Procédé de préparation d'un ester époxydé d'un acide aliphatique non saturé, insoluble dans l'eau La présente invention se rapporte à un pro cédé perfectionné d'époxydation d'esters d'aci des aliphatiques non saturés, insolubles dans l'eau.
L'époxydation de ces esters au moyen d'acide performique ou d'acide peracétique a été décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2484000 du 4 jan vier 1949, 2485160 du 18 octobre 1949, 2567930 du 18 septembre 1951 et 2569502 du 2 octobre 1951, et dans des articles tels que celui de Greenspan et Gall, Industrial and Engineering Chemistry, vol. 45, No 12, p. 2722 2726 (décembre<B>1</B>953).
La présente invention se propose de four nir un procédé d'époxydation de tels esters pouvant être appliqué à l'échelle industrielle et qui est plus rapide, plus économique, plus ef ficace et plus sûr qu'aucun des procédés déjà connus. Elle se propose de fournir un procédé donnant des esters - en particulier des esters d'acides gras du glycérol - à haute teneur en oxygène oxiranique et à faible indice d'iode, possédant par ailleurs un minimum de substi= tuants hydroxy et formoxy.
Les esters époxydés tels que ceux préparés par le procédé selon l'invention sont largement utilisés comme agents stabilisants et plastifiants pour une variété de matières organiques plasti- ques comme le chlorure de polyvinyle, les co- polymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle et le caoutchouc chloré.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par la mise en réaction de l'ester avec une solu tion aqueuse d'un<I>pH</I> de 0 à -1,5 et conte nant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide for mique et un agent acide *ionisable autre que l'acide formique, la quantité de peroxyde d'hydrogène présente équivalant à au moins une mole par double liaison dans chaque mole. dudit ester et la quantité d'acide formique pré sente équivalant à 0,02 à 1 mole par double liaison dans chaque mole dudit ester. La ré action. peut être effectuée à des températures comprises entre -100 C et le point d'ébullition du mélange aqueux, mais en production indus trielle, il est bien préférable d'opérer entre 50 et 800<B>C</B> environ.
Dans le mélange aqueux, l'acide performi- que est toujours présent et en équilibre avec l'acide formique et le peroxyde d'hydrogène, et l'on pense que c'est cet acide performique qui provoque l'époxydation des doubles liai sons dans la moitié acide de l'ester. Au cours de la réaction d'époxydation, l'acide performi- que est reconverti en acide formique qui réagit alors avec le peroxyde d'hydrogène pour for mer une nouvelle quantité d'acide performique, qui époxyde de nouveau l'ester.
Le processus se poursuit jusqu'à consommation complète du peroxyde d'hydrogène ou époxydation sensi blement totale. La quantité maximum d'acide formique utilisée est d'une mole par double liaison présente dans chaque mole d'acide esté rifié, c'est-à-dire que la quantité maximum d'acide formique utilisée est d'une mole par mole de non-saturation de l'ester d'acide gras.
Toutefois, la meilleure pratique consiste à uti liser moins d'une mole d'acide formique par mole de non-saturation. On a utilisé avec suc cès des quantités d'acide formique ne dépas sant par 0,02 mole par mole de non-saturation. Tenant compte des considérations d'économie et d'efficacité de l'époxydation, il est préféra ble que la quantité d'acide formique utilisée soit de 0,05 à 0,5 mole par mole de non-satu- ration.
La quantité de peroxyde d'hydrogène uti lisé doit être d'au moins une mole par double liaison dans chaque mole d'acide estérifié. Cette quantité minimum de peroxyde d'hydro gène est nécessaire parce que le peroxyde est la source finale de l'atome d'oxygène formant le groupe époxyde à trois membres ou noyau oxirane avec les deux atomes de carbone ré unis parla double liaison originale. C'est ainsi, par exemple, que dans l'époxydation d'un ester d'acide oléique d'un monoalcool, il faut une mole de peroxyde d'hydrogène pour une époxydation complète puisque l'ester comporte une double liaison, ou en d'autres termes puis qu'il y a une mole de non-saturation.
Par ail leurs, il faut deux moles de peroxyde d'hydro gène pour époxyder complètement une mole d'ester linoléique d'un monoalcool, attendu que l'acide linoléique contient deux doubles liaisons. La même quantité minimum de deux moles est nécessaire à l'époxydation d'une mole d'un ester oléique d'un dialcool. Ordinairement, on fait intervenir un excès de peroxyde d'hydro gène. Cet excès facilite le cours de la réaction.
Un excès d'environ 0,1 mole par rapport au minimum d'une mole théoriquement nécessaire est généralement adéquat, mais l'excès peut atteindre une mole, de sorte que le rapport recommandé<B>dé</B> peroxyde est de 1 à 2 moles par mole de non-saturation. Les qualités com merciales de peroxyde d'hydrogène, contenant jusqu'à 90 % de peroxyde, conviennent.
Les mélanges aqueux de peroxyde d'hydro gène et d'acide formique utilisés ont un<I>pH</I> de 0 à - 1,5 en raison de ce qu'ils contiennent, indépendamment de l'acide formique, un agent auxiliaire ionisable acide.
Voici des matières acides types qui ont - été appliquées avec suc cès et avantage : acides minéraux comme les acides phosphorique, sulfurique, chlorhydri que, nitrique et borique, sels formant des aci des comme le sulfate acide de sodium, le sul fate acide de potassium, le persulfate de potas sium et le chlorure de zinc, acides organiques sulfoniques comme l'acide toluène -sulfonique et les acides méthane-sulfoniques, acides carb oxyliques forts comme les acides maléique,
fu- marique et oxalique, et esters acides comme le phosphate de monoéthyle, le phosphate de monopropyle normal, les sulfates monométhy- lique et diméthylique.
Il est nécessaire que l'agent auxiliaire s'io nise au sein de la solution de peroxyde d'hy drogène et d'acide formique et donne avec l'acide formique un pll <I>de 0</I> à - 1,5 à la phase aqueuse. Il est très indiqué que sa solubilité dans la phase d'ester organique, c'est-à-dire dans l'ester soumis à l'époxydation, soit faible ou nulle.
Les acides. minéraux sont plus recom mandables. que les acides organiques, ceci parce que les acides organiques comme l'acide maléique ou l'acide oxalique, qui sont plus solubles que les composés minéraux dans la phase organique, tendent à réagir avec les com posés époxy et à les convertir en dérivés hydr- oxy et (ou) acyloxy. On donne couramment la préférence à l'acide phosphorique et à l'acide sulfurique, en particulier au premier, parmi la grande variété d'acides qui ont été expérimentés.
L'époxydation de l'ester organique com mence presque immédiatement au contact de l'ester et de la solution aqueuse. La réaction se produit alors rapidement et régulièrement. Elle ne devient à aucun moment dangereuse ment exothermique. Non seulement l'agent acide auxiliaire donnant un pll de 0 à - 1,5 à la solution de peroxyde et d'acide formique assure une réaction plus régulière, sûre et effi cace, mais encore le produit contient un rap port élevé oxirane/oxygène, un faible degré de non-saturation résiduelle et une quantité mini mum de substituants hydroxy et (ou) acyloxy. Ainsi,
l'usage d'un agent solide auxiliaire aug mente-t-il l'efficacité de toute l'opération de production d'esters époxydés..
Le procédé- selon l'invention s'applique aux esters. des acides non saturés, aliphatiques, in solubles dans l'eau, et convient particulière ment à l'époxydation des esters des acides gras présents dans les huiles végétales naturelles. Les acides gras les plus importants sont les aci des oléique, linoléique et linolénique. Les es ters qui peuvent être époxydés par le procédé selon l'invention sont ceux des mono- et des polyalcools. Les esters des mélanges d'alcools sont de même facilement époxydés par ce pro cédé.
Non seulement les mélanges d'esters con viennent, mais encore les esters mixtes des acides sont également utilisables pour être con vertis en matières époxydées. Les huiles végé tales semi-siccatives et siccatives sont des exem ples de glycérides mixtes naturels des acides oléique, linoléique et linolénique les plus avan tageux à époxyder.
La quantité moyenne de non-saturation pré sente dans les huiles végétales qui détermine la quantité de peroxyde et d'acide formique à utiliser, est ordinairement connue ou facile à déterminer par les procédés classiques, comme la détermination de l'indice de brome et de l'indice d'iode. Les esters des alcools substi tués, tels que ceux des polyalcoylène-glycols, en particulier des polyéthylène-glycols, qui ne contiennent que des substituants inertes et qui sont inactifs à l'égard du mélange aqueux per- oxydé, peuvent être époxydés par ce procédé.
Les esters des alcools aromatiques comme l'al cool benzylique, qui sont exempts de non- saturation aliphatique ou non aromatique, sont également utilisables.
Le procédé selon l'invention a été égale ment appliqué avec succès à l'époxydation des esters des acides non saturés autres que les acides oléique, linoléique et linolénique, tels que les acides undécylénique, myristolénique, palmitolénique, pétrosélique et érucique.
Selon le mode préféré de mise en aauvre de l'invention, on fait une dispersion aqueuse de peroxyde d'hydrogène, d'acide formique et d'agent acide auxiliaire - de préférence l'acide phosphorique - en quantité telle que la valeur du pji de la phase aqueuse soit de 0 à -1,5. L'ester non saturé à époxyder est agité et chauffé à une température comprise entre 50 et 800 C environ. On ajoute environ un dixième du mélange acide à l'ester non saturé, agité.
La réactivité se manifeste habi tuellement par une légère augmentation de température du mélange réactionnel. On- peut réduire ou interrompre le chauffage extérieur, le caractère exothermique de la réaction étant ordinairement suffisant pour maintenir la tem pérature. Dans le cas des esters très actifs, il est parfois nécessaire de faire intervenir un re froidissement. On ajoute ensuite périodique ment des portions du mélange peroxydé et aussi vite qu'il est possible pour entretenir la température du mélange réactionnel à la valeur désirée. L'addition de neuf parties aliquotes à des intervalles d'environ trente minutes est re commandable.
Après l'addition de la dernière portion, on agite le mélange réactionnel à tem pérature élevée jusqu'à ce que l'époxydation soit sensiblement totale. Il faut généralement environ trois heures à des températures de 50 à 800 C. On sépare ensuite le mélange réaction nel refroidi en une phase aqueuse et une phase organique, celle-ci constituant, l'ester époxydé. La vitesse de séparation peut être fortement augmentée par l'addition d'un liquide immisci- ble à l'eau, constituant un solvant de l'ester époxydé. Le toluène constitue à cet égard un bon liquide organique.
La phase organique sé parée est lavée à fond à l'aide d'une solution neutralisante telle qu'une solution de bicarbo nate de sodium, puis à l'eau, et enfin débarras sée du solvant par distillation.
On obtient sensiblement le même taux rapide de réaction en ajoutant lentement le mé lange peroxydé et en opérant à peu près pen dant le même temps qu'il faut dans le cas d'une addition de parties aliquotes. En outre, on obtient essentiellement les mêmes résultats quand on ajoute séparément et en même temps le peroxyde d'hydrogène, l'acide formique et l'agent acide, ou quand l'agent acide est mé langé soit avec le peroxyde, soit avec l'acide formique. Ce qui est essentiel au succès de ce procédé, c'est que la solution aqueuse contienne de l'acide formique, du peroxyde d'hydrogène et un agent acide auxiliaire quand elle est mise en réaction avec l'ester non saturé, et que son pll soit compris entre 0 et - 1,5.
Au cours de la réaction d'époxydation, le pH du mélange aqueux peroxydé en contact avec l'ester orga nique augmente lentement, mais il est préféra ble de ne pas le laisser atteindre -f- 1,5, attendu que la vitesse d'époxydation devient alors inutilement et fâcheusement faible.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties représentent des poids, sauf indications contraires, illustrent le procédé selon l'inven tion. Exemple <I>1</I> Dans. un appareil de réaction muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on charge 200 parties d'huile de soja (équivalant à 1,1 mole de non saturation). On ajoute à l'huile agitée en l'es pace d'une heure et demie un mélange conte- riant 74,8 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 % (1,1 mole), 16,9 parties d'acide formi que à 90 % (0,33 mole) et 3,5 parties d'acide phosphorique à 85 % (0,03 mole).
Le pll du mélange aqueux est de - 0,65 et est lui-même maintenu à 5() C ou moins. La température est entretenue rigoureusement à 25 - 30 C à la fois au cours de l'addition du mélange et après. On prélève des échantillons du mélange réactionnel à divers intervalles et on suit les progrès de la réaction par détermination du pourcentage d'oxygène oxiranique dans le pro duit, ainsi que de l'indice d'iode.
On laisse cha que échantillon se séparer en une phase aqueuse que l'on rejette et une phase organique qu'on lave d'abord à l'aide d'une solution sa turée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, et qu'on sèche ensuite à l00 C, filtre et ana lyse.
Voici les résultats des analyses des divers échantillons
EMI0004.0018
Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 2,2 <SEP> 85,3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 57,5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 4,6 <SEP> 37,6
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 5,5 <SEP> 21,4
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5,9 <SEP> 8,9 <I>Exemple 2</I> (comparatif) L'installation, les réactifs et les détails opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que l'acide phosphorique est supprimé. Le pll du mélange de peroxyde et d'acide formique est de - 0,1.
Les résultats des analyses des divers échantillons sont indiqués ci-dessous
EMI0004.0021
Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> indice <SEP> d'iode
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/.1 <SEP> 1,4 <SEP> 98,3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 2,6 <SEP> 77,5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,3 <SEP> 61,8
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 4,2 <SEP> 44,9
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5,3 <SEP> 21,l La comparaison des valeurs de ce tableau avec celles du tableau de l'exemple 1 montre que la vitesse de l'époxydation est nettement plus grande dans le cas du premier exemple, conforme à l'invention. <I>Exemple 3</I> On applique le même processus que dans l'exemple 1.
Dans l'un des cas, le mélange aqueux froid contient uniquement de l'acide formique en proportion équivalant à 0,62 mole par mole de non-saturation et du peroxyde d'hydrogène en quantité équivalant à 1,03 mole par mole de non-saturation. Dans l'autre cas, la solution aqueuse froide contient, indépen damment -de l'acide formique et du peroxyde, de l'acide phosphorique en quantité équivalant à 0,023 mole par mole de non-saturation. Dans chacun des cas, la solution aqueuse peroxydée est ajoutée en l'espace d'une heure et demie à l'huile, laquelle est maintenue .rigoureusement à 25 - 300-C. On prélève des échantillons par intervalles et on les traite et on les analyse par le procédé de l'exemple 1.
Voici un tableau des résultats analytiques mesurant le cours de chaque réaction
EMI0005.0005
Durée <SEP> % <SEP> oxygène <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO, <SEP> H;, <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO,Hj
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 96 <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 4,4 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb> 7 <SEP> h.
<SEP> 1/2 <SEP> 4,7 <SEP> 5,3 <SEP> 37 <SEP> 22 <I>Exemple 4</I> Voici un type de processus utilisant des quantités exceptionnellement faibles d'acide formique, mais donnant néanmoins des esters fortement époxydés. Dans un récipient ré actionnel muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 1235 parties d'huile de soja et l'on agite en chauffant à 700 C.
A l'huile chaude, on ajoute alors 55 parties d'une solution aqueuse froide de<I>pH</I> - 0,65 et contenant 37 parties d'acide phosphorique, 52,5 parties d'acide formique à 90 %, et 460 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 0/0. La quantité d'acide formique équivaut à 0,156 mole par mole de non-saturation de l'huile, la quantité d'acide phosphorique équivalant à 0,0475 mole et la quantité de peroxyde d'hydrogène à 1,03 mole, sur les mêmes bases.
On agite le mélange à 70 - 750 C pendant une demi-heure, puis on ajoute neuf parties aliquotes du mé- lange peroxydé à intervalles de trente minutes, tout en maintenant la température entre 70 et 750 C. Au bout de ce temps, on prélève un échantillon et on le traite comme dans l'exem ple 1. On constate que l'huile contient 5,3 /o d'oxygène oxiranique et possède un indice d'iode de 21,1. On poursuit la réaction pendant trois heures à 70 - 75o C.
On ajoute alors au mélange froid 600 parties de toluène et l'on enlève la couche organique qui se sépare de la couche aqueuse, on la lave au moyen d'envi ron la moitié de son volume d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis à trois reprises au moyen de la moitié de son volume d'eau. On chasse le toluène et l'eau présents par distillation jusqu'à 100(, C sous une pression de 10 mm. La teneur finale du produit en oxygène oxiranique est de 5,8 0/0 et l'indice d'iode de 7,5.
<I>Exemple 5</I> L'effet avantageux de l'utilisation d'un agent acide auxiliaire quand la quantité d'acide formique présente dans la solution peroxydée est extrêmement faible est montré comme suit. On applique ici le processus de l'exemple 4. Les quantités des composants du mélange aqueux sont toutefois telles que le rapport de l'acide formique n'est que de 0,052 mole par mole de non-saturation de l'huile, celui de l'acide phosphorique de 0,05 mole et celui du peroxyde d'hydrogène de 1,02 mole.
Des échantillons des produits de la réaction pré levés par intervalles présentent les composi tions suivantes
EMI0006.0004
Durée <SEP> <B>%</B> <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> 4 <SEP> h-. <SEP> 1/? <SEP> 4,3 <SEP> 44
<tb> 6 <SEP> h. <SEP> 5,1 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/z <SEP> 5,4 <SEP> 24 <I>Exemple 6</I> On détermine l'effet exercé par divers agents acides sur la vitesse d'époxydation par le processus de l'exemple 4 ci-dessus. La quan tité totale d'acide formique utilisée équivaut à 0,156 mole par mole de non-saturation de l'huile .et la quantité de peroxyde d'hydrogène à 1,03 mole par mole.
Les rapports de chacun des acides individuels relativement à chaque mole de non-saturation sont indiqués ci-dessous avec les valeurs des<B>pi,</B> des solutions ainsi ob tenues. On prélève des échantillons des mélan- ges réactionnels entre les additions. de la cin quième et de la sixième partie aliquote des solutions aqueuses peroxydées (environ 2,25 heures) et après l'addition de la dixième partie aliquote (environ 4,5 heures). On traite les échantillons de la même manière que décrit ci dessus.
On en titre alors la teneur en oxygène oxiranique et l'on évalue l'indice d'iode de ma nière à déterminer la vitesse de l'époxydation. Voici le tableau des résultats obtenus
EMI0006.0012
Agent <SEP> acide <SEP> Rapport <SEP> - <SEP> pli <SEP> Durée <SEP> Q/o <SEP> O <SEP> Indice
<tb> en <SEP> heures <SEP> oxiranique <SEP> d'iode
<tb> Néant <SEP> ........ <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,25 <SEP> 1,7 <SEP> 94
<tb> 4,5 <SEP> 4,i <SEP> 46
<tb> SO.GH, <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,92</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,8 <SEP> 74
<tb> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 27
<tb> P04H;
.3 <SEP> <B>... <SEP> ....</B> <SEP> 0,048 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,9 <SEP> 69
<tb> 4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 21
<tb> NO.zH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,88</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,2 <SEP> 89
<tb> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 40
<tb> HBF4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,006 <SEP> <B><I>-0,65</I></B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,4 <SEP> 87
<tb> - <SEP> 4,5 <SEP> 4,4 <SEP> 36 Phosphate <SEP> 0,061 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 81
<tb> monobutylique <SEP> _ <SEP> 4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 36
<tb> Acide <SEP> méthane <SEP> 0,006 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,5 <SEP> 75
<tb> sulfonique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 29
<tb> BO-IHs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,689 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 2,25 <SEP> 2,1 <SEP> 81
<tb> 4,5 <SEP> 4,9 <SEP> 33
<tb> S208K2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,023 <SEP> <B>_0,1</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 78
<tb> 4,5 <SEP> 5,1 <SEP> 26
<tb> Acide <SEP> oxalique. <SEP> . <SEP> 0,036 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,0 <SEP> 86
<tb> 4,2 <SEP> 4,2 <SEP> 41 Bien que les exemples ci-dessus- soient res treints à l'époxydation de l'huile de soja, il est bien entendu que le procédé est également ap plicable d'une manière avantageuse à l'époxy- dation des éstérs des acides non saturés en général, comme il a été dit.
Voici des exemples relatifs à l'époxydation de.ces esters <I>Exemple 7</I> Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, on charge 338 parties (1 mole) d'oléate de butyle. On agite et l'on chauffe à 85o C, puis on commence à ajouter la solution aqueuse peroxydée.
Cette solution contient 88,5 parties d'une solution à 50 % de per- oxyde d'hydrogène (1,3 mole), 12,8 parties d'une solution à 90 % d'acide formique (0,25 mole) et 2,3 parties d'acide phosphorique à 85 @o/o (0,02 mole).
On ajoute la solution, len tement et d'une manière continue en l'espace de trois heures, la température étant mainte nue à 80:- 850 C. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore trois heures à 85o C. °n traite le mélange réactionnel refroidi de la manière décrite ci-dessus. Le produit époxydé contient 3,9 % d'oxygène oxiranique et un indice d'iode de 5.
<I>Exemple 8</I> On applique le processus général de l'exemple 7 à l'époxydation du linoléate de 2-éthylhexyle. On chauffe à 650 C une solution agitée de 196 parties de linoléate de 2-éthyl- hexyle (0,5 mole d'ester équivaut à 1 mole de non-saturation) dans 123 parties de toluène et l'on ajoute, en entretenant cette température, en l'espace de quatre heures et demie, une solution aqueuse de 7,2 parties (0,14 mole) d'acide formique à 90 0/0, 95,5 parties (1,4 mole)
de peroxyde d'hydrogène à 50 % et 5,3 parties (0;046 mole) d'acide phosphorique à 85 0/0. On agite ensuite le mélange réactionnel à 65c) C pendant encore quatre heures..
Le pro- duit contient 5 % d'oxygène oxiranique et pos- sède un indice d'iode de 12.
<I>Exemple 9</I> On chauffe à 750 C 219 parties d'huile de coton (équivalant à 1 mole de non-saturation) et l'on maintient en agitant à cette température tout en ajoutant en l'espace de trois heures une solution aqueuse contenant 68 parties de per- oxyde d'hydrogène à 50 % (1 mole), 7,7 par- ties d'acide formique à 90 % (0,
15 mole) et 5,5 parties d'acide phosphorique à 85 % (0,048 mole). On poursuit ensuite la réaction à 75(l C pendant trois. heures.
L'huile époxydée finale possède une teneur en oxygène oxiranique de 5,3 % et un indice d'iode de 4. <I>Exemple 10</I> On chauffe à 751, C 175 parties d'huile de carthame équivalant à 1 mole de non-satura- tion et l'on maintient à cette température en ajoutant en l'espace de trois heures une solu tion contenant 75 parties (1,1 mole) de per oxyde d'hydrogène à 50 0/0, 8,
2 parties (0,16 mole) d'acide formique à 90 % et 5,8 parties (0,05 mole) d'acide phosphorique. On main tient alors le mélange réactionnel à 75o C pen dant quatre heures.
L'huile de carthame époxydée possède une teneur en oxygène oxira- nique de 6,3 -% et un indice d'iode de 9. <I>Exemple 11</I> On soumet à l'époxydation dans les mêmes conditions et à l'aide d'une solution peroxydée contenant le même rapport de réactifs que dans l'exemple 8, 135 parties d'huile de lin, équivalant à 1 mole de non-saturation,
L'huile de lin époxydée possède une teneur en oxygène oxiranique de 7,5 % et un indice d'iode de 10. Les valeurs de<I>pH</I> mentionnées ici ont été déterminées à 250 C. Un procédé très com mode de détermination des valeurs négatives de<I>pH</I> sans usage d'indicateurs et adopté pour l'exposition de l'invention s'effectue de la ma nière suivante.
A l'aide d'un tampon standard d'un<B>p l,</B> vrai de 2, on règle un appareil de Beckman (par exemple le modèle H-2 avec électrode de verre 4990-83 et une électrode de référence 4970) de manière à lire un pll de 5. L'appareil ainsi réglé à l'échelle négative de 3 est utilisé de la manière habituelle et les valeurs lues sont corrigées par addition de la valeur - 3.