FI94244C - Menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi ja menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi glykolieetteriliuoksena - Google Patents

Description

94244

Menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi ja menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi glykolieetteriliuoksena 5 Keksinnön kohteena on toisaalta menetelmä 2-tio- syaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi ja toisaalta menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi glykolieetteriliuoksena 2-kloorimetyylitio-bentsotiatsolista ja alkalimetallitiosyanaatista tai ammo-10 niumtiosyanaatista glykolieetteriliuottimen läsnäollessa.

2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsoli (josta jäljempänä käytetään merkintää TCMTB) on täysin hyväksytty, rekisteröity, kaupallisesti saatava fungisidi, jota käytetään parkitun nahan suoja-aineena, estämään puutavaran ja 15 muiden pintojen lahoamista ja mikrobisidinä puu- ja paperiteollisuudessa sekä vedenkäsittelyteollisuudessa.

Ensimmäinen kuvattu TCMTB:n synteesi oli US-patent-tijulkaisuissa nro 3 463 785 ja 3 520 976, jotka julkaisut kuvaavat myös fungisidin koostumusta ja käyttötarkoituk-20 siä. Näissä patenttijulkaisuissa valmistusmenetelmä käsit ti kloorimetyylitiosyanaatin reaktion natrium-2-merkapto-bentsotiatsolin kanssa. Myös US-patenttijulkaisu nro 3 520 976 kuvaa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoliseoksen valmistamista 2-merkaptobentsotiatsolin metallisuolasta ja 25 suuresta ylimäärästä bromikloorimetaania asetonin läsnäol lessa liuottimena. 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli saatettiin sitten reagoimaan ammoniumtiosyanaatin kanssa käyttäen asetonia liuottimena muodostamaan tuote, joka sisälsi 81,5 % TCMTB:tä.

30 JP-patenttihakemus nro 60-132971 kuvaa TCMTB:n val mistusta 2-merkaptobentsotiatsolin vesiliukoinen suola reaktiolla kloorimetyylitiosyanaatin kanssa veden ja faa-sinsiirtokatalyytin läsnäollessa. Eräs haittapuoli kaikis-sa menetelmissä, joissa käytetään kloorimetyylitiosyanaat-35 tia, on se, että tätä välituotetta ei ole kaupallisesti 2 94244 saatavissa. Lisäksi kloorimetyylitiosyanaatti on voimakas kyynelkaasu ja sillä on inhottava haju jopa hyvin alhaisissa pitoisuuksissa. Lisäksi se on hyvin myrkyllinen kemikaali, jonka akuutti oraalinen LD50 on 14,7 mg/kg elopai-5 noa uros- ja naarasrotissa.

US-patenttijulkaisu nro 3 669 981 kuvaa 2-kloorime-tyylitiobentsotiatsolin valmistusmenetelmää ja siinä on esitetty, että tämä yhdiste saattaa reagoida alkalimetal-litiosyanaatin tai ammoniumtiosynaatin kanssa veden ja/tai 10 orgaanisten liuottimien läsnäollessa muodostaen TCMTB:tä.

US-patenttijulkaisu nro 4 755 609 kuvaa menetelmää, jossa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli saatetaan reagoimaan alkalimetallitiosyanaatin tai ammoniumtiosyanaatin kanssa vesipitoisessa liuoksessa korotetussa lämpötilassa 15 70 - 100 °C:ssa faasinsiirtokatalyytin läsnäollessa. Tässä

menetelmässä on monia heikkouksia. Reaktio on toteutettava suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, jotta saataisiin hyviä saantoja, mutta vesipitoinen väliaine voi tarvita pidennettyjä reaktioaikoja ja näissä olosuhteissa TCMTB

20 pyrkii hajoamaan vedessä.

Kun reaktioseos on jäähdytetty jatkokäsittelyä varten, TCMTB voidaan erottaa öljymäisenä kerroksena. Tämä kerros kontaminoituu vedessä mahdollisesti läsnäolevalla liuenneella alkalimetallikloridilla tai ammoniumkloridilla 25 ja myös osalla faasinsiirtokatalyyttiä.

Jotta saataisiin puhdas tuote, on tarpeen liuottaa TCMTB-kerros veteen liukenemattomaan orgaaniseen liuotti-meen ja sitten erottaa orgaaninen kerros vesipitoisista epäpuhtauksista. TCMTB voidaan myös erottaa suoraan reak-30 tioseoksesta, mutta tässä tapauksessa se sisältää alkali-·. metallikloridia, vettä ja faasinsiirtokatalyyttiä ja TCMTB:n puhdistamiseksi tarvitaan jatkokäsittelyä.

Mikäli käytetään menetelmää, jossa TCMTB liuotetaan veteen liukenemattomaan orgaaniseen liuottimeen, kuten me-35 tyleenikloridiin, orgaaninen kerros on pestävä vedellä mu- 3 94244 kana kulkeutuneen alkalimetallikloridin poistamiseksi, kuivattava ja tislattava orgaanisen liuottimen poistamiseksi .

Mikäli käytetään alhaisessa lämpötilassa kiehuvaa 5 orgaanista liuotinta tislauksen helpoittamiseksi, ympäristön saastumisongelmat on ratkaistava, koska liuotin kon-densoidaan ja uudelleenkierrätetään. Mikäli käytetään korkeassa lämpötilassa kiehuvaa liuotinta, tislauksesta tulee vaikeampi ja TCMTB altistuu lämpötiloille, joissa se ha-10 joaa.

Äskettäin, saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 3 702 671 kuvattiin menetelmää, jossa nestemäinen halogee-nimetyylitiobentsotiatsoli saatettiin reagoimaan alkalime-tallitiosyanaatin tai ammoniumtiosyanaatin kanssa ilman 15 liuotinta faasinsiirtokatalyytin, kuten polyetyleeniglyko- lin, polyetyleeniglykolimonometyylieetterin tai polyety-leeniglykolidimetyylieetterin, läsnäollessa lämpötilassa 50 - 100 °C. Kun reaktio on päättynyt, lisätään aromaattista liuotinta. Glykolieetteriä voidaan myös lisätä lisä-20 liuottimena. Seos suodatetaan sivutuotealkalimetalliklori- din tai -ammoniumkloridin sekä ylimääräisen ja reagoimattoman tiosyanaattisuolan poistamiseksi.

Tämän liuottimettoman reaktion suurin haittapuoli on se, että tarvitaan faasinsiirtokatalyyttiä. Nämä kata-. 25 lyytit nostavat menetelmän kustannuksia. Lisäksi, kun aro- maattista hiilivetyliuotinta lisätään ja seos suodatetaan, osa katalyytistä on suodoksessa, joka on menetelmän haluttu tuote.

Kyseisessä patentissa käytetään huomattava määrä 30 katalyyttiä, jopa 20 % 2-kloorimetyylitiobentsotiatsolipa- noksesta, ja niiden joutuminen tuotteeseen voi aiheuttaa mahdollisesti sekoittuvuusongelmia. Viranomaiset vaativat myös ylimääräisiä toksikologisuuskokeita, jos katalyytillä on toksisia vaikutuksia. Sitä vastoin tämän keksinnön mu-35 kaisella menetelmällä muodostuu tuote, jossa on minimimäärä ylimääräisiä epäpuhtauksia.

• · 4 94244

Kun 2-kloorimetyylitiobentsotiatsolin ja epäorgaanisen tiosyanaatin reaktio toteutetaan orgaanisessa liuot-timessa, liuotin valitaan yleensä joko asetonista, metyylialkoholista tai etyylialkoholista, koska nämä orgaaniset 5 liuottimet mainitaan kemian kirjallisuudessa tyydyttävinä epäorgaanisten tiosyanaattien ja orgaanisten halidien reaktioissa orgaanisten tiosyanaattien muodostamiseksi.

Kaikilla näillä liuottimilla on alhaiset kiehuma-pisteet ja sivutuotekloridisuolat ovat liukenemattomia 10 reaktioseokseen. Nämä kloridisuolat voidaan poistaa suo- sattamalla ja TCMTB-tuote saadaan sitten liuoksena alhaisen kiehumapisteen omaavassa liuottimessa.

Alhaisen kiehumapisteen omaavat liuottimet, joita voidaan käyttää reaktion läpiviemisessä, ovat tulenarkoja 15 ja joissakin tapauksissa hyvin myrkyllisiä. Koska tulenarkoja liuottimia sisältävien kaupallisten tuotteiden kuljetukselle on asetettu hyvin ankaria rajoituksia, on aina epäedullista markkinoida tällaista tuotetta, jos vaihtoehtoinen menetelmä on löydettävissä.

20 On myös tunnettua myydä TCMTB-formulointeja, joissa käytetään glykolieettereitä ainoana liuottimena tai lisä-liuottimena. TCMTB:n formulointi glykolieetterillä on niin kauan kuin tiedetään aina tapahtunut TCMTB:n valmistuksen jälkeen.

25 On havaittu, että vähintään yhtä glykolieetteri- liuotinta voidaan käyttää reaktioliuottimena 2-kloorime-tyylitiobentsotiatsolin reaktiossa alkalimetallitiosya-naatin tai ammoniumtiosyanaatin kanssa muodostamaan TCMTB-liuoksia, joita voidaan markkinoida ilman mitään mutkik-30 kaita puhdistumenetelmiä. On havaittu, että glykoli-eetterit ovat hyviä liuottimia tavallisesti käytetyille epäorgaanisille tiosyanaateille.

Lisäksi reaktiot voidaan toteuttaa kohtuullisissa lämpötiloissa ja korkeita saantoja haluttua TCMTB:tä voi-35 daan saada suhteellisen lyhyenä ajanjaksona.

5 94244

Sivutuotteina muodostuneet alkalimetallikloridit ja ammoniumkloridi ovat lämpötilasta riippuen, liukenemattomia reaktioseokseen ja ne voidaan helposti poistaa suodattamalla käyttäen tavallisia kaupallisesti saatavia suodat-5 timia tai sentrifugoimalla käyttäen kaupallisesti saata via sentrifugeja. Lisäksi TCMTB-liuokset, joita voidaan muodostaa tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, sisältävät riittävän määrän TCMTB:tä, joten näitä liuoksia ei tarvitse väkevöidä tai puhdistaa myyntikelpoisen tuotteen 10 saamiseksi.

Täten tämän keksinnön pääasiallisena tarkoituksena on poistaa alan aikaisempien menetelmien haitat ja antaa käyttöön parannettu menetelmä TCMTB:n valmistamiseksi, jossa menetelmässä käytetään yhtä glykolieetteriä reaktio-15 liuottimena.

Toisena tämän keksinnön tarkoituksena on antaa käyttöön ainutlaatuinen menetelmä TCMTB:n glykolieetteri-liuoksen valmistamiseksi, joka liuos on sopiva myyntiin kaupallisena tuotteena.

20 Nämä ja muut kohteet ja edut tulevat ilmeisiksi ku vauksen edetessä.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä 2-tiosyaani-metyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että se käsittää vaiheen, jossa 2-. 25 kloorimetyylitiobentsotiatsoli saatetaan reagoimaan joko alkalimetallitiosyanaatin tai ammoniumtiosyanaatin kanssa yhden glykolieetterin läsnäollessa liuottimena reaktiolle, lämpötilassa, joka on edullisesti 50 - 100 °C, ja aikana, jotka ovat riittävät muodostamaan 2-tiosyaanimetyyli-30 tiobentsotiatsoli.

Kun reaktio on päättynyt TCMTB-tuote voidaan saada konsentroituna liuoksena glykolieetterissä erottamalla TCMTB-liuos vähintään yhdestä liukenemattomasta sivutuotteesta, kuten alkalimetallikloridista tai ammoniumklori-35 dista.

94244 e

Fungisidi 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsoli (TCMTB) valmistetaan tämän keksinnön mukaisesti saattamalla 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli reagoimaan alkalime-tallitiosyanaatin tai ammoniumtiosyanaatin kanssa yhden 5 glykolieetterin läsnäollessa liuottimena reaktiolle.

Alkalimetalli on edullisesti natrium tai kalium. Tiosyaanihapon natrium-, kalium- ja ammoniumsuolat liukenevat kaikki glykolieettereihin.

Välituote 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli voidaan 10 valmistaa natrium-2-merkaptobentsotiatsolista ja bromi-kloorimetaanista kuten US-patenttijulkaisussa nro 3 669 981 on kuvattu.

Alkalimetallitiosyanaatti- ja ammoniumtiosyanaatti-lähtöaineita on kaupallisesti saatavissa tai niitä voidaan 15 valmistaa alaan perehtyneelle hyvin tunnettujen menetelmien avulla.

Esimerkkejä glykolieetteriliuottimista, jotka sopivat tähän keksintöön, ovat etyleeniglykolin ja dietylee-niglykolin monometyyli-, monoetyyli-, monopropyyli-, mono-20 butyyli- ja monofenyylieetterit: propyleeniglykolin, di-propyleeniglykolin ja tripropyleeniglykolin monometyyli-, monoetyyli-, monopropyyli-, monobutyyli- ja monofenyylieetterit; ja etyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, propyleeniglykolin, dipropyleeniglykolin ja tripropylee-25 niglykolin dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli- ja dibutyy- I 4 lieetterit. Näitä liuottimia on joko kaupallisesti saatavissa tai niitä voidaan saada alaan perehtyneille hyvin tunnettujen menetelmien avulla.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan 30 edullisesti lämpötilassa 50 - 100 °C. Edullisemmin menetelmä toteutetaan 60 - 80 °C:ssa ja edullisimmin 60 -70 °C;ssa.

Reaktiota jatketaan kunnes saadaan haluttu saanto. Yli 90 %:n saantoja saadaan helposti käyttäen n. 3 - 7 35 tunnin reaktioaikoja. Reaktioaika vaihtelee käytetyn läm- 7 94244 pötilan mukaan, mutta pitkiä reaktioaikoja, jotka ylittävät 12 tuntia, tulisi välttää hajoamisen vähentämiseksi.

Kun reaktio on päättynyt, lämpötila voidaan alentaa lämpötilaan alle 30 °C, jossa lämpötilassa sivutuoteklori-5 disuola on läsnä kiinteänä (liukenemattomana) aineena gly-kolieetteri-TCMTB:ssä. Kiinteä suola voidaan poistaa tavanomaisilla erotusmenetelmillä, kuten suodattamalla tai sentrifugoimalla. Suodos tai sentrifugointiliuos voi sisältää vähemmän kuin yhden prosentin kloridisuolaa. Saadun 10 TCMTB:n pitoisuus lopullisessa liuoksessa erotuksen jälkeen riippuu käytetyn liuottimen määrästä.

Tiosyanaattisuolan suhde 2-kloorimetyylitiobentso-tiatsoliin on edullisesti alueella 0,8 - 1,2 moolia tio-syanaattisuolaa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli-moolia 15 kohti. Huomattava ylimäärä tiosyanaattisuolaa johtaa siihen, että lopputuotteessa suolaa on läsnä epäpuhtautena.

Haluttaessa, eräässä tämän keksinnön suoritusmuodossa keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu TCMTB voidaan saada oleellisesti liuottimettomana tuotteena gly-20 kolieetteri-reaktioseoksesta poistamalla sekä liukenemat tomat sivutuotteet, kuten kloridisuola, että glykolieette-ri reaktioseoksesta. TCMTB saadaan sitten viskoosisena nesteenä 80 - 90 %:n puhtaudella.

Viskoosinen neste kuitenkin kiteytyy tavallisissa : 25 lauhkean ilmaston talviolosuhteissa. Koska tuote tavalli sesti kuljetetaan 208 litran (55 gallonan) terästynnyreis-sä tai jopa sitä suuremmissa säiliöissä, on tarpeen lämmittää säiliö sisällön sulattamiseksi, jos kiteytymistä on tapahtunut. Tämä operaatio voi johtaa TCMTB:n hajoamiseen, 30 jos lämmitysoperaatiota ei kontrolloida huolellisesti.

Tästä johtuen on edullista suunnitella reaktiomene-telmä niin, että saadaan väkevä TCMTB-liuos glykolieette-riliuottimessa. Edulliset pitoisuudet ovat alueella 50 -70 paino-%. Nämä glykolieetteriliuokset ovat erityisen 35 toivottavia, koska korkeat TCMTB-pitoisuudet ovat stabii- β 94244 leja jopa kylmässä säässä. Liuokset voidaan sitten helposti formuloida pinta-aktiivisten aineiden, stabilointiaineiden, väriaineiden ja muiden liuottimien kanssa muodostamaan emulgoituvia tuotteita, laimennettuja liuoksia tai 5 mikroemulsioita.

Joko dietyleeniglykolimonometyylieetteri- tai di-etyleeniglykolimonoetyylieetteri-liuottimeen tehtyjen TCMTB-liuosten varastointistabiilisuuden on havaittu olevan erinomainen. Näytteitä, joissa oli 60 paino-% TCMTB 10 näissä glykolieettereissä, arvioitiin 10 viikon ajan neljässä eri lämpötilassa: 50 °C, 25 °C, 4 °C ja -15 °C. Mitään hajoamista ei havaittu ja ainoastaan pientä kiteiden muodostumista havaittiin -15 °C:n näytteistä viikon kuluttua puhtaiden TCMTB-siemenkiteiden lisäyksestä.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 500 ml:n kolmikaulapyörökolvi, jossa oli vedellä jäähdytetty jäähdytin, mekaaninen sekoittaja, kuumennus-vaippa ja termostaattisäätö, panostettiin 172,4 g:11a tek-20 nistä laatua olevaa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsolia, 64,8 g:lla natriumtiosyanaattia ja 48 g:lla dietyleeni-glykolimonometyylieetteriä. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin 70 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa yksi tunti. Tällöin poistettiin 15 g:n näyte. 5 g:n jae jäähdy-.· 25 tettiin huoneen lämpötilaan, suodatettiin 0,45 pm:n nai- lonmembraanin läpi ja suodos analysoitiin TCMTB:n suhteen käyttäen HPLC-menetelmää. TCMTE:n määrä dietyleeniglykoli-monometyylieetteriliuoksessa vastasi 78 %:n saantoa.

Näytteenottomenettely toistettiin kolmen tunnin 30 reaktion jälkeen ja TCMTB-saannon havaittiin olevan 94 %. Viiden tunnin kuluttua reaktioseos jäähdytettiin ja näytteenottomenettely toistettiin kolmannen kerran. TCMTB:n lopullinen saanto oli 98 %.

Esimerkki 2 35 Esimerkissä 1 kuvattu menetelmä toistettiin käyt täen 7 muuta glykolieetteriliuotinta 70 °C:n lämpötilassa.

I * « 9 94244 Käytetyn glykolieetteriliuottimen määrä oli 17 % kokonais-reaktiomassasta. TCMTB:n prosentuaalinen saanto määritettiin yhden, kolmen ja viiden tunnin kuluttua.

5 TCMTB:n saanto (%)_

Liuotin Yksi Kolme Viisi _tunti_tuntia tuntia dietyleeniglykolimono- etyylieetteri 86 96 100 10 dietyleeniglykolimono- propyylieetteri 79 95 96 etyleeniglykolimono- fenyylieetteri 37 80 94 propyleeniglykolimono- 15 metyylieetteri 84 100 100 dipropyleeniglykolimono- metyylieetteri 73 90 94 dietyleeniglykolidi- metyylieetteri 90 100 100 20 dietyleeniglykolidi- etyylieetteri 70 100 100

Esimerkki 3 2 litran kolmikaulapyörökolvi, jossa oli vesijääh-: 25 dytetty jäähdytin, mekaaninen sekoittaja, kuumennusvaippa ja termostaattisäätö, panostettiin 647 g:11a teknistä laatua olevaa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsolia, 244 g:11a natriumtiosyanaattia ja 195 g:11a dietyleeniglykolimonome-tyylieetteriä. Seosta kuumennettiin 70 °C:ssa viisi tuntia, 30 jäähdytettiin 25 °C:seen vesihauteessa ja annettiin seistä 30 minuuttia sekoittamatta. Reaktioseos siirrettiin paine-suodatuslaitteistoon, jossa oli 0,65 pm:n huokoskoon nai-lonmembraani, ja suodatettiin 140 kPa:n ylipaineessa (20 psigrssä). Suodos punnittiin ja analysoitiin ja ha-35 vaittiin, että se sisältää 76,3 % valmistettua TCMTB:tä. Suodoskakku lietettiin sitten 195 g:11a dietyleeniglykoli- 10 94244 monometyylieetteriä ympäröivässä lämpötilassa ja annettiin jälleen kulkea suodattimen läpi. Myös tämä toinen suodos punnittiin ja analysoitiin ja yhdistettiin sitten alkuperäiseen suodokseen. Saatu liuos sisälsi 60 paino-% 5 TCMTBztä ja se vastasi 92,1 % tuotetusta TCMTB:stä.

Alkuperäinen suodoskakku lietettiin vielä uudelleen 195 g:11a dietyleeniglykolimonometyylieetteriä, suodatettiin ja analysoitiin. Suodos sisälsi 6,9 % tuotetusta TCMTBztä.

10 Lopuksi suodoskakku pestiin vielä kerran metyleeni- kloridillä jäännös-TCMTBzn määrittämiseksi kakussa. Ainoastaan 1,0 % tuotetusta TCMTBzstä oli jäljellä kakussa.

«« «

Il SH I Hit I H M : I

Claims (19)

1. 94244
2. 1. Menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää 5 vaiheen, jossa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli saatetaan reagoimaan joko alkalimetalli- tai ammoniumtiosyanaatin kanssa yhden glykolieetterin läsnäollessa liuottimena reaktiolle, lämpötilassa ja aikana, jotka ovat riittävät muodostamaan 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsoli.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että liuotin on dietyleeniglykolimono-metyylieetteri
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on dietyleeniglykolimono- 15 etyylieetteri.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on propyleeniglykolimono-metyylieetteri.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että liuotin on dipropyleeniglykolimo- nometyylieetteri.
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on dietyleeniglykolidime-tyylieetteri.
8. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että liuotin on dietyleeniglykolidietyy-lieetteri.
9. 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila 30 pidetään 50 - 100 °C:ssa.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään 60 - 70 °C:ssa.
11. 10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen 35 menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallitio- syanaatti on natriumtiosyanaatti. 94244
12. 11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallitio-syanaatti on kaliumtiosyanaatti.
13. 12. Menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin 5 valmistamiseksi glykolieetteriliuoksena, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa 2-kloorimetyylitiobentsotiatsoli saatetaan reagoimaan joko alkalimetalli- tai ammoniumtio-syanaatin kanssa yhden glykolieetterin läsnäollessa liuotit) timena reaktiolle, lämpötilassa ja aikana, jotka ovat riittävät muodostamaan 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatso-li; ja vaiheen, jossa mainittu 2-tiosyaanimetyylitiobent-sotiatsoli ja mainittu glykolieetteri erotetaan liukene-15 mattomista sivutuotteista, jotka ovat muodostuneet reak-tiovaiheen aikana, muodostamaan liuos, jossa on 2-tiosyaa-nimetyylitiobentsotiatsolia glykolieetterissä.
14. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi glyko- 20 lieetteriliuoksena, tunnettu siitä, että mainittu 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsoli ja mainittu glykoli-eetteri erotetaan liukenemattomista reaktiosivutuotteista muodostamaan liuos, jossa on 2-tiosyaanimetyylitiobentso-tiatsolia 50 - 70 paino-%:n pitoisuutena glykolieetteris-25 sä.
15. 14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatsolin valmistamiseksi glykolieetteriliuoksena, tunnettu siitä, että se käsittää 30 (a) vaiheen, joissa 2-kloorimetyylitiobentsotiatso- li saatetaan reagoimaan joko alkalimetalli- tai ammonium-tiosyanaatin kanssa yhden glykolieetterin läsnäollessa liuottimena reaktiolle, lämpötilassa ja aikana, jotka ovat riittävät muodostamaan 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatso-35 li; ja 94244 (b) vaiheen, jossa mainittu 2-tiosyaanimetyylitio-bentsotiatsoli ja mainittu glykolieetteri erotetaan liukenemattomista sivutuotteista, jotka ovat muodostuneet reaktiovaiheen aikana, muodostamaan liuos, jossa on 2-tio- 5 syaanimetyylitiobentsotiatsolia glykolieetterissä; sekä seuraavat lisävaiheet, joissa (c) mainittu erotettu sivutuote pestään vähintään yhdellä glykolieetterillä muodostamaan lisää 2-tiosyaani-metyylitiobentsotiatsolia glykolieetterissä; ja 10 (d) vaiheesta (b) saatu erotettu 2-tiosyaanimetyy- litiobentsotiatsoliliuos yhdistetään vaiheessa (c) pesemällä saatuun lisäerään 2-tiosyaanimetyylitiobentsotiatso-lia glykolieetterissä, muodostamaan liuos, jossa on 2-tio-syaanimetyylitiobentsotiatsolia 40 - 65 paino-%:n pitoi- 15 suutena glykolieetterissä.
16. 15. Jonkin patenttivaatimuksista 12 - 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on diety-leeniglykolimonometyylieetteri, dietyleeniglykolimono-etyylieetteri, propyleeniglykolimonometyylieetteri, dipro- 20 pyleeniglykolimonometyylieetteri, dietyleeniglykolidime- tyylieetteri tai dietyleeniglykolidietyylieetteri.
17. 16. Jonkin patenttivaatimuksista 12 - 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään 50 - 100 °C:ssa. .25 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään 60 - 70 °C:ssa.
18. 18. Jonkin patenttivaatimuksista 12 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallitio- 30 syanaatti on natriumsyanaatti.
19. 19. Jonkin patenttivaatimuksista 12 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallitio-syanaatti on kaliumtiosyanaatti. 94244