JPH02138180A - ２―チオシアノメチルチオベンゾチアゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリコールエーテル溶媒の存在下で２−クロ
ロメチルチオベンゾチアゾールと、チオシアン酸アルカ
リ金属塩又はチオシアン酸アンモニウムとから、２−チ
オシアノメチルチオベンゾチアゾールを製造する方法に
関する。

化合物２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール（以
下ＴＣＭＴＢと称する）は、十分に承認され、登録され
ている商業上入手可能な殺真菌剤であり、なめし成用の
防腐剤として、用材その他の表面のカビ成長防止のため
に、そしてパルプ及び製紙産業並びに水処理産業におけ
る殺微生物剤として使用される。

ＴＣＭＴＢの最初に記述された合成は、米国特許第３．
４６３．７８５号明細書、及び第３．５２０．９７６号
明細書にあり、該明細書は殺真菌剤の組成物及び用途も
記述している。これらの明細書では。

製造法にクロロメチルチオシアネートと２−メルカグト
ベンゾチアゾールナトリウム塩との反応を包含した。米
国特許第３．５２０．９７６号明細書は。

溶媒としてアセト／の存在下で、２−メルカプトベンゾ
チアゾールの金属塩及び大過剰のブロモクロロメタンか
ら２−クロロメチルチオベア７’−ｊ−アゾール混合物
の製造方法も開示した。次いで、２−クロロメチルチオ
ベンゾチアゾールを、溶媒としてアセトンを使用してチ
オシアン酸アンモニウムと反応させ、８１．５％のＴＣ
ＭＴＢを含有する生成物を製造した。

日本国特許出願昭６０＝第１３２，９７１号明細書は、
２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性塩とクロロメ
チルチオ７アネートとを水及び相間移動触媒の存在下で
反応させることによってＴＣＭＴＢｆ、製造することに
ついて記述している。

クロロメチルチオシアネートを使用するすべての方法の
不利益は、クロロメチルチオシアネート中間体が商業上
人数できないことである。加えて。

クロロメチルチオ７アネートは１強力な催涙ガスであり
、非常に低濃度でさえ不快な臭気を有する。

更に、雌雄ラットの経口急性毒性ＬＤ５０　１４．７■
／に９を有する極めて有毒な化学物質である。

米国特許第３．６６９．９８１号明細書は、２−クロロ
メチルチオベンゾチアゾールの製造方法を述べると共に
、この化合物がチオシアン酸アルカリ金属塩又はチオシ
アン酸アンモニウムと、水及び／又は有機溶媒の存在下
で反応し＋　ＴＣＭＴＢを製造できる旨の記述ｋｎんで
いる。

米国特許第４，７５５，６０９号明細書は、相間移動触
媒の存在下で、７０℃乃至１００℃の高温で。

２−クロロメチルチオベンゾチアゾールとチオシアン酸
アルカリ金属塩又はチオシアン酸アンモニウムとを小性
液中で反応させる方法を開示している。この方法には幾
つかの不利益がある。この反応は、好収率を得るために
相対的に高温で行なわなけｎばならなく、更に水性媒体
によると長い反応時間を必要とし、これらの条件下では
ＴＣＭＴＢは水中で分解しがちである。

次の処理のために、反応物を冷却する時。

ＴＣＭＴＢは、油層として分離できる。この油層は水に
相当量溶解したアルカリ金属塩化物若しくは塩化アンモ
ニウムの存在及び相間移動触媒の一部の存在によっても
、汚染されるであろう。

純粋な製品を得るには、水不溶性の有機溶媒中にＴＣＭ
ＴＢ層を溶解し１次いで水性汚染物から有機層を分離す
る必要性がある。あるいは、反応混合物から直接ＴＣＭ
ＴＢＩ分離することが可能であるが、この場合、アルカ
リ金属塩化物、水及び相間移動触媒を含有するであろう
し＋　ＴＣＭＴＢを精製するために更に何らかの処理が
必要となるであろう。

塩化メチレン等の水不溶性の有機溶媒中で。

ＴＣＭＴＢを溶解する技術を用いる場合、同伴するアル
カリ金属塩化物を除去するために有機層を水で洗浄し、
乾燥し、そして有機溶媒を除去するために蒸留しなけれ
ばならない。

蒸留を容易にするために低沸点有機溶媒を使用する場合
、溶媒を濃縮し、循環処理するようにして環境汚染の問
題を解決しなければならない。高沸点溶媒を使用する場
合、蒸留は一層困難になり、ＴＣＭＴＢが、分解を起こ
す温度にさらされるであろう。

最近、独国特許公報第３，７０２，６７１号明細書は、
溶媒の不存在下で、ポリエチレングリコール。

ポリエチレングリコールモノメチルエーテル若しくはポ
リエチレングリコールジメチルエーテル等の相間移動触
媒の存在下で、温度５０’Ｃ乃至１００℃で、液状ハロ
メチルチオベンゾチアゾールとチオンアン酸アルカリ金
属塩又はチオ／アン酸アンモニウムとを反応させること
による手順について報告した。反応が終了した時、芳香
族溶媒を加える。グリコールエーテルは、補助溶剤とし
て加えることもできる。副産物のアルカリ金属塩化物若
しくは塩化アンモニウム並びに過剰の未反応のチオシア
ネート塩を除去する為に混合物を濾過する。

この無溶媒の反応の主な不利益は、相間移動触媒を必要
とすることである。これらの触媒は工程の原価を増大さ
せる。更に、芳香族炭化水素溶媒を添加し、混合物を沖
過する時、触媒のいくらかは工程中の所望の生成物であ
るＰ液中に出現する。

該特許公報では２−クロロメチルチオベンゾチアゾール
の装填量の２０係までのかなシの量の触媒を使用し、生
成物中への残留が、相溶性の問題を引き起こす可能性を
有する。触媒が有毒作用を有する場合、取締官庁はさら
に毒性試験を要求するであろう。それに比べて１本発明
の方法は最少量の付加的不純物しか存在しない生成物ヲ
裂造しうる。

２−クロロメチルチオベンゾチアゾールと無機チオシア
ネートとの反応を有機溶媒中で行なう時。

普通選択される溶媒は、アセトン、メチルアルコール、
又はエチルアルコールのいずれかである。

その理由はこれらの溶媒は、有機チオシアネートの生成
のための無機チオシアネートと有機ハロゲン化物の反応
に対して好結果をもたらすと化学文献で述べられている
有機溶媒だからである。

これらの溶媒は、すべて低沸点を有し、副産物の塩化物
塩は、反応混合物に不溶性である。これら塩化物塩を、
濾過により除去することができ、次いでＴＣＭＴＢ生成
物は、低沸点溶媒中に溶液として得られる。

反応を行なうために使用することができる低沸点溶媒は
引火性であり、多くの場合非常に有毒である。引火性溶
媒を含む商品の荷積みには、厳重な制限が加えられるの
で、他の方法が見い出される場合には、上記の製品を市
場に出すことは常に不利益である。

単独の溶媒若しくは補助溶媒としてグリコールエーテル
を使用しているＴＣＭＴＢの製剤を販売していることも
公知である。知られている限りでは、グリコールエーテ
ルとＴＣＭＴＢとの配合は。

常にＴＣＭＴＢの製造の後であった。

２−クロロメチルチオベンゾチアゾールとチオシアン酸
アルカリ金属塩又はチオシアン酸アンモニウムとの反応
用の反応溶媒として少なくとも一種のグリコールエーテ
ル溶媒全使用でき、それによりいかなる手の込んだ精製
の手順をもふまずに市場化できるＴＣＭＴＢ溶液を製造
することができることが見い出された。グリコールエー
テルは。

通常使用されている無機チオシアネート類に対する優れ
た溶媒であることが見い出された。

更に一反応は穏やかな温度で行なうことが出来。

かつ、所望のＴＣＭＴＢｔ−比較的短時間に高い収率で
得ることができる。

副産物として生じるアルカリ金属塩化物及び塩化アンモ
ニウムは、温度に依存して、反応混合物中で不溶性であ
り、一般に入数可能な商用濾過器を使用する濾過による
か、又は、商業上入手可能な遠心器を使用する遠心分離
によって、簡単に除去することが可能である。更に１本
発明の方法で形成することが可能なＴＣＭＴＢ溶液は、
光分な量のＴＣＭＴＢｉｉ有するので、販売可能な製品
を得るために、これらの溶敵を濃縮若しくは精製する必
要はない。

従って１本発明の主な目的は、従来法の欠点を取り除き
、少なくとも一種のグリコールエーテル全反応溶媒とし
て利用する。ＴＣ’ＭＴＢの改良した製造法を提供する
ことにある。

本発明のもう一つの目的は、商品として販売するのに適
したＴＣＭＴＢのグリコールエーテル溶液を調製する独
特な方法を提供するものである。

前記及び他の目的並びに利益は、説明が進むにつれ明ら
かになるであろう。

本発明は、２−クロロメチルチオベンゾチアゾールとチ
オシアン酸アルカリ金属塩又はチオンアン酸アンモニウ
ムのいずれがとを、反応用溶媒として少なくとも一種の
グリコールエーテルの存在下で、２−チオシアノメチル
チオベンゾチアゾール全製造するのに適切な温度、好ま
しくは５０’ｃ乃至１００℃、でかっ適切な時間、反応
させる工程からなる前記２−チオ７アノメチルテオベン
ゾチアゾールの調製方法である。反応の進行が終了した
時、製品ＴＣＭＴＢは、アルカリ金属塩化物若しくは塩
化アンモニウム等の少なくとも一種の不溶性副産物から
ＴＣＭＴＢ溶液を分離することにより、グリコールエー
テル中の濃厚溶液として得ることができる。

本発明に従って、反応用溶媒として少なくとも一種のグ
リコールエーテルの存在下で、２−クロロメチルチオベ
ンゾチアゾールとチオシアン酸アルカリ金属塩又はチオ
シアン酸アンモニウムドを反応させて、殺真菌剤２−チ
オ７アノメチルテオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）を
調製する。

アルカリ金属はナトリウム又はカリウムが好ましい。チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオ
シアン酸アンモニウムは全てグリコールエーテルに可溶
性である。

米国特許第３．６６９．９８１号明細書に述べられてい
る様に、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩
及びブロモクロロメタンから中間体の２−クロロメチル
チオベンゾチアゾールヲ裂造してもよい。

出発物質のアルカリ金属チオシアネート及びチオシア／
酸アンモニウムは、商業上入手可能であり、又は当業者
に周知の方法によって調製することができるであろう。

本発明に適した典型的なグリコールエーテル溶ｆｉＫＵ
、エチジンクリノールモ／メチルエーテル。

エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロビルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル及びエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、並ヒニ、シエチレンクリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレング
リコールモツプチルエーテル及ヒシエチレンクリコール
モノフェニルエーテル；フロピレンクリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グロビ
ジングリノールモノプチルエーテル及びプロピレングリ
コールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、シクロピレングリコールモノエチルエ
ーテル。

シクロピレングリコールモノエチルエーテル。

ジグロビジングリノールモノブチルエーテル及ヒジグロ
ビレングリコールモノフェニルエーテル、並びにトリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、）ｌＪ７’ロピレン
グリコールモノプロビルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノブチルエーテル及びトリプロピレングリコー
ルモノツユニルエーテル；並びにエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
。

エチレングリコールジプロピルエーテル及びエチレンク
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレンクリコールシクロピルエーテル及びジエチ
レングリコールジブチルエーテル、クロピレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエ
ーテル。

プロピレングリコールジプロピルエーテル及びプロピレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジプ
ロピレングリコールジブチルエーテル、並びにトリプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレング
リコールジメチルエーテル−トリプロピレングリコール
ジプロピルエーテル及ヒドリプロピレングリコールジブ
チルエーテルがある。

これら溶媒は、商業上人数可能であるか、又は周知の方
法による当業界の通常の知識より得ることが可能である
。

本発明の方法は、約５０℃乃至１００℃の温度で行なう
のが好ましい。より好ましくは１本方法は６０℃乃至８
０’Ｃで行ない、最も好ましくは６０’Ｃ乃至７０’Ｃ
である。

所望の収率が得られるまで反応勿続ける。一般に約６時
間乃至７時間の反応時間を使用して９０％金超える収率
全容易に得ることができる。反応時間は、使用する温度
で変動するが、１２時間を超える長い反応時間は１分解
を可及的に少なくするために避けるべきである。

反応が終了した時、塩化物塩副産物がグリコールエーテ
ル＝ＴＣＭＴＢ中で固形物（不溶性物質）として存在す
る温度の６０℃以下に温度を下げることができる。固形
物塩を濾過若しくは遠心分離等の標準的な分離法によっ
て除去することができる。濾過若しくは遠心分離は１％
未満の塩化物塩を含んでもよい。分離後最終溶液中に含
まれるＴＣＭＴＢの濃度は使用した溶媒の量による。

チオ７アネート塩と２−クロロメチルチオベンゾチアゾ
ールの比は好ましくは、２−クロロメチルチオベンゾチ
アゾール１モルにつき０．８モル乃至１．２モルの範囲
のチオシアネート塩である。チオシアネート塩の量が大
幅に超えると最終製品中に該塩が不純物として存在する
という結果金もたらす。

所望の場合１本発明の一実施態様では１本発明の方法に
より製造されたＴＣＭＴＢを１反応混合物からの塩化物
塩等の不溶性副産物及びグリコールエーテルの両方を除
去することによって、グリコールエーテル反応混合物か
ら実質的に溶媒のない製品として得ることができる。次
いで、純度８０係乃至９０％の粘稠液体としてＴＣＭＴ
Ｂｉ得る。

しかし、温度気候において標準的な冬の条件下で粘稠液
体は結晶化する。製品は通常５５ガロンのドラム、若し
くはさらに大きな容器で荷積みされるので、もし結晶化
が生じると、その時は、内容物を溶解するために容器を
暖めることが必要になる。この暖める操作の制御に注意
が払われなければ、この操作はＴＣＭＴＢの分解を引き
起こす可能性がある。

この理由のために、グリコールエーテル溶媒中にＴＣＭ
ＴＢの濃縮溶液を得るように、反応手順を計画すること
が望ましい。５０重量係乃至７０重量係の範囲の濃度が
好ましい。高濃度のＴＣＭＴＢは寒い気候でも安定であ
るので、これらのグリコールエーテル溶液が特に望まし
い。次いで、該溶液はその後界面活性剤、安定剤、染料
及び他の溶媒と容易に配合でき、乳化性製品、希溶液若
しくはミクロエマルジ１ノを作ることができる。

ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル溶媒のいずれにおいて
も、ＴＣＭＴＢ溶液の保存安定性は優れていることがわ
かっている。これらグリコールエーテル中の６０重量％
ＴＣＭＴＢの試料を。

５０℃、２５℃、４℃及び−１５℃の４つの温度条件下
で１０週間にわたって評価した。分解は検出されず、純
粋な結晶性ＴＣＭＴＢを接種した後、−１５℃試料の１
週間目にほんのわずかな結晶の成長が観察されたのみで
あった。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、それを
制限するものではない。

〔実施例１〕 水冷却器１機械的攪拌器、加熱マントル及びサーモスタ
ット制御を備えた５００ｍＪ三頚丸底フシスコに工業用
２−クロロメチルチオベンゾチアゾール１７２．４ＳＦ
、チオシアン酸ナトリウム６４．８７、及びジエチレン
グリコールモノメチルエーテル４８７を入れた。混合物
全攪拌し、７０’Ｃに加熱し、そして１時間その温度に
保持した。１５７の試料をその時取り出した。５ノのア
リコートを室温まで冷却し、０．４５ミクロンのナイロ
ン膜全通して濾過し、そしてＨＰＬＣ法を使用し、濾過
物’ｉＴｃＭＴＢについて分析した。ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル中のＴＣＭＴＢの量は７８％の
収率上水した。

６時間の反応後試料採取の手順を繰り返し−ＴＣＭＴＢ
の収率は９４％であることが判明した。

５時間後に、反応物を冷却し試料採取の手順を６回繰り
返した。ＴＣＭＴＢの最終収率は９８％であった。

〔実施例２〕 実施例１で述べた手順を７０℃の温度で他の７種類のグ
リコールエーテル溶媒を使用して繰り返した。使用した
グリコールエーテル溶媒の使用量は、総反応量の１７％
になった。ＴＣＭＴＢの百分率収率は１時間後、６時間
後、及び５時間後に測定した。

溶　　　媒 ジエ％◇づグリコールモノエグラレエーテルうとＬプ→
ンうくり１ノコ−Ａメｅノフｉコヒンレエーテルエテレ
／グリノールモノフェらルエーテルンｉコヒｔイイ？ｎ
ＪノーＡメｅノじｃ−ｙ−ｘｚ−テルジグロビジングリ
ノールモノメチルエーテルンｈｙ−ｃイン２とりノーＡ
へ２メチルエーテルＣ２コニ、うＰｔ／；イ≧り１ノコ
ーノｔベノヒＩ艶ｆしヘイコニ−チルＴＣＭＴＢの収率
（壬） １時間後　６時間後　５時間後 〔実施例６〕 水冷却器、機械的攪拌器、加熱マントル及びサーモスタ
ット制御を備えた２１三頚丸底フラスコに、工業用２−
クロロメチルチオベンゾチアゾール６４７ｙ−チオシア
ン酸す）　ＩＪウム２４４７及ヒシエチレンクリコール
七ツメチルエーテル１９５７を入れた。混合物を５時間
７０’Ｃで加熱し、水浴で２５℃まで冷却し攪拌せずに
３０分間放置した。反応混合物を、０．６５ミクロンの
細孔サイズのナイロン膜を備えた加圧炉過装置に移し、
２０ｐｓｇ、　　で濾過した。Ｐｉの重量全測定し、分
析し、そして、製造されたＴＣＭＴＢ７６．３％を３有
することがわかった。次いで、濾過ケークを１周囲温度
でジエチレングリコールモノメチルエーテル１９５２で
懸濁液にし、再び濾過器に流し込んだ。

この２回目のＰ液も重量を測定し１分析し、その後最初
の炉液と合わせた。最終溶液はＴＣＭＴＢ６０重量％を
含有し、製造されたＴＣＭＴＢ９２．１％を占めた。

最初の濾過ケーク−ｉ、１９５Ｓ’のジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルで再び懸濁液にし。

濾過し、そして分析した。炉液は製造されたＴＣＭＴＢ
全６．９係含有した。

最後に再び塩化メチジ／で濾過ケークを洗浄し。

ケーク中の残留ＴＣＭＴＢを測定した。わずか１．０％
の製造されたＴＣＭＴＢＬか該ケーク中に残っていなか
った。

（外４名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−クロロメチルチオベンゾチアゾールと、チオシ
   アン酸アルカリ金属塩又はチオシアン酸アンモニウムの
   いずれかとを、反応溶媒としての少なくとも一種のグリ
   コールエーテルの存在下で、２−チオシアノメチルチオ
   ベンゾチアゾールを生成するのに足る温度及び時間にわ
   たって反応させる工程からなる２−チオシアノメチルチ
   オベンゾチアゾールの製造法。 ２、溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテルで
   ある請求項１記載の方法。 ３、溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテルで
   ある請求項１記載の方法。 ４、溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルで
   ある請求項１記載の方法。 ５、溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテル
   である請求項１記載の方法。 ６、溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルであ
   る請求項１記載の方法。 ７、溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテルであ
   る請求項１記載の方法。 ８、反応温度を５０℃乃至１００℃に維持することを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ９、反応温度を６０℃乃至７０℃に維持することを特徴
   とする請求項８記載の方法。 １０、前記２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール
   及び前記グリコールエーテルを、少なくとも一種の不溶
   性反応副産物から分離し、５０重量％乃至７０重量％の
   濃度の２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールのグ
   リコールエーテル溶液を得る工程を更に含む請求項１記
   載の方法。 １１、（ａ）反応工程中に形成された少なくとも一種の
   不溶性副産物から前記２−チオシアノメチルチオベンゾ
   チアゾール及び前記グリコールエーテルを分離して、２
   −チオシアノメチルチオベンゾチアゾールのグリコール
   エーテル溶液を得；（ｂ）前記分離された副産物を、少
   なくとも一種のグリコールエーテルで洗浄し、追加の２
   −チオシアノメチルチオベンゾチアゾールのグリコール
   溶液を得；そして （ｃ）工程（ｂ）で洗浄して得られた追加の２−チオシ
   アノメチルチオベンゾチアゾールのグリコールエーテル
   溶液を工程（ａ）で得られた前記２−チオシアノメチル
   チオベンゾチアゾールの分離溶液に合わせて、４０重量
   ％乃至６５重量％の濃度の２−チオシアノメチルチオベ
   ンゾチアゾールのグリコールエーテル溶液を得る； 各工程を更に含む請求項１記載の方法。 １２、アルカリ金属チオシアネートがチオシアン酸ナト
   リウムである請求項１記載の方法。 １３、アルカリ金属チオシアネートがチオシアン酸カリ
   ウムである請求項１記載の方法。 １４、反応工程中形成される不溶性副産物から、前記２
   −チオシアノメチルチオベンゾチアゾール及び前記グリ
   コールエーテルを分離し、２−チオシアノメチルチオベ
   ンゾチアゾールのグリコールエーテル溶液を得る工程を
   更に含む請求項１記載の方法。 １５、グリコールエーテル溶媒に溶解されている２−チ
   オシアノメチルチオベンゾチアゾールを含有する請求項
   １４に従って製造された製品。 １６、溶媒がジエチレングリコールモノメチルエーテル
   である請求項１５記載の製品。 １７、溶媒がジエチレングリコールモノエチルエーテル
   である請求項１５記載の製品。 １８、溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル
   である請求項１５記載の製品。 １９、溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテ
   ルである請求項１５記載の製品。 ２０、溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルで
   ある請求項１５記載の製品。 ２１、溶媒がジエチレングリコールジエチルエーテルで
   ある請求項１５記載の製品。 ２２、請求項１に従って製造された２−チオシアノメチ
   ルベンゾチアゾールを含有する製品。