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Procédé de préparation de l'acide adipique.
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La présente invention est relative à un procédé nouveau pour l'oxydation et la nitration simultanées des hydrocarbures cyclo-aliphatiques et de leurs dérivés alkyles et vise plus parti- culièrement un procédé de ce genre pour la préparation de l'acide adipique comme l'un des principaux produits d'oxydation du cyclo- hexane.
On a décrit antérieurement des procédés dans lesquels on préparait l'acide adipique ainsi que d'autres acides dicarboxy- liques par oxydation des hydrocarbures cyclo-aliphatiques. Divers agents oxydants conviennent pour la mise en oeuvre de ces procédés, mais l'acide nitrique présente pour cet emploi le double avantage d'être efficace et facile à se procurer. La préparation de l'acide adipique par réaction du cyclohexane avec l'acide nitrique semble @ particulierement intéressante par suite de l'importance de l'acide adipique comme produit organique intermédiaire et de la facilité avec laquelle on se procure le cyclohexane servant de matière première.
Bien que la technique antérieure ait démontré la possibilité de préparer l'acide adipique par un processus de ce genre, les expé- riences antérieures n'ont abouti qu'a des résultats pratiques mé- diocres, la réaction étant d'ordinaire effectuée dans des tubes scellés ne permettant pas le contrôle ni la mesure des pressions. Un procédé d'oxydation du cyclo-hexane pour le convertir en acide adipi- que, qui se prêterait à un contrôle efficace et à des rendements satisfaisants, constituerait un progrès certain.
La présente invention se propose de réaliser un pro- cédé nouveau et perfectionné pour l'oxydation et la nitration si- Nul fanées des cyclo-paraffines et de leurs dérivés. Elle a en outre pour but : a) de réaliser un procédé de réaction de l'acide ni- trique avec les hydrocarbures de ce type donnant des rendements améliorés en acides dicarboxyliques; b) d'appliquer ce procédé au traitement du cyclo-hexane par l'acide nitrique, pour obtenir l'acide adipique en quantités satisfaisantes et d'autres produits ayant une importance indus- Arielle., avec des rendements intéressants..
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c) de préparer l'acide adipique par oxydation du cyclo-hexane et de transformer les produits de la nitration en acide adipique.
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
Les demandeurs ont découvert que ces résultats peu- vent être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un hydrocarbure cyclo-paraffinique et de l'acide nitrique à une concentration comprise entre 30 et 90% en NO3H, pour donner si- multanément des produits d'oxydation et de nitration. Le procédé est effectué à une température et à une pression élevées et con- trôlées et l'on constate que la réaction s'effectue de façon sa- tistaisante dans une marge de températures comprise entre 100 et 200 C et une marge de pression comprise entre 2 et 10 atmosphères.
,Le maintien d'une certaine teneur initiale en peroxyde d'azote dans l'acide nitrique favorise l'accélération immédiate des réactions.
Le procédé suivant l'invention est applicable au traitement de diverses cycloparaffines et de leurs dérivés alkylés, par exemple le cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, méthylcyclopentane, méthylcyclohexane, diméthyl- cyclohexane, dicyclohexyle, etc.. Par l'expression "dérivé alkylé" de ces composés, il faut entendre toute cycloparaffine contenant un ou plusieurs radicaux dérivant d'un hydrocarbure saturé par élimination d'un atome d'hydrogène.
L'invention concerne de préférence l'oxydation et la nitration simultanées du cyclohexane par l'acide nitrique à la concentration indiquée et, dans les marges de température et de pression prescrites. Comme résultat de la réaction pré- cédente, l'un des produits obtenus est l'acide adipique. Celui- ci constitue le composé recherché principalement dans l'oxydation du Cyclohexane et on l'obtient en même temps que des quantités plus faibles d'autres acides dicarboxyliques, par exemple les acides suocinique. et glutarique. Outre les produits d'oxydation ci-dessus, le procédé suivant l'invention fournit également des quantités considérables de nitrocyclohexane comme produit de nitration.
Si ce corps possède en lui-même une certaine valeur, la demanderesse lui attribue une grande importance en raison de la facilité avec laquelle on peut le convertir en acide adipique par l'adjonction de quelques opérations supplémentaires. Le ren- dement final en acide adipique est par là considérablement augmen- té. Le procédé suivant l'invention est en fait particulièrement intéressant par suite de la possibilité d'obtenir de hauts ren- dements en nitrocyclohexane, sans que ne soit au détriment des quantités d'acide adipique que l'on peut obtenir directement.
Les exemples suivants illustrent diverses formes de réalisation spécifique de l'invention :
EXEMPLE 1. - On mélangea dans un récipient de réaction résistant à la pression 65 g. de cyclohexane, 130 g. de NO3H à 100%, sous la forme d'acide à 62% et 5 g. de NO2. On fit monter la température aussi vite que possible jusqu'à 135 C. environ. Le réglage de la pression s'effectuait par un dispositif de régu- lation approprié et l'on atteignit en une demi-heure environ la pression désirée, qui était de 3,5 kg/cmq. environ. On main- tint la pression à cette valeur pendant toute la durée de la réaction.
L'appareil était de plus relié à un condenseur maintenu à une température de 25 C. et à travers lequel les gaz non con- densables pouvaient s'échapper de la chambre de réaction sans perte en réactifs condensables. Apres avoir maintenu la tempé- rature à 135 C. environ pendant 2 heures, on laissa l'appareil
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se refroidir pendant une demi-heure.
Bien que la réaction n'eut pas entièrement cessé à ce moment, elle s'était ralentie suffisam- ment pour rendre sa continuation peu économique. L'examen des pro-
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duits montra qu'ils contenaient 32,8 g. d'actde adipique et 35,6 g. de nitrocyclohexane, correspondant à des rendements théoriques basés sur le cyclohexane de 29% et de 36% respectivement.
EXEMPLE2.-
Dans l'exemple 1, on a décrit une.forme de réalisation
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comportant simultanément l'oxydation et la nitration du,t cycle- hexane, à partir d'acide frais et sans aucune tentative pour réutiliser les produits en excès ou les produits résiduaires de la réaction. Le mode opératoire préfère de l'invention comporte la transformation ultime du nitrocyclohexane en acide adipique et la récupération des réactifs en excès à un stade de l'opération pour son utilisation dans un stade ultérieur. Le présent exemple décrit un processus de ce genre, pour lequel on se référera au schéma annexé.
On se servit d'acides résiduaires provenant d'oxyda- tions antérieures pour préparer l'acide oxydant de t'opération
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suivante. L'acide résiduaire comprenait 51 g. de NG. B -53% ainsi que 14 g. d'acides dioanboxyliques dissous. En'ajoutant ? de l'acide nitrique frais, on régla la composition de cet acide dans la cuve 2 de la figure 1 à 214"" g. de NQOH à 58%* et l'on introduisitpans le mélange acide 5 g. de N0-'. On envoya l'acide dans le récipient de réaction 1 dans lequel il fut mélangé inti- mement avec 65 g. de cyclohexane provenant du récipient 8.
Le Mélange dans le récipient de réaction ou d'oxydation 1 contenait de l'acide nitrique et du cyclohexane dans le rapport de 2,0 à 1.,
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On porta rapidement la température du contenu du réci. pient d'oxydation à 1$aâï- C environ et--cm..-malnt1nt la tempéra- ture à ce niveau pendant 2 heures environ, la-pression éttnt main- ; tenue constante à environ 5,8 kgl CÍI1q." Les gaz dosages pendant la réaction furent évacués et le 10 ainsi que le 1 ïbsoi-bîo daàs la chambre 11. Les oxydes d'azote récupérés se aonta1en environ à ga g. de NO et 10 g. de Net correspondant à 60 g. de 10 H.
Après 2 heures de chauffage environ, on laissa le récipient d'oXy- dation refroidir. Son contenu liquide fut transtiré à la chambre 3, où il se produisit une séparation presque complète en une touche inférieure aqueuse et une couche supérieure huileuse* La couche huileuse de cyclohexane, pesant 44 g. fut transférée dans le récipient de récupération 9. Cette fraction huileuse comprenait prin-
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cipalement du nitrocyclohexane (17 g.)41$so\1s dabe ru cyclohexane (25 g.) et on la traita au moyen de 52 g. d'une solution de soude @ caustique à 15% environ, obtenant ainsi la formation d'un sel de sodium du nitrocyclohexane, soluble dans l'eau.
On sépara alors le
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cyclohexane du mélange et' on l'envoya'''4fR$ le récipient 8, tandis que le sel dissous fut transféré au récrient 10, qui contenait
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66,b.g" environ d'une solution de 80 à 13% environ. On distilla alors le cyclohexane ainsi formé à la vapeur et on le récupéra dans le récipient 12, en quantité de 11 g. environ, en même temps qu'une solution aqueuse d'une auto= cétone. Cette dernière solution fut renvoyée au récipient 10. On fit passer ensuite la cycle- hexanone dans l'appareil d'oxydation 1 où elle s'oxyda rapidement en acide adipique sous l'action de NO3H à 60% environ. Pour effectuer cette dernière oxydation, on trouva favorable d'ajouter un excès de cyclohexane comme diluant.
L'oxydation s'effectua à la pression atmosphérique et à une température voisine de 75 à 85 C. et ces conditions laissèrent le cyclohexane sensiblement inaltéré. Le mélange de deux phases provenant de cette opération fut décanté dans le récipient 3 en une couche aqueuse et une couche non-aqueuse, comme plus haut.
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Les couches aqueuses réunies provenant du séparateur 3 contenaient l'acide adipique dissous, et celui-ci fut soumis à une cristallisation et 1 une centrifugation en 4. On fit ensuite évaporer en 5 le filtrat provenant de 4 et on soumit les toux-mères concentrées à une cristallisation et une centri- fugation. Les eaux-mères finales avaient une teneur d'environ 51 G. en NO3H à 53% contenant 14 g. d'acides résiduaires en dissolution et on les renvoya au récipient 2. On mélangea les cristaux provenant de 5 avec des eaux-mères provenant de la purification finale d'une opération antérieure qui avait été effectuée en 7, et on fit cristalliser en 6.
Les cristaux pro- venant de 4 et de 6 furent redissous, décolorés et recristalli- sés en 7. La quantité totale d'acide adipique obtenue par le procédé ci-dessus comprenait 18 g. provenant directement du cyclohexane, plus 13 g. provenant de la cyclohexanone, soit un total de 31 g. En plus de l'acide adipique, on récupéra par évaporation des liqueurs-mères provenant de 6, 12 g. d'acides dicarboxyliques mélangés. Les pertes connues en cyclohexane au cours de ces opérations se montaient à 8 g. On récupéra 20 g. d'acide nitrique à partir des distillats, au cours de la con- centration des solutions aqueuses.
On peut voir, d'après les exemples ci-dessus, que le produit suivant l'invention assure un rendement et réalise un cycle opératoire inconnus jusqu'ici. Bien que la concentration de l'acide puisse varier entre 30 et 90% en NO3H, les inventeurs préfèrent utiliser un acide Initial contenant entre 45 et 75%, de NO3H. De préférence, on utilisera un acide titrant environ 60% de NO3H. A l'aide d'un tel acide et en maintenant de préféroue* la teneur initiale en NO2 dans cet acide entre 0,5 et 5,0% et un rapport de NO3H à cyclohexane compris entre 0,75 et 3,0, on obtient un rendement satisfaisant en acide adipique et un rende- ment relativement élevé en nitrocyclohexane.
Ces deux produits se séparent facilement par décantation après la fin de la réaction, la couche inférieure contenant l'acide adipique en solution tandis que le nitrocyeloaexane reste non dissous dans le cyclohexane non utilisé, de la couche supérieure. Il est facile de séparer par cristallisation l'acide adipique de la couche d'eau tandis qu'on t récupérer d'autres acides dicarboxyliques en quantités plus f@iches dans des cristallisations ultérieures, comme par exemple les aeides glutarique et succinique.
Pour la récupération du nitrocyclohexane sous la forme d'acide adipique supplémentaire, on traite de préférence ce composé nitré en solution dans du cyclohexane au moyen d'une solution alcaline diluée, produisant un sel soluble dans l'eau du nitrocyclohexane. On peut alors renvoyer le cyclohexane pour une oxydation ultérieure. On traite d'autre part la solution de nitrocyclohexane au moyen d'acide sulfurique dilué ce qui donne de la cyclohexanone. On peut séparer ce dernier compose de la solution saline par distillation à la vapeur et l'on oxyde ensuite la cyclohexanone en acide adipique par traitement à l'acide ni- trique.
Dans l'oxydation de la cyclohexanone en acide adipique au moyen d'acide nitrique, l'invention n'est pas limitée à une concentration déterminée en acide nitrique, bien qu'il soit préférable d'utiliser un acide titrant environ 60% de NO3H. Pour effectuer cette oxydation, il convient d'opérer en principe à la pression atmosphérique ou sous dépression et dans une marge de température de 40 à 100 C. Pour éviter toute possibilité d'une réaction viblente, on emploie de préférence un diluant dans lequel la cyclohexanone est dissoute. Comme diluant, il est très avan- tageux de choisir du cyclohexane, bien qu'on puisse faire appel à bien d'autres solvants de la cyclohexanone.
Parmi les solvants compatibles avec les conditions opératoires et qui, de préférence,ne sont pas attaqués par l'acide nitrique dans ces conditions, on peut citer entre autres divers hydrocarbures paraffiniques et cyclo-
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paraffiniques, des hydrocarbures nitrés et des hydrocarbures chlo- rés. Cette oxydation de la cyclohexanone est d'ailleurs décrite plus complètement dans le brevet américain N" 2.291.211.
Dans la description ci-dessus de l'invention, celle- ci a été décrite dans l'hypothèse d'une opération discontinue, dans laquelle, cependant, tous les produits présentant quelque utilité se trouvaient presque intégralement renvoyés dans le Cycle opératoire. On peut néanmoins conduire à la fois l'oxy- dation du cyclohexane et celle de la cyclohexanone en continue et la possibilité d'une telle adaptation est évidente.
L'un des perfectionnements importants de ce procède réside dans le maintien d'une certaine teneur initiale en pero- xyde d'azote dans l'acide nitrique au début de l'opération. Ce NO2 peut être introduit de diverses manières, soit directement sous forme gazeuse, soit au moyen d'acide nitreux, ou de nitri- tes ou de toute autre façon. Il doit par suite être entendu que le mode d'introduction du peroxyde d'azote ne constitue pas une limitation de l'invention.
On peut employer divers catalyseurs pour accélérer l'oxydation du cyclohexane, par exemple des substances telles que le vanadate d'ammonium, l'iode, le trifluorure de bore et autres. Il est avantageux d'utiliser de tels catalyseurs dans beaucoup de cas, pour la mise en oeuvre de la présente invention.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS ----------------------------
1.- Procédé d'oxydation et de nitration simultanées des hydrocarbures cycloparaffiniques et de leurs dérivés alkylés, caractérisé en ce qu'on fait réagir ces corps avec de l'acide nitrique à une température comprise entre 100 et 200 C. et à une pression contrôlée comprise entre 2 et 10 atmosphères, pendant que l'on maintient la concentration de l'acide nitrique entre 45 et 75% de NO3H.