BE541783A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la production d'un homologue de pyridine, et concerne par- ticulièrement des perfectionnements à la production de 5-éthyl-2- méthylpyridine. 



   .Des auteurs précédents ont montré qu'en faisant réagir   @   ensemble de   l'acétaldéhyde   et de l'ammoniaque, on peut produire   de, la   5-éthyl-2-méthylpyridine en mélange avec des quantités substantielles de bases de pyridine à points d'ébullition plus élevés, et de la 2-méthylpyridine, les quantités de ces sous-pro- uits dépendant des conditions de la réaction. Les corps réagissant; peuvent être aldéhyde-ammoniaque seuls, aldéhyde-ammoniaque et 

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 acétaldéhyde, aldéhyde-ammoniaque et paraldéhyde, ou ammoniaque et paraldéhyde. Les rendements sont toujours bas et les pressions développées élevées. 



   Dans. la suite, il a été   preuve   que si on effectue la réaction entre le paraldéhyde et l'ammoniaque en présence de 0,044 moles d'acétate d'ammonium par mole de paraldéhyde et à une température de   200 C   à   250 C,   le rendement en 5-éthyl-2-méthylpyri- dine passe de 31%*quand on utilise   1,7   fois la quantité théorique   d'ammoniaque,   à   70%   environ quand on utilise   10,7   fois la quantité théorique d'ammoniaque. Il est dit qu'on obtient   un   rendement de 52 à 57% pour une quantité préférée d'ammoniaque de   3,7   fois la quantité   théorise.   



   On a également proposé récemment de préparer la 5-éthyl- 2-méthyl-pyridine entre autres par introduction de l'ammoniaque aqueux dans un appareil sous pression,   éhauffage   de l'ammoniaque aqueux à une   température   à laquelle l'ammoniaque et l'acétaldéthyde réagissent ehtre eux et introduction lente de l'acétaldéhyde dans l'appareil, la quantité totale d'acétaldéhyde ainsi introduite   étan   inférieure à celle théoriquement nécessaire à la réactidh avec l'ammoniaque et la température de réaction étant maintenue jusqu'à ce que la réaction soit complète. 



   Les inconvénients des procédés mentionnés Ci-dessus consistent en ce que les pressions développées dans les autoclaves peuvent s'élever entre 40 et 200 atmosphères. La pression est d'ordinaire d'autant plus élevée que la proportion d'ammoniaque relativement au paraldéhyde est plus grande. En outre, le volume du mélange de réaction a tendande à devenir encombrant quand on    augmente la quantité d'ammoniaque. 



  La présente invention a pour but de procurer un procédé    de production de 5-éthyl-2-méthylpyridine à partir de paraldéhyde et d'un sel d'ammonium permettant la formation de ce composé de pyridine avec de bons rendements à des pressions relativement basset 

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On a découvert à présent au'on peut effectuer à des pressions et températures relativement basses une réaction entre le paraldéhyde et un excès d'un sel d'ammonium de certains acides faibles pour obtenir des rendements de 5-éthyl-2-méthylpyridine de l'ordre de 70%.

   Des sels d'ammonium d'acides faibles qui réagis, sent avec le paraldéhyde pour former de la   5-éthyl-2-méthylpyridine   sont par exemple le borate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, le citrate d'ammonium, le propionate d'ammonium, l'acétate d'ammo- nium, le tartrate d'ammonium et le phosphate d'ammonium. Toutefois, le formiate d'ammonium ne donne qu'un rendement de 15% à 45 at- mosphères et le bicarbonate d'ammonium nécessite 40 atmosphères pour donner un rendement de 66%. Le tartrate d'ammonium ne donne qu'un rendement de 41% à 15 atmosphères et le citrate d'ammonium nécessite 50 atmosphères pour donner un rendement qui n'atteint que 4%.

   D'autre part, l'acétate d'ammonium, le propionate d'ammonium et le phosphate d'ammonium ne nécessitent que des pressions de 13 à 26 atmosphères pour donner un rendement d'environ   70%   en 5-éthyl-   2-méthylpyridine.   



   Suivant la présente invention, le procédé de préparation de   5-éthyl-2-méthylpyridine   comprend le chauffage sous pression à une température d'au moins 160 C de paraldéhyde et d'une solution aqueuse d'au moins un des sels d'ammonium comprenant l'acétate   d'am.   monium, le propionate d'ammonium et le phosphate triammonique, la concentration molaire du sel d'ammonium étant au moins équiva- lente à 3 moles d'ammoniaque pour quatre moles de paraldéhyde. 



   La température de réaction préférée est d'ordinaire comprise entre   180 C   et   210 C,   bien qu'on puisse appliquer des températures plus élevées, par exemple 250 C. Les pressions développées dans l'autoclave sont d'ordinaire de l'ordre de 13 à 24 atmosphères. On constate également qu'on obtient la 5-éthyl-2- méthylpyridine substantiellement exempte d'autres bases de pyridine, Pour une quantité de sel d'ammonium équivalente à 3 moles d'ammonia- que pour 4 moles de paraldéhyde, le rendement est meilleur que 

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 celui Qu'on obtient en utilisant des proportions stoechiométriques d'ammoniaque et de paraldéhyde, mais on préfère utiliser des solu- tions aqueuses qui contiennent une quantité du sel d'ammonium qui équivaut à au moins 6 moles d'ammoniaque pour 4 moles de paraldéhyde.

   Il ne se produit qu'une légère augmentation supplé- mentaire de rendement quand on augmente la quantité de sel d'ammo- nium jusqu'à ce qu'elle soit'équivalente à 12 moles   d'ammoniaque     pour !,.   moles de paraldéhyde. Un avantage de l'invention consiste en ce que l'acide libéré à partir du sel d'ammonium pendant la réac- tion, peut être neutralisé dans la suite par addition d'ammoniaque au mélange de réaction Quand celle-ci est complète, pour former en solution le sel d'ammonium utilisé dans la réaction.   Si. on   le dési- re, on peut concentrer par évaporation la solution ainsi formée. 



  Si on'utilise une quantité d'ammoniaque libre qui dépasse la quantité théorique nécessaire, il est plus difficile d'utiliser une Quantité quelconque   de..l'ammoniaque   non consommé à la continuation de la réaction avec le paraldéhyde. 



   La 5-éthyl-2-métbylpyridine est volatile dans la vapeur, et on peut ainsi la séparer du mélange de réaction par distillation 0. la vapeur, après la fin de la réaction. Si, toutefois, on doit transformer dans la suite en sel d'ammonium l'acide libre formé à partir de l'acétate. ou du propionate   ,d'ammonium,   on trouve d'habi- tude qu'il est préférable d'extraire la 5-éthyl-2-méthylpyridine du mélange de réaction aqueux au moyen d'un solvant organique volatil approprié.

   Ce solvant a de préférence un point   d'ébullition   notablement plus bas que la   5-éthyl-2-méthyl-pyridine   Des exemples de solvants de ce genre sont des hydrocarbures chlorés, tels par exemple que le chloroforme   cu   le trichloréthylène, et des hydro- carbures aromatiques tels par exemple que le benzène ou le toluène. 



  On sépare le solvant de l'extrait, par exemple par distillation, et on'purifia le produit par distillation pour en enlever des impuretés goudronneuses. On trouve qu'il est d'ordinaire désirable de neutraliser ou de rendre le mélange de   réaction   légèremeent 

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 alcalin par l'addition d'ammoniaque avant d'effectuer l'extraction par ce solvant, parce que celui-ci réalise en même temps l'extrac- tion de l'acide acétiaue ou de l'acide   propioniaue   libres, et la distillation qui suit ne parvient pas à séparer la 5-éthyl-2-méthYL pyridine de l'acide acétique ou propionique. 



   Avec le phosphate triammonique, le poceédé préféré consiste à ajouter de l'ammoniaque au mélange de réaction pour reformer du phosphate triammonique au moyen de l'acide phosphorique libre produit, puis à extraire la 5-éthyl-2-méthylpyridine au      moyen du solvant. Après l'extraction, on concentre de préférence la solution aqueuse par évaporation avant de l'utiliser la pro- duction d'une nouvelle.charge de 5-éthyl-2-méthylpyridine. 



   L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1.- 
On introduit 88 kg de paraldéhyde et une solution de 173 kg d'acétate d'ammonium dans 125 litres d'eau (le rapport molaire acétate d'ammonium/paraldéhyde étant de 3.375 à 1, et par conséquent'le rapport molaire ammoniaque/paraldéhyde étant de 3. 375 à 1) dans un autoclave muni d'organes d'agitation,   thermomè-   tre et manomètre, et on chauffe l'autoclave et son contenu à une température de   200 C   en agitant, ce qui prend environ deux heures. 



  On continue ensuite le chauffage pendant troi.s heures à 200 C. La pression qui se développe est d'environ 20 atmosphères. On refroi- dit le mélange, on le neutralise par l'ammoniaque et on l'extrait une première fois par 125 litres de= chloroforme puis de nouveau au moyen de 75 litres de chloroforme. On lave les extraits combinée au moyen de 50 litres d'eau et on rejette les eaux de lavage. On distille l'extrait de chloroforme séparé à la pression atmosphéri- que jusqu'à ce qu'environ la totalité du chloroforme ait distillé. 



  On distille dors le résidu dans une petite colonne de fractionne- ment sous pression réduite.   On   évapore la couche aqueuse demeurant après l'extraction au chloroforme jusqu'à un volume d'environ 240 litres sous une pression inférieure à 200 mm, on la porte à sa 

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 concentration initiale en acétate d'ammonium et à son pH initial de 7, et on la réutilise à la préparation d'une   autre, charge   de 5-éthyl-2-méthylpyridine en la chauffant dans   l'autoclave   avec une nouvelle charge de 88 kg de paralde. Le point d'ébullition de la   5-éthyl-2-méthylpyridine     distillé  par la colonne de fraction- nement est de 61-63 C à 15 mm et de 174 C à 760 mm.

   En répétant cinq fois cette opération et utilisant chaque fois la solution d'acétate d'ammonium dans laquelle l'acide acétique libre formé au cours de la réaction précédente est ramené sous forme d'acétate d'ammonium, le rendement moyen est de 65% de la valeur théorique basée sur le paraldéhyde. Le produit -fournit un  picrate   ayant un point de fusion de 165 C qui ne baisse pas quand on le mélange au picrate formé à partir de   5-éthyl-2-méthylpyridine   préparée d'après Frank,   Pilgrim   et   Riener   ("Orgaic Syntheses", volume 30 (1950) p. 41). 



  EXEMPLE 2.- 
On neutralise au pH 7 avec précaution 96 kg d'acide acétique   glaciale   à   l'aide   d'un papier indicateur tout en   refroi-     dissant,   au moyen d'environ 96 litres de solution d'ammoniaque de poids spécifique nominal 0,88 et on forme ainsi une solution   d'acé-   tate d'ammonium ayant un volume d'environ 160 litres. On introduit cette solution et 105,7 kg de   paraldéhyde (le   rapport molaire      acétate d'ammonium/paraldéhyde étant de 2 à 1 et par-conséquent le rapport molaire ammoniaque/paraldéhyde ôtant également de 2 à 1), dans un autoclave, et on chauffe le mélange ainsi formé, en agitant, à 200 C.

   Il faut environ 2 heures pour atteindre cette température, et on continue à chauffer le mélange à la même température pendant trois heures. Après refroidissement de l'autoclave, on rend le contenu légèrement alcalin au moyen d'ammoniaque puis on l'extrait en deux étages., d'abord par 80 litres de   trichloréthylène-et'   ensuite par   40   litres de trichloréthylène.

   On lave l'extrait avec   30   litres   d'eau.   On distille l'extrait lavé et séparé, à   la'pres-   sion atmosphérique jusque ce qu'il soit exempt de trichloréthylène 

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 et on distille le   résidù   sous une pression réduite d'environ 100 mm, Une nouvelle distillation sous pression réduite donne une fraction 
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 principale du produit consistant en 5-éthyl-2-méthyipyridine, qui bout à 61-63 C à une pression de   15-20     mm.   Le rendement est de   69,5.   On concentre à nouveau le résidu aqueux légèrement alcalin de l'extraction par le, trichloréthylène et on porte la solution à sa concentration initiale en ac.éta.te d'ammonium et à son pH initial,

   puis on   la   réutilise à lapréparation d'une nouvelle charge,, 
 EMI7.2 
 EXLE 1---   @   On, neutralise une solution de 111 kg d'acide   propionique   dans 100 litres d'eau au moyen d'environ 90 litres de solution. d'ammoniaque de densité 0,88 et on chauffe la solution résultante de propionate d'ammonium avec 88 kg'de paraldéhyde, comme décrit dans l'Exemple 1, le rapport molaire propionate d'ammonium/ paraldéhyde et par conséquent   le. rapport   molaire ammoniaque/ paraldéhyde, étant de 2,25 à 1.

   La pression développée est d'envi-   @   ron 15 atmosphères et'le rendement obtenu en   5-éthyl-2-méthylpyridi        ne est d'environ 70% de la théorie EXEMPLE 4.- 
On introduit 88 kg de paraldéhyde et une solution de 74,5 kg de phosphate triammonique dans 100 litres d'eau (le rapport 
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 molaire phosphate tri:1fr&e/pa:palcléde étant de. Q,75 à 1.... et par conséquente le rapport molaire ammonlaque/para:1déhyde étant- de   2.,25     à 1),   dans un autoclave muni d'agitateurs, thermomètre et monomètre, et on chauffe le contenu à une température de   200 C,   en agitant pendant une durée d'environ 2 heures..; On continue, ensuite le chauffage à   200 C   pendant 3 heures.

   La pression   dévelop-   pée est d'environ 15 atmosphères.. On refroidit   le,mélange,   on le 
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 neutralise par de 1'aznmoni.a.,e,t .on 4!extfa1t par 125 litres de chloroforme puis de nouveau par 75 litres de chloroforme. On lave les extraits combinés au moyen de 50 litres d'eau et on rejette les eaux de lavage. On distille à la pression   atmosphérique'   l'ex- 

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 trait au chloroforme séparé, jusqu'à distillation pratiquement complète du chloroforme. On distille ensuite le résidu dans une petite colonne de fractionnement, sous pression réduite. Le rende- 
 EMI8.1 
 ment en 5-éthyl-2-méthylpyridine obtenue, est d-env.1ron -6.8,% iB1 . rendement théorique. 



   REVENDICATIONS 
 EMI8.2 
 -r.r.....-....n.......-r,..------...r.- l.- Procédé de production de 5-éthyl-2-méthylpyridine caractérisé en ce qu'on chauffe sous pression à une température d'au moins 160 C, du paraldéhyde et une solution   aqueuse     4µ*au   moins l'un des sels d'ammonium consistant en acétate d'ammonium, propionate d'ammonium et phosphate triammonique.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1. caractérisé en ce que la concentration molaire du sel d'ammonium est au moins équi- va.lente à 3 moles d'ammoniaque pour 4 moles de paraldéhyde.

   3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en . ce que la concentration molaire du sel d'ammonium est équivalente à au moins 6 moles d'ammoniaque pour 4 moles de paraldéhyde.

   4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre - 180 et 2100C.

   5. - Procède suivant l'une quelconque des revendications EMI8.3 précédentes, caractérisé en ce -que 3'.'acide libéré â ¯p.al't"ir du -sel d'ammonium pendant la réaction est neutralisé dans la suite par addition d'ammoniaque au mélange de réaction quand celle-ci est complète, 6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on concentre par évaporation la solution ainsi formée.

   7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendication EMI8.4 1 à 4, caractérisé en ce qu'on sépare la 5-àéhyl-2-métÉylpyridine de mélange de réaction par distillation à la vapeur..

   8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 1 à 4, caractérisé en ce qu''cn'"t.a 5-êthyh--nêtï.ylpyridine du mélange de réaction aqueux au moyen d'un solvant organique vola til approprié après avoir transformé en sel d'ammoinum lacide libre formé à partir de l'acétate d'ammonium ou du propionate d'ammonium.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérise en ce EMI9.2 que le solvant a un point d' ébullii.on inférieur à celui de la 5-* éthyl-2-méthylpyridine.

   10.- Procédé suivant les revendications 8 et 9, caracté- risé en ce que des exemples de solvant consistent en hydrocarbures chlorés et hydrocarbures aromatiques, i EMI9.3 z- Procédé suivant la revenctication lE?, caractérisé en ce que des exemples d'hydrocarbures chlorés 'consistent en chlo- EMI9.4 roforme et trichloréthylene.

   12.- Procédé suivant la rev,erdication. 10 caractérisé en ce que des exemples d'hydrocarbures 'aromati4uescoasistent en benzèw ne et rl c.à ' ' , *.. '" ' j, * ;## , µ 13.- Procédé suivant ,1'ün quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, en'même temps que du phosphate triammonique, on ajoute de 1' ' angà-àe-réaction dans le but de la faire réagir pour reformer .du phosphate triammo- nique avec l'acide phosphorique libre, produite puis on extrait EMI9.5 la 5-éthyl-2-méthylpyridine au, moyen du solvant.

   14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que, après l'extraction, on concentre la solution aqueuse par évaporation avant de l'utiliser à la production d'une nouvelle charv ge de 5-éthyl-2-méthylpyridine. EMI9.6

   15.- Procédé de production der5-éthyl-2-nthylpyridine, en substance comme décrit et avec référence aux exemples cités.

   ,16.- 5-éthyl-2-méth,ylpyridine produite par le procédé sui-r vaut l'une quelconoue des revendications précédentes.