait réagir 1 mole de dichlorure d'ester phényli- que d'acide phosphorique de la même manière qu'à l'exemple 1, et 3 moles de ce dichlorure avec 3 moles de benzylamine.. De la sorte, comme dans les autres exemples, 2 moles de l'aminé servent à fi- xer l'acide. Toutefois, dans ce cas, au lieu de benzène, on utili- se une essence ayant un point d'ébullition de 160 C, car, à des températures plus-basses, la réaction ne conduit pas à la forma- tion de la di-imide. On obtient une résine visqueuse brune, con- tenant' encore le chlorhydrate d'amine formé, mais se présentant, lors des réactions de transformation, sous forme de l'imide benzy lique d'ester phénylique d'acide phosphorique recherchée.
REVENDICATIONS ----------
1. Procédé de préparation de nouveaux' composés pho.s- phorés organiques contenant de l'azote, à partir de la série des acides phosphoniques substitués à l'atome de phosphore par un ra- dical hydrocarboné, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dichlo- rure d'un oxacide de phosphore avec 1 mole seulement d'une amine primaire, en séparant les deux atomes de chlore, ledit dichlorure étant soit celui d'un acide phosphonique substitué par un radical hydrocarboné, soit un dichlorure de l'acide orthophosphorique sim- plement estérifié avec un radical aromatique substitué de l'une . ou l'autre façon.