CN116323550A - 发酵且酯化的糖蜜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制糖工业，特别地涉及一种制备包含至少一种甘氨酸甜菜碱酯的发酵糖蜜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供发酵甜菜糖蜜，(2)向该发酵甜菜糖蜜中，以1‑2.2的酸:甘氨酸甜菜碱摩尔比添加至少一种酸，以及(3)通过与至少一种醇混合，酯化在前述步骤中获得的酸化发酵糖蜜。本发明还涉及包含甜菜碱酯的发酵且酯化的糖蜜，及其用于改进组合物的表面活性剂和/或乳化特性的用途。
Description
技术领域
本发明涉及制糖工业领域，特别涉及新的发酵糖蜜，其制备方法，及其作为改善组合物的表面活性剂和/或乳化特性的试剂的用途。
现有技术
甘氨酸甜菜碱(C5H11NO2)是可从其获得多种衍生物的分子，所述衍生物具有多种多样的应用，特别是在表面活性剂领域中。
具体地，甘氨酸甜菜碱(也称为三甲基甘氨酸)是廉价的天然物质，其构成用于制备表面活性剂的原料的选择。例如，烷基甜菜碱或烷基酰氨基甜菜碱是最广泛使用的。
文献WO 2015/078890描述了甘氨酸甜菜碱的脂肪酯、甘氨酸甜菜碱的酯和烷基多葡糖苷的酯的组合物，所述组合物特别地包括携带通过接枝甘氨酸甜菜碱而引入的阳离子基团的烷基多葡糖苷类型的结构。
文献FR 2 869 913例如提供了获得基于甘氨酸甜菜碱的酯或酰胺的途径，其以粗反应产物的形式或通过用有机溶剂洗涤粗反应产物而获得。
文献WO 2013/188508描述了含有阳离子甘氨酸甜菜碱酯和/或酰胺的组合物。甜菜酸亚烷基甲磺酸酯和甜菜碱基氨基亚烷基甲磺酸酯形成这些酯和这些酰胺的一部分。甘氨酸甜菜碱酯和酰胺用于具有抗微生物活性的阳离子表面活性剂的所述组合物中，且作为粗或半纯化或纯化的混合物呈现，为有效的。
文献FR 3 082 52描述了包含甘氨酸甜菜碱酰胺盐、烷基铵盐、甘氨酸甜菜碱酯盐和甘氨酸甜菜碱的表面活性剂组合物。
文献FR 3 088 930描述了包含甘氨酸甜菜碱酯的混合物用于改进组合物的表面活性剂特性的用途，所述甘氨酸甜菜碱酯通过甘氨酸甜菜碱与脂肪醇的反应获得。
尽管已存在许多甘氨酸甜菜碱衍生物，但仍然需要提供可以改进表面活性剂和/或乳化特性的其他替代物，特别是绿色溶液，与经常使用的石化来源的溶液相反，所述溶液是环境友好的。
更通常地，甘氨酸甜菜碱是糖工业的副产物且发现于甜菜糖蜜中，相对于所述甜菜糖蜜的干物质的总重量，甜菜碱占干物质的约5重量％至7重量％。
如上所述，甘氨酸甜菜碱是制备表面活性剂的原料的选择。
至今，制造商已经通过例如色谱方法直接从甜菜糖蜜中提取甘氨酸甜菜碱。将由此提取的甘氨酸甜菜碱浓缩，然后特别用于获得衍生物，如上所述。
文献WO 2004/002938例如描述了色谱分级分离，随后纳滤的方法，所述方法因此可以从包含甜菜碱的起始溶液例如糖蜜溶液中回收富含甘氨酸甜菜碱的至少一种级分。
糖蜜是本领域技术人员已知的物质。其在糖厂中由甜菜和甘蔗生产糖，或在精炼厂中生产红糖的联产品。无论是从甘蔗或甜菜开始进行的糖生产方法，在结晶阶段后一方面得到糖，另一方面得到糖蜜。
尽管用于提取甘氨酸甜菜碱，但甜菜糖蜜更通常用于动物饲养，与麦秆或其它纤维素饲料混合，但也可在动物的全口粮中作为粘合剂，或也可促使动物摄取相对不适口的饲料。
作为动物饲养的替代方案，制造商也使用糖蜜通过发酵方法生产“贵重”产品。这是因为，通过某些微生物可用的发酵机制，糖蜜可用作底物，特别是可获得面包酵母、乙醇、柠檬酸、谷氨酸、赖氨酸或抗生素。
反过来，通过发酵过程使用糖蜜产生大量的液体发酵残渣。这些液体发酵残渣对应于“发酵的”糖蜜。
由于微生物消耗了组分，发酵糖蜜通常被认为是没有用处的发酵残渣，且主要在农业领域中升级为撒施肥料。
为提取甘氨酸甜菜碱，发酵糖蜜不被认为是制造商选择的产品，因为其提取需要大量的水，且因为用于进行提取的色谱装置的成本。
然而，从每年生产的发酵糖蜜的量的角度来看，还需要提供升级迄今为止认为是几乎没有吸引力的联产品的该发酵残渣的新方法，且有利地还提供石油化学来源的表面活性剂的更绿色的替代物。
因此，申请人公司的功劳在于能够通过提供一种以发酵糖蜜作为起始原料的新制备方法来满足此双重目的。
发明简述
因此，本发明涉及制备包含至少一种甘氨酸甜菜碱酯的发酵糖蜜的方法，所述方法包括以下阶段：
1)提供发酵甜菜糖蜜，
2)按1-2.2的酸/甘氨酸甜菜碱摩尔比，向所述发酵甜菜糖蜜中添加至少一种酸，
3)通过与至少一种醇混合，酯化在前述阶段中获得的酸化发酵糖蜜。
本发明还涉及包含甜菜碱酯的发酵且酯化的糖蜜，及其用于改进组合物的表面活性剂和/或乳化特性的用途。
发明详述
如上所述，发酵糖蜜被认为是主要在农业和畜牧业领域中升级为撒施肥料或用于动物饲养中的发酵残渣。
因此，本发明提供了一种通过下述方法升级发酵糖蜜的新方法。
因此，本发明的第一个主题涉及制备包含至少一种甘氨酸甜菜碱酯的发酵糖蜜的方法，所述方法包括以下阶段：
1)提供发酵甜菜糖蜜，
2)按1-2.2的酸/甘氨酸甜菜碱摩尔比向所述发酵甜菜糖蜜中添加至少一种酸，
3)通过与至少一种醇混合，酯化在前述阶段中获得的酸化发酵糖蜜。
非常令人惊奇的是，本申请人公司发现发酵甜菜糖蜜可用于进行酯化反应从而获得至少一种甘氨酸甜菜碱酯。
发酵甜菜糖蜜主要包含水。迄今为止，该特征对其直接用作获得甜菜碱酯的反应介质构成了禁止性的技术限制。
这是因为这些大量的水阻碍了本领域技术人员进行任何酯化反应，且还阻碍了酯化发酵甜菜糖蜜中存在的甘氨酸甜菜碱的量。
因此，与技术上的先例相反，且与迄今为止在表面活性剂领域中已经实现的相反，本申请人公司已证明可在不需要提取甘氨酸甜菜碱的情况下，且通过使用发酵糖蜜作为反应介质直接从其中获得甘氨酸甜菜碱酯。
这是因为，在表面活性剂的特定领域中，制造商主要致力于从甜菜糖蜜中提取甘氨酸甜菜碱，然后对提取的甘氨酸甜菜碱实施不同的反应，以获得甜菜碱衍生物，特别是甘氨酸甜菜碱酯。
此外，如上所述，发酵糖蜜由于其提取所需的大量水，因此并非是用于大规模提取甘氨酸甜菜碱的产品选择。
通过提供一种制备方法，使得可在发酵糖蜜中直接酯化甘氨酸甜菜碱，而无需预先提取，从而获得甘氨酸甜菜碱酯，申请人公司背离了表面活性剂领域中常规使用的实践。
然后，在根据本发明的方法结束时获得的包含一种或多种甘氨酸甜菜碱酯的发酵糖蜜可直接用于改进组合物的表面活性剂和/或乳化特性。
完全有利地，根据本发明的制备方法因此使得有可能通过进行仍存在于所述发酵糖蜜中的甘氨酸甜菜碱的原位酯化而利用和回收由制造商生产的大体积发酵糖蜜的一部分。
因此，根据本发明的制备方法可提供一种升级发酵糖蜜的方法，并获得一种新的联产品，该联产品具有改进组合物的乳化和/或表面活性剂特性的特别有利的应用。
本发明的制备方法包括提供发酵甜菜糖蜜的第一阶段。
如上所述，发酵糖蜜是通过细菌、酵母或真菌发酵后获得的糖蜜的联产品，所述发酵使得可以获得“贵重”产品，诸如面包酵母、乙醇或柠檬酸和谷氨酸。
通常，发酵糖蜜可从甜菜糖蜜或甘蔗糖蜜获得。
根据本发明，发酵糖蜜获自甜菜糖蜜，因为甘蔗糖蜜不包含甘氨酸甜菜碱。因此，本发明的发酵糖蜜是发酵甜菜糖蜜。
优选地，发酵甜菜糖蜜通过酵母发酵甜菜糖蜜获得。
根据一个具体实施方案，发酵甜菜糖蜜也可以是发酵甜菜糖蜜和发酵甘蔗糖蜜的混合物。在这种混合物中，甘氨酸甜菜碱然后由发酵甜菜糖蜜提供。
根据该具体实施方案，混合物可以含有至多70重量％的发酵甜菜糖蜜，至多80重量％的发酵甜菜糖蜜，至多90重量％的发酵甜菜糖蜜，实际上甚至95重量％的发酵甜菜糖蜜。剩余物由发酵甘蔗糖蜜组成。
如上所述，发酵糖蜜主要含有水，即相对于总重量，大于90重量％的水。迄今为止，这种大量的水构成了阻碍制造商将其用于酯化反应的技术障碍。
有利地，可以浓缩发酵糖蜜以减少水的量，并获得更高的干物质含量。
根据一个具体实施方案，可以浓缩发酵糖蜜直至获得45％-80％的干物质含量。优选地，发酵糖蜜的干物质含量为50％-75％，特别是55％-65％，例如约60％。
根据另一个具体实施方案，根据所述方法的第一阶段供应的发酵甜菜糖蜜是脱盐的发酵糖蜜。例如，脱盐可以由通过添加硫酸沉淀硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)和硫酸钙(CaSO4)盐组成。
有利地，相对于发酵糖蜜中的总干物质，脱盐使得可以增加发酵糖蜜中有机物的比例并增加甘氨酸甜菜碱的比例。
传统上，由于打算或用作肥料和用于动物饲养，发酵甜菜糖蜜也可以通过其含氮物质的分布和其氨基酸谱来定义。
因此，根据本发明的发酵糖蜜因此可以表现出如下的含氮物质的分布：
-通过凯氏定氮法测定的总氨基酸的氮：总氮的25％-50％，
-甜菜碱氮：总氮的40％-50％，
-氨态氮：总氮的2％-3％。
本发明的制备方法随后包括向发酵糖蜜中添加至少一种酸的阶段，酸/甘氨酸甜菜碱摩尔比为1-2.2。
本领域技术人员能够通过已知的方法测定发酵糖蜜中存在的甘氨酸甜菜碱的量，以便根据所需的摩尔比向其中添加酸。
因此，进行所述酸化步骤以将发酵甜菜糖蜜的pH降低至低于所述糖蜜中存在的甘氨酸甜菜碱和羧酸的pKa值的方式进行。
因此，酸化的发酵糖蜜表现出1.1-1.7的pH，优选1.2-1.6的pH。
根据一个具体实施方案，所用的酸是硫酸或甲磺酸。
根据本发明的方法的第三阶段由通过与至少一种醇混合使酸化的发酵糖蜜酯化的阶段组成。
该混合阶段使用至少一种醇，即单一醇或醇混合物。
所述醇以相对于甘氨酸甜菜碱过量的量使用。因此，有利地按照1-2.5，优选1.5-2.3的醇/甘氨酸甜菜碱摩尔比添加所述醇。
根据该阶段，在使得可获得包含在酸化的发酵糖蜜中的甘氨酸甜菜碱的羧酸官能团与所用的至少一种醇之间的酯化反应的条件下进行混合。
换言之，该阶段使得可能从发酵和酸化的甜菜糖蜜中存在的甘氨酸甜菜碱获得甜菜碱酯。
酯化是本领域技术人员公知的反应。因而，为获得此类反应，混合的条件容易由本领域技术人员调整。
例如，根据本发明的酸化发酵糖蜜与至少一种醇的混合物可以在100℃-120℃的温度下回流2h-3h的时间。
所用的醇对获得的甜菜碱酯具有影响。本领域技术人员能够选择所述醇或醇混合物以获得所需的甜菜碱酯。
根据一个具体实施方案，所用的醇选自下组：乙醇、甘油、月桂醇(十二烷-1-醇)、异戊醇(3-甲基丁-1-醇)、油醇、硬脂醇、杂醇及其混合物。优选地，所述醇是乙醇、油醇或月桂醇。
杂醇是高级和低级醇、脂肪醇、萜烯和糠醛的混合物。它们通过酒精发酵作为代谢副产物形成。
根据另一个具体实施方案，所用的醇是具有C3-C30链的脂肪醇，其是饱和的或不饱和的，诸如辛醇、壬醇、十一烷醇、十二烷醇或十三烷醇。
根据该具体实施方案，发酵糖蜜和脂肪醇之间的酯化反应产生两个不同的相。呈现糊状外观并包含甘氨酸甜菜碱酯的凝胶相，和包含未反应的过量脂肪醇的液相。
因此，根据本发明的方法使得可以通过使用发酵糖蜜作为反应介质直接酯化包含在发酵糖蜜中的甘氨酸甜菜碱，而不需要预先的提取阶段。在所述方法结束时，由此获得发酵且酯化的糖蜜。
因此，根据本发明的方法可以获得包含一种或多种甘氨酸甜菜碱酯和其他羧酸酯的发酵甜菜糖蜜。
根据一个具体实施方案，当酯化反应已经结束时，根据本发明的方法包括离心阶段。有利地，当根据该方法的第一阶段使用的发酵糖蜜不是脱盐糖蜜时，该离心阶段可以除去沉淀物和硫酸盐无机盐。
离心后，回收上清液，然后浓缩以获得50％-80％的干物质含量，优选60％-70％的干物质含量。
根据一个具体的实施方案，根据本发明的方法包括甘氨酸甜菜碱酯的回收阶段。该回收阶段可在酯化阶段之后或在离心阶段之后进行。
根据该具体实施方案，回收可有利地通过提取进行。
本发明的另一个主题涉及发酵甜菜糖蜜，所述发酵糖蜜被酯化并包含一种或多种甘氨酸甜菜碱酯。
所述发酵糖蜜为酯化的，因为其包含一种或多种甘氨酸甜菜碱酯。
根据本发明的包含一种或多种甜菜碱酯的发酵且酯化的甜菜糖蜜能够通过上述方法获得。
本发明的另一个主题涉及发酵且酯化的甜菜糖蜜用于改进组合物的表面活性剂和/或乳化特性的用途。
由于含有阳离子酯，本发明的发酵且酯化的甜菜糖蜜可用于常规使用阳离子酯的任何类型的组合物中。
例如，根据本发明的发酵且酯化的甜菜糖蜜可用作汽车洗涤剂组合物的抗静电剂，用作液体洗涤剂的发泡剂，用作管道的腐蚀抑制剂，用作沥青乳液，用作植物保护佐剂的抗真菌剂和润湿剂，或还用作洗发剂中的发泡剂和抗静电剂。
除了或完全或部分替代组合物中通常使用的石化来源的乳化剂和/或表面活性剂外，还使用发酵糖蜜。
根据本发明的发酵且酯化的糖蜜还涵盖在乳化领域中的广泛范围的应用，诸如在石油工业中，在油漆，颜料和清漆工业中，或还在建筑业和土木工程中。
借助于以下实施例和附图将更好地理解本发明，这些实施例和附图仅仅是说明性的，而并非对保护范围的限制。
附图说明
图1
[图1]补充有甜菜碱的发酵糖蜜溶液的1H NMR谱(CDCl3)。
图2
[图2]含有月桂基甜菜碱的二乙醚馏分的1H NMR谱(CDCl3)。
图3
[图3]在H2SO4存在下用月桂醇酯化的发酵糖蜜的1H NMR谱(CDCl3)。
图4
[图4]1H NMR谱的叠加。A：用油醇酯化的发酵糖蜜的液相的1HNMR谱(CDCl3)；B：含有月桂基甜菜碱的乙醚溶液的1H NMR谱；C：在H2SO4存在下用月桂醇酯化的发酵糖蜜的1HNMR谱(CDCl3)(对照)；D：补充有甜菜碱的发酵糖蜜溶液的1H NMR谱(CDCl3)(对照)；E：用油醇酯化的发酵糖蜜的凝胶相的1H NMR谱(CDCl3)。
具体实施方式
实施例1：由月桂醇(C12)制备甘氨酸甜菜碱酯。
用于本实施例的发酵糖蜜是具有以下特征的脱盐糖蜜：
-pH 3，
-相对于总干物质，按重量计，干物质78％，
-相对于发酵糖蜜的总重量，按重量计，甘氨酸甜菜碱约19％。
在250ml圆底烧瓶中，在温度搅拌下，用相对于甘氨酸甜菜碱2.4摩尔当量的硫酸(96％浓度)酸化一定量的所述发酵糖蜜。将合并的混合物均质化。
随后按照1.5的醇/甘氨酸甜菜碱的摩尔比，将月桂醇添加到圆底烧瓶中，并将合并的混合物再次均质化。
将圆底烧瓶置于热旋转蒸发器(90℃)下并在减压(100mbar)下以100-150rpm搅拌。
3小时后，通过将圆底烧瓶浸入冰冷的水中终止反应。
在反应结束时，包含甘氨酸甜菜碱酯的发酵且酯化的糖蜜表现出均质的外观。
为证实发酵且酯化的糖蜜中存在甘氨酸甜菜碱酯，在氘代氯仿(CDCl3)中进行1HNMR分析，并将结果与对照溶液进行比较。
通过1H NMR分析的溶液显示如下：
1：富含甘氨酸甜菜碱的发酵甜菜糖蜜(对照)，
2：含有月桂基甜菜碱的乙醚溶液(对照)，
3：在H2SO4存在下用月桂醇酯化的发酵糖蜜。
溶液1-3中每种的1H NMR分析结果分别示于图1-3中。
图1的对照谱在3.37ppm处显示出甘氨酸甜菜碱的特征峰。
图2的谱图也用作对照并鉴定用月桂醇酯化的甘氨酸甜菜碱(月桂基甜菜碱酯)在3.51ppm处的特征峰，以及在3.6和3.7ppm之间的三个峰，其为月桂醇的特征峰。
用发酵且酯化的糖蜜获得的谱在约3.5ppm处显示峰，且证实了月桂基甜菜碱酯的存在。此外，在3.37ppm处不存在特征峰，可以说明大部分的甘氨酸甜菜碱在酯化反应期间反应以形成了甘氨酸甜菜碱酯(图3)。
总之，这些结果证实，根据本发明的方法使得可从发酵糖蜜获得甘氨酸甜菜碱酯，所述发酵糖蜜直接用作反应介质。
实施例2：由油醇(C18)制备甘氨酸甜菜碱酯。
用于本实施例的发酵糖蜜是具有以下特征的脱盐糖蜜：
-pH 3，
-相对于总干物质，按重量计，干物质78％，
-相对于发酵糖蜜的总重量，按重量计，甘氨酸甜菜碱约19％。
在250ml圆底烧瓶中，在稳定搅拌下，按酸/甘氨酸甜菜碱摩尔比等于2，用硫酸(96％浓度)酸化一定量的所述发酵糖蜜，然后将合并的混合物均质化。
随后，按醇/甘氨酸甜菜碱摩尔比等于1.5将油醇添加到圆底烧瓶中，然后将合并的混合物再次均质化。
将圆底烧瓶置于热旋转蒸发器(90℃)下并在减压(100mbar)下以100-150rpm搅拌。
5小时后，通过将圆底烧瓶浸入冰冷的水中终止反应。
在反应结束时，包含甘氨酸甜菜碱酯的发酵且酯化的糖蜜以两相存在，凝胶相和液相。
为证实发酵且酯化的糖蜜中存在甘氨酸甜菜碱酯，对获得的不同相进行1H NMR分析，并将结果与对照溶液进行比较。
分析的溶液如下所示：
A：用油醇酯化的发酵糖蜜的液相，
B：含月桂基甜菜碱酯的乙醚溶液，
C：在H2SO4存在下用月桂醇(Cl2)酯化的发酵糖蜜(对照)。
D：补充甘氨酸甜菜碱的发酵糖蜜溶液(对照)，
E：发酵且酯化的糖蜜的凝胶相。
溶液A-E各自的1H NMR分析结果示于图4中。
谱图D可以确定甘氨酸甜菜碱的特征峰在3.37ppm位置。
无论哪种用于酯化的醇，甘氨酸甜菜碱酯表现出基本相同的化学位移。因此，谱B和C用作对照，月桂基甜菜碱酯的特征峰在3.51，以鉴定油基甜菜碱酯的存在。
在谱A和E上没有甘氨酸甜菜碱的特征峰，表明其在酯化反应期间在发酵糖蜜中主要被消耗以形成甘氨酸甜菜碱酯。油基甜菜碱酯仅在发酵且酯化的糖蜜的凝胶相中发现，如通过在谱E上在3.51ppm处峰的存在所证明，所述峰在液相的谱A上不存在。
此外，结果证实可从发酵糖蜜获得甘氨酸甜菜碱酯，所述发酵糖蜜直接用作反应介质。
因此，与迄今为止所接受的相反，本申请人公司证明可从发酵糖蜜开始进行酯化反应，从而在添加醇之后获得甘氨酸甜菜碱酯。
实施例3：由发酵糖蜜和乙醇制备甘氨酸甜菜碱酯。
用硫酸将一定体积的发酵甜菜糖蜜酸化至pH 1.9。
随后将酸化的发酵糖蜜，与相对于甘氨酸甜菜碱的1.1摩尔当量的乙醇混合(混合物1)，或与5重量％的甘油混合(混合物2)。
将两种混合物在110℃下回流2h 30。
随后，在20℃下以8000转/分钟进行离心阶段10分钟，以除去沉淀物和硫酸盐无机盐。回收上清液，然后通过蒸发浓缩直至获得约65％的干物质，且通过1H NMR测量确认甘氨酸甜菜碱酯的存在。
Claims (8)
1.制备包含至少一种甘氨酸甜菜碱酯的发酵糖蜜的方法，所述方法包括以下阶段：
1)提供发酵甜菜糖蜜，
2)以1-2.2的酸/甘氨酸甜菜碱摩尔比向所述发酵甜菜糖蜜中添加至少一种酸，
3)通过与至少一种醇混合，酯化在前述阶段中获得的酸化发酵糖蜜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵甜菜糖蜜是发酵甜菜糖蜜和发酵甘蔗糖蜜的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇与酸化发酵糖蜜以1-2.5的醇/甘氨酸甜菜碱摩尔比混合。
4.如权利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述醇选自乙醇、甘油、月桂醇(十二烷-1-醇)、异戊醇(3-甲基丁-1-醇)、油醇、硬脂醇、杂醇及其混合物，优选选自乙醇、油醇和月桂醇。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，在所述酯化阶段3)后，所述方法包括将上清液离心，以及将干物质含量从50％浓缩至80％的阶段。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，根据所述第一阶段供应的所述发酵甜菜糖蜜是发酵且脱盐的糖蜜。
7.发酵且酯化的甜菜糖蜜，其包含一种或多种甘氨酸甜菜碱酯。
8.如权利要求7所述的发酵糖蜜用于改进组合物的表面活性剂和/或乳化特性的用途。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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