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Procédé pour la fabrication d'hydrazines à substituant organique
On sait que l'on peut préparer des dérivés hydraziniques organiques, comme par exemple la monométhylhydrazine, la dimé- thylhydrazine asymétrique et des hydrazines à radicaux alkyle supérieurs ou encore des hydrazines arylées, à partir d'une so- lution d'hypochlorite de sodium, de l'ammoniac et des amines correspondantes.
Dans ces synthèses on obtient dans tous les cas des solutions très diluées des hydrazines organiques corres- pondantes, dans de l'eau, dont la concentration peut osciller entre 1 et 3 % et que l'on n'arrive que très difficilement à Isoler à partir de ces solatiom. Bien que les points d'ébulli- tion des hydrazines se différencient sensiblement de celui de l'eau, il est extraordinairement difficile, du point de vue de
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l'économie et de dépense, de séparer l'hydrazine d'avec l'eau, par distillation fractionnée.
Il est certes possible, avec des solutions alcalines fortement concentrées, de séparer partielle- ment quelques hydrazines de la solution de synthèse, sous la forme d'une couche huileuse, mais en l'occurence une portion notable demeure toujours dans la couche aqueuse, si bien qu'un tel procédé entraînerait des pertes de rendement assez élevées.
La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'hydrazines à substituant organique à partir de solutions de synthèse que l'on a préparées de façon en soi connae à partir d'ammoniac, d'une solution d'hypochlorite de sodium et de l'a- mine correspondante, procédé qui consiste à extraire la solu- tion de synthèse, après l'addition d'hydroxyde alcalin, par un solvant organique, par exemple une amine aromatique ou un compo- sé hydroxy aromatique ou une amine aromatique supérieure, et à isoler à partir de cet extrait l'hydrazine dont il s'agit. Con- formément à ce procédé, on arrive d'une manière économiquement avantageuse à isoler les hydrazines organiques à partir de so- lutions diluées.
Des solvants ou de$moyens d'extraction qui con- viennent à cette fin sont par exemple des amines aromatiques, notamment l'aniline, l'o-toluidine, la m-toluidine, la N,N-di- méthylaniline, et des xylidines, pour autant qu'elles sont liqui- des aux températures d'extraction. Les amines aromatiques pré- sentent les meilleures propriétés extractives pour les dérivés hydraziniques organiques; mais on peut aussi utiliser à cette fin des composés hydroxy aromatiques tels que phénol, crésol. xylène, etc. Conviennent en outre pour le but envisagé des
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des amines aliphatiques supérieures, telles qu'octylamine, dodécylamine et composés analogues.
Conformément au procédé de l'invention, on porte la solution de synthèse à une concentration en lessive alcaline, suffisante pour l'extraction, qui se situe essentiellement entre 10 et 40 %, de préférence entre 20 et 30 %, et on la traite ensuite dans une installation appropriée d'extraction, de préférence à contre-courant, avec le moyen d'extraction concerné, par exem- ple l'aniline. On parvient de cette façon, avec un nombre suf- fisamment grand de stades d'extraction, à transformer l'hydra- zine correspondante pratiquement de manière quantitative à par- tir de la phase aqueuse en la phase organique. On peut conduire l'extraction dans les installations usuelles; on utilisera de préférence des colonnes à plusieurs étages.
Le nombre des sta- des d'extraction dépend de la concentration de la lessive alca- line dans la phase aqueuse et de la nature de l'hydrazine.
La séparation de l'hydrazine d'avec l'agent d'extraction se fait ensuite avantageusement dans une colonne à distiller dans la- quelle l'hydrazine organique s'obtient comme produit de tête, tandis que dans le produit du fond on récupère le moyen d'ex- traction pratiquement exempt d'hydrazine, que l'on peut recyc- ler pour le réutiliser. On fait évaporer la solution de synthèse contenant de la lessive alcaline et débarrassée de l'hydrazine organique, et en l'occurrence on lui soustrait en régime con-
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tinu chaque fois la quantité d'eau qui correspond à la teneur en eau de la solution de synthèse.
Le chlorure de sodium pro- venant de la solution d'hypochlorite de sodium est en majeurepartie déjà éliminé lors de l'addition de la lessive alcaline à la solution de synthèse, tandis que le reste précipite après l'ex- traction, lors de l'évaporation de la solution de synthèse, et peut être éliminé.
Etant donné que quelques-uns parmi les moyens d'extraction, par exemple l'aniline, forment avec de l'eau des mélanges azé- otropiques qui peuvent gêner lors de la séparation de l'hydra- zine, il est indiqué, dans le cas ou l'extrait renferme encore de faibles quantités d'eau, d'éliminer celles-ci avant d'opérer la distillation pour isoler l'hydrazine organique, en introdui- sant avec agitation un alcali caustique anhydre.
Exemple 1 Isolement de diméthylhydrazine asymétrique En vue de la synthèsede la solution de diméthylhydrazine, on mélange dans un récipient mélangeur susceptible d'être refroidi par un mélange réfrigérant ou de la saumure, 17 kg d'une so- @ lution NH3 à 10 % (100 mol/h) contenant 0,06 % de colle, avec 25 kg/h d'une solution d'hypochlorite de sodium qui contiennent 115 g de chlore actif par litre (33 mol/h). Le temps de séjour dans le récipient mélangeur est de 1 à 5 minutes, la température
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pendant l'opération de mélange est de 0 à 5 C. Dans un récipient de réaction à gaz placé à la suite on introduit ensuite dans ce mélange par heure 10 kg de diméthylamine gazeuse (220 mol/h). La température qui règne dans ce récipient est de 0 C.
Pour ache- ver la réaction on fait passer la solution ensuite dans un réci- pient où elle peut se réchauffer lentecent au cours de 10 à 20 minutes jusqu'à la température ambiante. Ceci fait, on additionne cette solution de synthèse, qui contient dès lors 1,2 kg de di- méthylhydrazine = 20 mol/h, de 55 1/h de lessive de soude caus- tique à 50 %, à la température ambiante. On extrait alors la solution par 30 1/h d'aniline dans une installation d'extraction à 4 stades fonctionnant à contre-courant. La solution soumise à l'extraction contient alors encore 0,06-0,08 de diméthylhydra- zine, tandis que l'extrait dans l'aniline renferme 3,5 - 3,7 de diméthylhydrazine.
Par évaporation de 35 kg/n d'eau, la solu- tion extraite est portée de nouveau à une concentration de 50 % NaOH, et ainsi précipitent environ 4 kg de chlorure de sodium que l'on sépare. On peut de nouveau mélanger cette lessive de soude avec la solution de synthèse pour préparer une nouvelle extraction.
L'extrait est agité à fond, sous refroidissement, avec 0,5 kg de soude caustique solide pulvérisée, et on le distille après filtration. Pour ce faire, on l'introduit dans la partie supé- rieure d'une colonne à distiller. L'alambic qui contient de l'a-
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niline est chauffé de telle façon que pour une vitesse de passage donnée de 30 1/h on ait un rapport de reflux à produit distillé de l'ordre de 4 s 1. Dans ces conditions la température en tête de la colonne s'élève à 60 - 65 C. Le distillat consiste en 1,0 kg (16,7 mol/h) de diméthylhydrazine à 97 - 99 %. L'aniline extraite du produit du fond est ramenée à l'extraction.
Exemple 2 On prépare une solution de synthèse avec 1,2 kg de diméthylhydra- zine - 20 mol/h, conformément aux indications de l'exemple 1, et on ajoute alors 55 1/h de NaOH à 50 %. On traite cette solution par 25 1/h de 2-éthylhexylamine, en utilisant l'installation d'extraction décrite dans l'exemple 1. La solu- tion extraite renferme encore 0,08 - 0,10% de diméthylhydrazine tandis que l'extrait contient 4,3 - 4,4 % de diméthylhydrazine.
Le traitement ultérieur se fait de manière analogue à l'exemple 1.
Exemple 3 D'une manière analogue aux exemples 1 et 2 on prépare une solu- tion de diméthylhydrazine au moyen de lessive de soude caustique, et on l'extrait dans le même appareil avec 35 1/h de n-dodécyl- amine. L'extrait contient 3,1 - 3,2 % de diméthylhydrazine, tan- dis que le produit du fond renferme encore 0,06-0,08 %.
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Exemple On prépare la solution de chloramine de façon analogue à l'exem- ple 1. A la place de la diméthylamine on introduit dans le ré- cipient de réaction placé à la suite, par heure, 5,5 kg de mono- méthylamine gazeuse (180 mol/h). En l'occurrence la température est de +10 C. Après avoir traversé ce récipient, la solution con- tient 1,45 kg de monométhylhydrazine (=31,5 mol/h). On la con- centre ensuite dans une colonne pourvue d'un évaporateur, auquel cas s'échappent 22 - 24 kg de constituants volatils (principalement de l'eau), tandis que le produit du fond s'enrichit à environ 6 - 6,5 % de monométhylhydrazine (30 mol/h dans 22 kg de solution).
Le produit du fond est ensuite additionné de 22 1/h de lessive de soude caustique à 50 %, et on l'extrait dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 avec 20 1/h d'aniline. La solution ainsi traitée contient alors encore 0,1 % de monométhylhydrazine, tandis que l'ex- trait dans l'aniline renferme 6 - 6,3 % de monométhylhydrazine (28,5 mol/h). Pour obtenir le produit on fait arriver cet extrait, après avoir introduit avec agitation 0,3 - 0,5 kg de soude caus- tique et après filtration, dans la partie médiane d'une colonne à distiller, dont l'alambic contient de l'aniline et qui est chauf- fée de telle façon que pour une vitesse de passage de 20 1/h le rapport de reflux à produit distillé soit de l'ordre de 3:1 à 4 :1.
La température en tête de la colonne s'élève à 82 - 85 C. le pro- duit distillé consiste en 1,24 kg (27 mol/h) de monométhylhydra- zine à 98 - 99 %. L'aniline extraite du produit du fond est uti-
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lisée pour une nouvelle extraction.
La solution extraite est ramenée à une concentration de 80 z NaOH par évaporation d'eau, et de ce fait précipitent environ 4 kg NaCl que l'on sépare. On peut utiliser cette lessive de soude avec la solution de synthèse en vue de la préparation d'une nouvelle extraction.