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MEMOIRE DESCRIPTIF
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déposé à l'appui d'une 4....4. de BREVET D* INVENTION
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acides organiques carboxyliques par hydrolyse acide des nitriles correspondant@.
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On sait que les nitriles aliphatique., oyoloaliphatiqueo ou aromatique* donnent, par hydrolyse, lori acides carboxyliques correspondants possédant le même nombre d'atome de carbone la réaction ayant lieu probablement en deux 'tapi., avec formation intermédiaire d'amide, suivant les schéma suivante
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@ la deuxième réaction étant d'ailleurs plua rapide que la premiers.
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un a oeja propors as préparer aew aoiasr carboxylique . par ..pell1t1oaot1o. des nitriles oorrespondmte, an particulier de l'acide acétique à partir à"O'tOnitWi10 , en travaillant sa phase
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Vapeur.
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(Breveta al18.u4 560.543, lUi... 146.543 et anglais 332.258 et 339*235). On obtient ainsi à* l'a#4. aO'1d.qu. a".o un r¯d88.11 élevé, aair la concentration de cet acide ne 4'18'" par 50 à 60)<.
On a aussi étudié l'hydrolyrs de nitriles en acides oiganiques oorrsrpoadsnto, on plia.. l1qu14., - présence d'acides aiméraux oome catalyseureg à une température de 65G., afta dooxa"aer notemeat 1 1nflu o. de la concentration sn acide lI1a'ral sur la vites** de réaction (Jouraal o! the Amricea Obenioal Soolotyp vol. 61, p. 560-563). Il r'agit, dia@ ce eau@ 4'uae étude piment théorique de la oinétique de la réaction d'hydrolyse, tan* examen des rendement@ et de la concentration acides organique* obtmnr, qui sont dosilleurs peu élevée, bolotte étude a montra que la réactien d$hydrolyse de nitriles en acides correspondant* était plus rapide en présence d'acide chlorhydrique que dtsoide sulfurique.
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D'après la présente invention, on obtient des acides
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orgsniques anhydres et avec des syadsaeatr pratiquement thioriqueu, par hydrolyse des nitriles oorrespondmte an phase liquida, en pré- '8110' de 2 soles d'eau par mole de nitrile et d'un* mole d'noidt ainéral (compté en acide à 100 ) par mole de nitrile* Il a été observé# en effet, quten utillomt cou réactifs danr les proportion* 80]oula1r.. o1-d...., un obtient directement l'aoids carboxylique pratiquement anhyds'e, bandit que les procédés antérieure conclu1...t à la formation d'a1d., diluée dont la déshy- àratatioa présente souvent osrtoisar difficultés.
Le tableau ci-après r6suas lois résultats de nombreux essais omparetifo effectuée sur 1$hydrolyse &cld& d'aoétomitrils
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en acide acétique.
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1. b 1 ai 1 ¯ =Rendo- iConon-= 11'108 el. 80..... INatur. D\U.'..R8J1el.- ICono.n-.
1 B..a1.1 o<uvr ¯¯¯¯¯tur. IIII..nt ..1 tratioa. 1.10'10- 1 B.. Aaidt s do 1 (H.) lao1el. el. l'a-: 118 1 1111;r.L 1. 1 .ao't1qu o1el8 :l'cid< M<!ti- 1 que I--I-------I-------I-------I-------I-------I-----I-------: 1 , , 1 1 B2804 6 45 99. 2 1 2,5 1 1 1 B2804 4 94 , 5 . 1 90.8 3 1 ? , 25 1 1 IH2804 7 95,8 i 1 9 3 , o 4 1 2 1 1 1 H2804 1 96,4 1 1 99, 5 1 2 1 s s82804 1 96,7 1 1 99 , 6 1 2 1 1 IH)P04 5 28 24,4 7 1 2 2 1 1 X BO , 12 94.5 1 1 97 , 8 1 2 1 t H01 1 1/21 77,4 84 1 9 1 2 1 &1 Il#4 HSO 41 1 6,4 6
De la comparaison des essais 1 à 5, il résulte que la quantité d'eau à utiliser dans le mélange réactionnel doit être la quantité théorique correspondant à la réaction générale (3) d'hy-
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drolyeo, rématant de la combinaison des réactions (1) et (2) R - ON + 2 s20 -> R - COOH + 1fH) ( 3 )
Avec une quantité d'eau inférieure à cette quantité atoechiométrique, la transformation n'est pas totale, tandis qu'avec une quantité d'eau supérieure à 2 soles par mole de nitrile, l'acide acétique obtenu est dilué.
Les essais 4 à 8 montrent que l'acide sulfurique conduit à des rendement@ en acide acétique et à des vitesses de réaction nettement supérieurs à ceux obtenue avec l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. Cette constatation est d'ailleurs d'autant plus surprenante que des étude. antérieures avaient montré que la réaction d'hydrolyse de nitriles était plus rapide en présence d'acide chlorhydrique qu'en présence d'acide sulfurique . D'autre part, l'acide chlorhydrique présente le double inconvénient, d'une part, d'être volatil et par conséquent de distiller en même tempe que l'acide acétique pendant la réaction d'hydrolyse qui a lieu à chaud
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et, d'autre part, de donner comme sous produit du chlorure 8DIJI1o::.:.q..1e qui ne présente guère d'intérêt économique.
L'acide phosphorique
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àonn= , curne 80'IlS produit, un phosphate utilisable directement comme engrais, mais i.l nécessite de* durées d'hydrolyse assez longues pour oonduire à un taux de transformation élevé en acide acétique.
L'utilisation d'un sel aoide (essai n 9) au lieu d'un acide minéral
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n' a donné auoau résultat intéreuant.
Il en résulte donc que l'acide sulfurique convient le mieux pour la préparation d'acides carboxyliques à partir des nitriles correspondants.
D'autre. essaie ont été entrepris afin de déterminer l'in- fluenoe de la quantité d'acide sulfurique sur les ,aux de transformation des nitriles en acides et sur la concentration de l'acide oarbo-
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xynque obtenu. Afin de permettre la 008}1&ra1.oa, toutes les oonditions opératoires ont été Kaintanwaa eonatantea, a savoir rapport moléculairs a04toni1ir11./B20, durée d'hydrelyae et concentration d'acide sulfurique. les yeaultata de et@ essais sont reaumea dans le tableau suivent:
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1 80saio Nombre de 801.. 1 tauz de tr8I1.:tor- 1 eo..ntzoaU08 de8 1 1 4.
H2804 pour 1 saalios de ilsoito-a 1noido &0'11". 2 no 1 801. dtao6toni- 8 ai tri le en 8014. 1 o...ta. (%) l 'tr11. : soitt qtr <%) ¯,.¯...¯ S ¯¯- ..¯...¯ ------1- - --- ----! s 10 s 1/2 s .0, S s 3ô,
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<tb>
<tb> 11 <SEP> 5/8 <SEP> 62,0 <SEP> 60,3
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<tb> 12 <SEP> 6/8 <SEP> 83,0 <SEP> 87,0
<tb> 13 <SEP> 7/8 <SEP> 91,5 <SEP> 91
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<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 96,3 <SEP> 99.3
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0oa ri81l1t.t. mttent éviéenee two par le de attrilo loi a en 09 tiv 9 on 81t .tl.118.1' 1 nolo 411 140 8811aâ.-..'. dire la q¯t1t' .'acd.t8 .....8Id.¯V1¯¯t ¯."'1'8 POM :t r du sulfate solde ¯oaiCl- Il.18)..... 1 --e é+J lU' la résoli .'Qtr8lp8 de JdtJ'11e.
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La quaatL4V' Ilaoide sulfurique à utiliser (1 mole d'acide par sols de nitrile) i o ot oalaplée en acide sulfurique à 100 %, maie
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il est évident qu'on peut employer de l'acide sulfurique dilué, pour
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autant que la quantité totale d'eau r3otionn611e ;..au de dilution de
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l'acide sulfurique + au d'hydrolyse) corresponde à 2 molee d'eau
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pour 1 mole de nite..làk de départ.
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Exemple 1.
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Dans une cuyr de réaction munie d'un agitateur et d'une colonne à distiller, on introduit 700 Kg. d'ao4tonitrile et 534 Kg. d'eau. 3nouit. , on y laisse couler lentement, sous aetation et à reflux, 174 Kg. d'acide sulfurique à 96 %. La température du nélange atteint 1250 tout l'acide eat intraduit, ce qui demande environ 1 heure. On porte ensuite progressl.va4at la température à 14000 et on la maintient jusqu'à os que la température de la phase vapeur atteigne 11800.
On effectue alors,, dans le meaa ap reilv la distillation de Itaoide aoitiqur, d'abord à la pression wisosphiriqw et ensuite nous prossioa réduite pour faciliter l'extraction de l'acide soitique.
On recueille ainsi 1000 Kg. d'acide soitique à 99t9%* ]D'autre part, il rente dans la on de réaetian 1966 Kg. de bianifatw aitateniqwa qu'on dilue, évwntnellemamt par 50% emvirem or son poids 4laaide valtmaque pour n laoilitor la imipautiong pela on aatttrw par 1S pour le trafMfozmtr au mltate waaMiWt .
Banw law mamaa oonditioas opdrawirie, on a p4p/ 1000 Kg d'lande piudqrao départ te 74< . da opieitrils, 545 gg. d'am et 13? xoe. dfeelde aaKarittM à 96 %. aeMdiMUeM.
1') tF 4d< de prdpemlàm d'Mid eramaiq ,j alolipon hyd n à par*4r des ni le* rosrrsDwtsas, zist roi en et que lim affwwme 1 àürrl ée arr sitrils r, hum
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liquide, en présence de 2 moles d'eau par mole de nitrile et de 1 mole d'acide minéral anhydre par mole de nitrile.
2 ) Procédé suivant 1 . caractérisé en ce que l'acide minéral est de l'acide sulfurique.